WO2021153934A1 - 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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barium
oxide
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functional layer
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심준형
김동환
양성재
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고려대학교 산학협력단
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell including an anode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as SOFC) is a type of fuel cell that mainly operates at high temperatures (700 to 900 degrees Celsius) and uses a ceramic-based solid electrolyte. Each has a porous structure to effectively supply oxygen or air and hydrogen.
  • SOFCs are being studied to lower their operating temperature to medium and low temperatures (below 650 degrees Celsius) in order to improve thermal, mechanical, and chemical stability, use economical interconnects, and use various sealing materials.
  • the overall performance is sharply decreased due to an increase in the polarization resistance due to a decrease in the oxygen reduction ability of the anode and an increase in the ohmic resistance due to a decrease in the conductivity of the electrolyte.
  • Perovskite materials are mainly used as electrolytes.
  • the perovskite-type oxide represented by ABO 3 , AA'B 2 O 6 , and A 2 BO 4 of the PCFC has both proton ion conductivity and electrical conductivity, and is a material in which proton ion conductivity is dominant.
  • it is used as an electrolyte material for a proton conductive fuel cell, and if it is a material having a dominant electrical conductivity along with proton ion conductivity, it is used as an electrode material for a proton conductive fuel cell.
  • an interface contact problem occurs due to the difference in the coefficient of thermal expansion of materials.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell capable of alleviating a contact problem caused by a difference in thermal expansion coefficient while increasing, and a method for manufacturing the same.
  • a fuel cell including an anode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell includes an anode support; an anode catalyst layer disposed on the anode support; a proton conductive electrolyte layer disposed on the anode catalyst layer; a positive electrode functional layer disposed on the electrolyte layer and including a mixed conductive material in which a proton conductor material and an oxygen reduction reaction catalyst material are mixed in a predetermined weight ratio; and an anode layer disposed on the anode functional layer.
  • the proton conductor material is at least selected from the group consisting of barium zirconium yttrium oxide (BZY), barium cerium yttrium oxide (BCY), barium cerium zirconium yttrium oxide (BCZY) and barium zirconium cerium yttrium oxide (BZCYYb).
  • BZY barium zirconium yttrium oxide
  • BCY barium cerium yttrium oxide
  • BCZY barium cerium zirconium yttrium oxide
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium oxide
  • the oxygen reduction catalyst material is lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), lanthanum strontium cobalt iron oxide (LSCF), praseodymium barium strontium cobalt iron oxide (PBSCF), at least one material selected from the group consisting of neodymium barium strontium cobalt iron oxide (LBSCF), samarium barium strontium cobalt iron oxide (SBSCF) and gadolinium barium strontium cobalt iron oxide (GBSCF).
  • LSM lanthanum strontium manganese oxide
  • LSC lanthanum strontium cobalt oxide
  • LSCF lanthanum strontium cobalt iron oxide
  • PBSCF praseodymium barium strontium cobalt iron oxide
  • LBSCF neodymium barium strontium cobalt iron oxide
  • SBSCF samarium barium strontium cobalt iron oxide
  • the thickness of the anode functional layer may be greater than 0 and less than or equal to 10 ⁇ m.
  • the anode functional layer includes pores having a size greater than 0 and less than or equal to 300 nm.
  • a weight ratio of the proton conductor material constituting the mixed conductive material and the oxygen reduction reaction catalyst material may be 10:90 to 90:10.
  • a method of manufacturing a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell includes applying a slurry containing a nickel mixture to form an anode catalyst layer on an anode support; applying a slurry containing a proton conductor material on the slurry containing the nickel mixture to form an electrolyte layer on the anode catalyst layer; heating the negative electrode support to which the slurry containing the nickel mixture material and the slurry containing the proton conductor material are applied; applying a slurry containing a mixed conductive material in which a proton conductor material and an oxygen reduction reaction catalyst material are mixed in a preset weight ratio on the electrolyte layer to form a positive electrode functional layer on the electrolyte layer; heating the negative electrode support to which the slurry containing the mixed conductive material is applied; applying a slurry containing an oxygen reduction reaction catalyst material on the anode functional layer to form an anode layer on the anode functional
  • a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell and a method for manufacturing the same according to embodiments of the present invention can simultaneously implement ion transport of an electrolyte and a catalytic function of the cathode.
  • the fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to embodiments of the present invention and a method for manufacturing the same extend the actual catalytic reaction area from the existing electrolyte/cathode interface to the entire positive electrode functional layer can do.
  • a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to embodiments of the present invention and a method for manufacturing the same reduce the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte and the cathode to minimize phenomena such as mechanical delamination.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a fuel cell including an anode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 2 is an enlarged view of a positive electrode functional layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a detailed structure of a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • Example 5 is a cross-sectional photograph showing the microstructure of the positive electrode functional layer according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the maximum power density and the polarization area resistivity of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing impedance and power density curves of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an enlarged view of the positive electrode functional layer according to an embodiment of the present invention
  • 3 is a view showing a detailed structure of a fuel cell including an anode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention
  • a fuel cell 10 including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell includes an anode support 100, a cathode catalyst layer 200, and an electrolyte. It may include a layer 300 , an anode functional layer 400 , and an anode layer 500 .
  • the negative electrode support 100 is composed of one layer, and includes a nickel mixture material in which a nickel catalyst and a proton conductor material are mixed.
  • the nickel catalyst is nickel oxide (NiO)
  • the proton conductor material is barium zirconium yttrium oxide (BZY), barium cerium yttrium oxide (BCY), barium cerium zirconium yttrium oxide (BCZY), and barium zirconium cerium yttrium yttrium It may be selected from the group consisting of oxide (BZCYYb), but is not limited thereto.
  • the nickel mixture is nickel-barium zirconium yttrium oxide (Ni-BZY), nickel-barium cerium yttrium oxide (Ni-BCY), nickel-barium cerium zirconium yttrium oxide (Ni-BCZY), and nickel-barium zirconium cerium It may be made of any one of yttrium ytterbium oxide (Ni-BZCYYb).
  • the anode catalyst layer 200 is made of the nickel mixture, and may be disposed between the anode support 100 and the electrolyte layer 300 .
  • the nickel mixture material of the negative electrode catalyst layer 200 is made of the same material as the nickel mixture material used for the negative electrode support 100 .
  • the nickel mixture constituting the negative electrode support 100 is nickel-barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (Ni-BZCYYb)
  • the negative electrode catalyst layer 200 is also nickel-barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide. (Ni-BZCYYb) is preferred.
  • anode catalyst layer 200 serves as a buffer layer between the anode support 100 and the electrolyte layer 300 .
  • the electrolyte layer 300 is made of a proton conductor material, and the proton conductor material is barium zirconium yttrium oxide (BZY), barium cerium yttrium oxide (BCY), barium cerium zirconium yttrium oxide (BCZY), and barium zirconium cerium. It may be selected from the group consisting of yttrium ytterbium oxide (BZCYYb), but is not limited thereto.
  • the proton conductor material constituting the electrolyte layer 300 is preferably made of the same material as the proton conductor material used in the anode catalyst layer 200 .
  • the anode catalyst layer 200 includes nickel-barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (Ni-BZCYYb)
  • the electrolyte layer 300 also includes barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb). desirable.
  • the positive electrode functional layer 400 is made of a mixed conductive material in which a proton conductor material and an oxygen reduction reaction catalyst material are mixed in a predetermined ratio, and is disposed between the electrolyte layer 300 and the positive electrode layer 500 .
  • the weight ratio of the proton conductor material and the oxygen reduction reaction catalyst material constituting the mixed conductive material is preferably 10:90 to 90:10.
  • the proton conductor material constituting the mixed conductive material of the positive electrode functional layer 400 is preferably made of the same material as the proton conductor material used in the electrolyte layer 300 .
  • the electrolyte layer 300 includes barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb)
  • the anode functional layer 400 also preferably includes barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb).
  • the anode functional layer 400 preferably has a thickness of 10 ⁇ m or less (excluding 0), thereby minimizing charge transfer resistance.
  • the anode functional layer 400 may have a nanoporous structure, and may include pores of 300 nm or less (excluding 0) therein.
  • the positive electrode functional layer 400 is formed between the electrolyte layer 300 and the positive electrode layer 500 , it is possible to alleviate the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer 300 and the positive electrode layer 500 . It is possible to provide a fuel cell excellent in performance and stability by minimizing deterioration such as mechanical peeling.
  • the positive electrode functional layer 400 can simultaneously implement the ion transport of the electrolyte layer 300 and the catalytic function of the positive electrode layer 500 , and expand a substantial catalytic reaction area to the entire positive electrode functional layer 400 . It is possible to maximize the output performance of the fuel cell.
  • the proton conductor material and the oxygen reduction reaction catalyst material of the positive electrode functional layer 400 do not react or dissolve with each other to form a single material.
  • the anode layer 500 is disposed on the anode functional layer 400 and is preferably made of the same material as the oxygen reduction catalyst material used in the anode functional layer 400 .
  • the anode functional layer 400 includes neodymium barium strontium cobalt iron oxide (LBSCF), which is an oxygen reduction reaction catalyst material
  • the anode layer 500 is also composed of neodymium barium strontium cobalt iron oxide (LBSCF). it is preferable
  • FIG. 3a) is a typical proton conductive fuel cell
  • FIG. 3b) is a fuel cell including an anode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell including the anode functional layer for improving contact for the proton ceramic fuel cell of FIG. 3b) has an anode function between the electrolyte layer 300 and the anode layer 500, unlike the general proton conductive fuel cell of FIG. 3a). Since the layer 400 is disposed, the positive electrode functional layer 400 is a mixture of the proton conductor material constituting the electrolyte layer 300 and the oxygen reduction reaction catalyst material constituting the positive electrode layer 500 in a preset weight ratio. It can serve to conduct protons, oxygen ions and electrons at the same time.
  • the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer 300 and the positive electrode layer 500 may be alleviated to minimize deterioration such as mechanical peeling.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a fuel cell including a positive electrode functional layer for improving contact for a proton ceramic fuel cell includes applying a slurry containing a nickel mixture to form an anode catalyst layer on an anode support (S110).
  • the negative electrode catalyst layer 200 and the electrolyte layer 300 are heated at a temperature of 1250 to 1450 degrees Celsius. It is preferable to form under conditions.
  • the positive electrode functional layer 400 is preferably formed at a temperature of 900 to 1350 degrees Celsius.
  • the positive electrode functional layer 400 is higher than the sintering temperature of the oxygen reduction reaction catalyst material and higher than the sintering temperature of the proton conductor material. It can be heated to a lower temperature.
  • the positive electrode layer 500 is preferably formed at a temperature of 800 to 1000 degrees Celsius.
  • anode functional layer 400 may be formed by a deposition method selected from drop coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, and electrostatic spraying.
  • Example 1 Preparation of a fuel cell including a positive electrode functional layer
  • a powder composed of polymethylmethacrylate (PMMA), nickel oxide (NiO) and barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb) was filled in a mold and then uniaxial at 60 MPa using a die-pressing technique. press) to prepare a pellet-shaped molded article. Thereafter, the molded body was pre-sintered at 900 degrees Celsius for 3 hours to prepare an anode support 100 .
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • NiO nickel oxide
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • Ni-BZCYYb nickel-barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb) is a proton conductor material and has a problem of easily reacting with water, it is preferable to use an ethanol-based solution in the manufacturing process.
  • a slurry in which barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb), praseodymium barium strontium cobalt iron oxide (PBSCF), ethanol, a dispersant and a binder is mixed is coated on the electrolyte layer 300 using a spin coating method.
  • the anode functional layer 400 having a nanoporous structure was formed by sintering at 1150 degrees Celsius for 2 hours.
  • the positive electrode functional layer 400 has a structure in which a proton conductor material and an oxygen reduction reaction catalyst material are mixed in a constant weight ratio, and proton conduction through the proton conductor material and oxygen ions through the oxygen reduction reaction catalyst material , electron conduction can occur simultaneously.
  • the weight ratio between the barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb) as a conductor material and the praseodymium barium strontium cobalt iron oxide (PBSCF) as an oxygen reduction reaction catalyst material was designed to be 50:50.
  • the positive electrode functional layer 400 was designed to maintain a thickness of 1.5 ⁇ m after sintering.
  • the proton conductor material and the oxygen reduction reaction catalyst material constituting the positive electrode functional layer 400 do not chemically react with each other but must be physically mixed to enable mixed conduction of proton-oxygen ion-electron.
  • the sintering temperature and type of material should be carefully selected.
  • the sintering temperature of the anode functional layer 400 is lower than the sintering temperature of the barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb), which is a proton conductor material, of 1350 degrees Celsius, and the proseodymium barium as an oxygen reduction reaction catalyst material.
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • PBSCF strontium cobalt iron oxide
  • PBSCF proseodymium barium strontium cobalt iron oxide
  • ethanol a slurry of ethanol, a dispersant, and a binder was applied on the positive electrode functional layer 400 using a spin coating method, and then at 900 degrees Celsius for 4 hours.
  • the anode layer 500 was formed by sintering.
  • Comparative Example 1 Preparation of a fuel cell without a positive electrode functional layer
  • a powder composed of polymethylmethacrylate (PMMA), nickel oxide (NiO) and barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide (BZCYYb) was filled in a mold and then uniaxial at 60 MPa using a die-pressing technique. press) to prepare a pellet-shaped molded article. Thereafter, the molded body was pre-sintered at 900 degrees Celsius for 3 hours to prepare an anode support 100 .
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • NiO nickel oxide
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • Ni-BZCYYb nickel-barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • BZCYYb barium zirconium cerium yttrium ytterbium oxide
  • PBSCF proseodymium barium strontium cobalt iron oxide
  • ethanol a slurry of ethanol, a dispersant and a binder is coated on the electrolyte layer 300 using a spin coating method, and then sintered at 900 degrees Celsius for 4 hours.
  • the anode layer 500 was formed.
  • microstructure analysis was performed using a scanning electron microscope, and is shown in FIG. 5 .
  • Example 5 is a cross-sectional photograph showing the microstructure of the positive electrode functional layer according to Example 1 of the present invention.
  • the anode functional layer 400 was formed between the electrolyte layer 300 and the anode layer 500 and had a nanoporous structure as a result of microstructure analysis using a scanning electron microscope. .
  • ASR peak power density and polarization area resistivity
  • FIG. 6 is a graph showing the maximum power density and polarization area resistivity of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 6a) is a graph showing the maximum power density according to the driving temperature of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 6b) is a graph showing the polarization area resistivity according to the driving temperature of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 including the positive electrode functional layer and Comparative Example 1 showed (+) values at 450, 500, and 550 degrees Celsius while driving the fuel cell. It can be seen that the difference in maximum power density increases as the temperature is lowered. This is considered to be because the decrease in the polarization resistance due to the decrease in the polarization activation energy increases after the introduction of the anode functional layer.
  • Example 1 including the positive electrode functional layer and Comparative Example 1 was measured to be lower at all driving temperatures, which is, after the introduction of the positive electrode functional layer, , it is determined that the difference in the coefficient of thermal expansion between the electrolyte layer 300 and the positive electrode layer 500 is reduced, so that the bonding characteristics of the positive electrode layer 500 are improved and the catalytic reaction area is increased.
  • Electrochemical impedance spectroscopy and current-voltage measurement which are representative performance indicators of the fuel cell under the driving condition of 450 degrees Celsius, of the fuel cell manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in FIG. 7 .
  • FIG. 7 is a graph showing the impedance and power density curves of Example 1 and Comparative Example 1
  • FIG. 7a) is a graph showing the results of analyzing the impedance of Example 1 and Comparative Example 1 for each frequency band
  • FIG. 7b) is It is a graph showing the results of analyzing the power density and operating voltage of Example 1 and Comparative Example 1 for each current density.
  • Example 1 including the anode functional layer unlike Comparative Example 1, after introduction of the anode functional layer, charges at the interface between the anode layer 500 and the insulating layer 300 were The transfer and catalytic activity on the surface of the anode layer 500 and the electrolyte layer 300 were greatly improved. This is determined to maximize the output performance of the fuel cell by extending the catalytic reaction area limited to the conventional positive electrode layer/electrolyte layer interface in the positive electrode layer 500 in the positive electrode functional layer.
  • Example 1 including the positive electrode functional layer showed a maximum power density that was about 20% higher after the introduction of the positive electrode functional layer, unlike Comparative Example 1. This means that the reactivity in the anode layer 500 is greatly improved after the introduction of the anode functional layer.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지는 음극 지지체; 상기 음극 지지체 상에 배치된 음극 촉매층; 상기 음극 촉매층 상에 배치된 프로톤 전도성의 전해질층; 상기 전해질층 상에 배치되고, 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질을 포함하는 양극 기능층; 및 상기 양극 기능층 상에 배치된 양극층을 포함한다.

Description

프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법
본 발명은 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물연료전지(이하, SOFC)는 주로 고온(섭씨 700 ~ 900도)에서 작동하는 연료전지의 일종으로 세라믹 기반 고체 전해질을 사용하며, 음극/전해질/양극으로 구성된 세라믹 막을 포함하고 음극과 양극은 각각 산소 또는 공기와 수소가 효과적으로 공급되기 위해 다공성(Porous) 구조로 이루어져 있다.
최근, SOFC는 열·기계·화학적 안정성 향상과 경제적인 연결재(Interconnect) 사용 그리고 다양한 실링재 사용을 위해서 작동온도를 중저온(섭씨 650도 이하)으로 낮추도록 연구되고 있으나, 상기한 SOFC의 작동온도가 낮아질 경우 양극의 산소 환원 능력의 감소로 인한 분극 저항(Polarization Resistance) 증가, 전해질의 전도도 감소로 인한 옴 저항(Ohmic Resistance) 증가로 인해 전반적인 성능이 급감하는 단점이 있다.
이에 따라, 작동온도를 낮추면서도 고성능을 발휘하는 프로톤 전도 기반 세라믹 연료전지가 주목받고 있으며, 이러한 프로톤 전도성 산화물을 전해질로 사용한 연료전지를 프로톤 전도성 연료전지(이하, PCFC)로 부르고 있으며, 상기 PCFC는 주로 페로브스카이트 물질을 전해질로 사용한다.
더하여, 상기 PCFC의 ABO3, AA'B2O6, A2BO4로 대표되는 페로브스카이트계(perovskite-type) 산화물은 프로톤 이온 전도성과 전기 전도성을 동시에 가지고 있으며 프로톤 이온 전도성이 지배적인 물질인 경우 프로톤 전도성 연료전지의 전해질 재료로 사용되고 프로톤 이온 전도성과 더불어 전기 전도성이 지배적인 물질인 경우 프로톤 전도성 연료전지의 전극 재료로 사용되고 있으나, 상기 PCFC에 사용되는 전해질 물질과 양극 물질의 경우 전해질과 양극 물질의 열팽창계수의 차이로 인해 계면의 접촉 문제가 발생하는 한계점이 있다.
이에 따라, 상기 PCFC의 구조에서 전해질, 기체, 촉매가 접한 지점인 삼상계면을 늘려 분극 저항을 감소시키는 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로서, 이온 전도성 전해질 물질과 전기 전도성 양극 물질이 일정비율로 혼합되어 있는 양극 기능층(Cathode Functional Layer, CFL)을 도입하여 반응 면적을 증가시키면서 열팽창계수의 차이로 인해 발생하는 접촉 문제를 완화시킬 수 있는 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지는 음극 지지체; 상기 음극 지지체 상에 배치된 음극 촉매층; 상기 음극 촉매층 상에 배치된 프로톤 전도성의 전해질층; 상기 전해질층 상에 배치되고, 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질을 포함하는 양극 기능층; 및 상기 양극 기능층 상에 배치된 양극층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 프로톤 전도체 물질은, 바륨 지르코늄 이트륨 산화물(BZY), 바륨 세륨 이트륨 산화물(BCY), 바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(BCZY) 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하고, 상기 산소환원반응 촉매물질은, 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (LBSCF), 사마륨 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(SBSCF) 및 가돌리늄 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (GBSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함한다.
또한, 상기 양극 기능층의 두께는 0보다 크고 10㎛ 보다 작거나 같을 수 있다.
또한, 상기 양극 기능층은 0보다 크고 300nm 보다 작거나 같은 크기의 기공을 포함한다.
또한, 상기 혼합전도물질을 구성하는 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질의 중량비율은 10:90 내지 90:10 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지의 제조방법은 음극 지지체 상에 음극 촉매층을 형성하기 위해 니켈혼합물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계; 상기 음극 촉매층 상에 전해질층을 형성하기 위해 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 상에 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계; 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 및 상기 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계; 상기 전해질층 상에 양극 기능층을 형성하기 위해 상기 전해질층 상에 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계; 상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계; 상기 양극 기능층 상에 양극층을 형성하기 위해 상기 양극 기능층 상에 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법은 전해질의 이온수송과 공기극의 촉매기능을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법은 실직적인 촉매반응 면적을 기존의 전해질/공기극 계면에서 양극 기능층 전체로 확장할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지 및 그 제조방법은 전해질과 공기극 사이의 열팽창계수 차이를 완화시켜 기계적 박리 등의 현상을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 기능층의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지의 세부구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 기능층의 미세조직을 보여주는 단면 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 최대전력밀도와 분극 면적 비저항을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스와 전력밀도곡선을 보여주는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지의 개념도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 기능층의 확대도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지의 세부구조를 나타내는 도면이다
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지(10)는 음극 지지체(100), 음극 촉매층(200), 전해질층(300), 양극 기능층(400) 및 양극층(500)을 포함할 수 있다.
상기 음극 지지체(100)는 하나의 층으로 구성되며, 니켈촉매와 프로톤전도체 물질이 혼합된 니켈혼합물질을 포함한다.
또한, 상기 니켈촉매는 니켈산화물(NiO)이며, 상기 프로톤 전도체 물질은 바륨 지르코늄 이트륨 산화물(BZY), 바륨 세륨 이트륨 산화물(BCY), 바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(BCZY), 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 니켈혼합물질은 니켈-바륨 지르코늄 이트륨 산화물(Ni-BZY), 니켈-바륨 세륨 이트륨 산화물(Ni-BCY), 니켈-바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(Ni-BCZY), 및 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 음극 촉매층(200)은 상기 니켈혼합물질로 이루어지며, 상기 음극 지지체(100)와 상기 전해질층(300) 사이에 배치될 수 있다.
또한, 상기 음극 촉매층(200)의 상기 니켈혼합물질은 상기 음극 지지체(100)에 사용된 니켈혼합물질과 동일한 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 음극 지지체(100)를 구성하는 상기 니켈혼합물질이 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb)이면, 상기 음극 촉매층(200)도 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb)로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극 촉매층(200)은 상기 음극 지지체(100)와 상기 전해질층(300) 사이에서 완충층 역할을 수행한다.
상기 전해질층(300)은 프로톤 전도체 물질을 사용하여 이루어지며, 상기 프로톤 전도체 물질은 바륨 지르코늄 이트륨 산화물(BZY), 바륨 세륨 이트륨 산화물(BCY), 바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(BCZY), 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질층(300)을 이루는 상기 프로톤 전도체 물질은 상기 음극 촉매층(200)에서 사용된 프로톤 전도체 물질과 동일한 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 음극 촉매층(200)이 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb)을 포함하면, 상기 전해질층(300)도 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 양극 기능층(400)은 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 비율로 혼합된 혼합전도물질로 이루어지며, 상기 전해질층(300)과 상기 양극층(500) 사이에 배치된다.
또한, 상기 혼합전도물질을 구성하는 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질의 중량비율은 10:90 내지 90:10 가 바람직하다.
또한, 상기 양극 기능층(400)의 상기 혼합전도물질을 구성하는 상기 프로톤 전도체 물질은 상기 전해질층(300)에서 사용된 프로톤 전도체 물질과 동일한 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 전해질층(300)이 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)을 포함하면, 상기 양극 기능층(400)도 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 기능층(400)을 이루는 상기 산소환원반응 촉매물질은 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (LBSCF), 사마륨 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(SBSCF), 및 가돌리늄 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (GBSCF)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 기능층(400)은 10 ㎛ 이하(0 제외)의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 이로써 전하전달 저항을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 양극 기능층(400)은 나노다공구조로 가지며, 내부에 300㎚ 이하(0 제외)의 기공들을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 양극 기능층(400)은 상기 전해질층(300)과 상기 양극층(500) 사이에 형성되므로, 상기 전해질층(300)과 상기 양극층(500) 간의 열팽창계수 차이를 완화시킬 수 있어 기계적 박리와 같은 열화현상을 최소화하여 성능 및 안정성이 우수한 연료전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 양극 기능층(400)은 상기 전해질층(300)의 이온수송과 상기 양극층(500)의 촉매기능을 동시에 구현할 수 있으며, 실질적인 촉매반응 면적을 상기 양극 기능층(400) 전체로 확장시킬 수 있어 연료전지의 출력성능을 극대화할 수 있다.
더하여, 상기 양극 기능층(400)의 상기 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질은 서로 반응 또는 고용되어 단일 물질을 형성하지 않는다.
상기 양극층(500)은 상기 양극 기능층(400) 상에 배치되고, 상기 양극 기능층(400)에 사용된 산소환원반응 촉매물질과 동일한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 양극 기능층(400)이 산소환원반응 촉매물질인 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(LBSCF)을 포함하면, 상기 양극층(500)도 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(LBSCF)로 구성되는 것이 바람직하다.
도 3을 참조하면, 도 3a)는 일반적인 프로톤 전도성 연료전지이고, 도 3b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지이다.
구체적으로, 도 3b)의 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지는 도 3a)의 일반적인 프로톤 전도성 연료전지와 달리 전해질층(300)과 양극층(500) 사이에 양극 기능층(400)이 배치되어 있으며, 상기 양극 기능층(400)은 상기 전해질층(300)을 이루는 프로톤 전도체 물질과 상기 양극층(500)을 이루는 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비로 혼합되어 있으므로 프로톤, 산소이온 및 전자를 동시에 전도할 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 전해질층(300)과 상기 양극층(500) 간의 열팽창계수 차이를 완화시켜 기계적 박리와 같은 열화현상을 최소화할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 프로톤 세라믹 연료전지용 접촉 향상을 위한 양극 기능층을 포함하는 연료전지를 제조하는 방법은 음극 지지체 상에 음극 촉매층을 형성하기 위해 니켈혼합물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계(S110), 상기 음극 촉매층 상에 전해질층을 형성하기 위해 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 상에 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계(S120), 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 및 상기 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S130), 상기 전해질층 상에 양극 기능층을 형성하기 위해 상기 전해질층 상에 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계(S140), 상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S150), 상기 양극 기능층 상에 양극층을 형성하기 위해 상기 양극 기능층 상에 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계(S160) 및 상기 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S170)로 이루어진다.
또한, 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 및 상기 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S130)에서 음극 촉매층(200)과 전해질층(300)은 섭씨 1250 내지 1450도의 온도조건에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질층 상에 양극 기능층을 형성하기 위해 상기 전해질층 상에 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계(S140)에서 상기 혼합전도물질을 구성하는 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질의 중량비율은 10:90 내지 90:10 이다.
또한, 상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S150)에서 상기 양극 기능층(400)은 섭씨 900 내지 1350도의 온도조건에서 형성되는 것이 바람직하다.
더하여, 상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S150)에서 상기 양극 기능층(400)은 상기 산소환원반응 촉매물질의 소결온도보다 높으면서 상기 프로톤 전도체 물질의 소결온도보다 낮은 온도로 가열할 수 있다.
또한, 상기 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계(S170)에서 상기 양극층(500)은 섭씨 800 내지 1000도의 온도조건에서 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극 기능층(400)은 드롭코팅, 스핀코팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 정전 분무법 중에서 선택된 증착법에 의해 형성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 양극 기능층이 포함된 연료전지의 제조
먼저, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 니켈산화물(NiO) 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 구성된 분말을 몰드에 채운 뒤 다이프레싱 기법을 이용하여 60 MPa에서 일축가압(uniaxial press)하여 팰릿형태의 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 섭씨 900도에서 3시간동안 가소결하여 음극 지지체(100)를 제조하였다.
이후, 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리와 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리를 스핀코팅법을 이용하여 상기 음극 지지체(100) 상에 순차적으로 도포한 후 섭씨 1350도에서 5시간 동안 소결하여 치밀한 구조의 음극 촉매층(200) 및 전해질층(300)을 형성하였다.
이 때, 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)은 프로톤 전도체 물질로 물과 쉽게 반응하는 문제점이 있기 때문에 제조공정에서 에탄올 기반의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
이후, 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb), 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리를 스핀코팅법을 이용하여 상기 전해질층(300) 상에 도포한 후 섭씨 1150도에서 2시간 동안 소결하여 나노다공구조의 양극 기능층(400)을 형성하였다. 이 때, 상기 양극 기능층(400)은 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 일정한 중량비율로 혼합되어 있는 구조로, 상기 프로톤 전도체 물질을 통한 프로톤 전도 및 상기 산소환원반응 촉매물질을 통한 산소이온, 전자 전도가 동시에 일어날 수 있다.
또한, 만일 상기 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원 반응 촉매물질 중 어느 하나의 물질이 과도하게 많거나 적은 경우, 입자간의 연결(percolation)이 이루어지지 않아 산소이온과 전자의 전도도가 급격히 감소할 수 있으므로 프로톤 전도체 물질인 상기 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)과 산소환원반응 촉매물질인 상기 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF) 간의 중량비율을 50:50으로 설계하였다.
또한, 상기 양극 기능층(400) 내부의 상기 프로톤 전도체 물질로 인한 전하전달 저항 또는 집전성능 하락을 최소화하기 위하여 상기 양극 기능층(400)은 소결 후, 1.5㎛ 의 두께를 유지하도록 설계하였다.
한편, 본 발명에서 상기 양극 기능층(400)을 구성하는 상기 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질은 상호간 화학적으로 반응하지 않고 물리적으로만 혼합되어야 프로톤-산소이온-전자의 혼합전도가 가능하므로 소결온도 및 물질의 종류를 신중하게 선택하여야 한다.
따라서, 상기 양극 기능층(400)의 소결온도는 프로톤 전도체 물질인 상기 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)의 소결온도인 섭씨 1350도 보다는 낮으면서도 산소환원반응 촉매물질인 상기 프로세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF)의 소결온도인 섭씨 900도 보다는 큰 온도가 바람직하며, 동시에 상기 양극 기능층(400)이 나노다공구조를 유지하면서도 상기 전해질층(300)과의 접촉력을 강하게 유지할 수 있어야 한다.
이후, 프로세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리를 스핀코팅 법을 이용하여 상기 양극 기능층(400) 상에 도포한 후 섭씨 900도에서 4시간 동안 소결하여 양극층(500)을 형성하였다.
비교예 1 : 양극 기능층이 미포함된 연료전지의 제조
먼저, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 니켈산화물(NiO) 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 구성된 분말을 몰드에 채운 뒤 다이프레싱 기법을 이용하여 60 MPa에서 일축가압(uniaxial press)하여 팰릿형태의 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 섭씨 900도에서 3시간동안 가소결하여 음극 지지체(100)를 제조하였다.
이후, 니켈-바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(Ni-BZCYYb), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리와 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리를 스핀코팅법을 이용하여 상기 음극 지지체(100) 상에 순차적으로 도포한 후 섭씨 1350도에서 5시간 동안 소결하여 치밀한 구조의 음극 촉매층(200) 및 전해질층(300)을 형성하였다.
이후, 프로세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 에탄올, 분산제 및 결합제를 혼합한 슬러리를 스핀코팅 법을 이용하여 상기 전해질층(300) 상에 도포한 후 섭씨 900도에서 4시간 동안 소결하여 양극층(500)을 형성하였다.
실험예 1 : 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연료전지의 미세조직 평가
상기 실시예 1을 통해 제조된 연료전지의 미세조직을 평가하기 위하여, 주사전자현미경을 이용하여 미세구조 분석을 진행하여 도 5에 도시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 기능층의 미세조직을 보여주는 단면 사진이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 주사전자현미경을 이용한 미세구조 분석 결과 상기 양극 기능층(400)이 전해질층(300)과 양극층(500) 사이에 형성되고, 나노다공구조 형태를 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2 : 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연료전지의 전기화학적 성능 평가 1
상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연료전지의 섭씨 450, 500, 550, 600도의 구동조건에서 연료전지의 대표적인 성능지표인 최대전력밀도(Peak Power Density)와 분극 면적 비저항(ASR)을 측정하여 도 6에 도시하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 최대전력밀도와 분극 면적 비저항을 보여주는 그래프이고, 도 6a)는 실시예 1 및 비교예 1의 구동온도에 따른 최대전력밀도를 나타낸 그래프이고, 도 6b)는 실시예 1 및 비교예 1의 구동온도에 따른 분극 면적 비저항을 나타낸 그래프이다.
실험 결과, 도 6a)에 도시된 바와 같이, 양극 기능층을 포함하는 실시예 1과 비교예 1의 최대전력밀도 차이는 섭씨 450, 500, 550도에서 (+) 값을 보이는 동시에 연료전지의 구동온도를 낮출수록 최대전력밀도 차이가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 양극 기능층의 도입 이후, 분극 활성화 에너지의 감소로 인한 분극 저항의 감소 폭이 커지기 때문으로 판단된다.
더하여, 실험 결과, 도 6b)에 도시된 바와 같이, 양극 기능층을 포함하는 실시예 1과 비교예 1의 분극 면적 비저항 차이는 모든 구동온도에서 더 낮게 측정되었으며, 이는, 양극 기능층의 도입 이후, 전해질층(300)과 양극층(500) 사이에 열팽창계수의 차이가 감소되어 양극층(500)의 접합 특성이 향상됨과 동시에 촉매반응 면적의 증가에 따른 것으로 판단된다.
실험예 3 : 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연료전지의 전기화학적 성능 평가 2
상기 실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 연료전지의 섭씨 450도의 구동조건에서 연료전지의 대표적인 성능지표인 electrochemical impedance spectroscopy 및 current-voltage measurement를 측정하여 도 7에 도시하였다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스와 전력밀도곡선을 보여주는 그래프이고, 도 7a)는 실시예 1 및 비교예 1의 임피던스를 주파수 대역별로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7b)는 실시예 1 및 비교예 1의 전력밀도와 작동 전압을 전류밀도별로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
실험 결과, 도 7a)에 도시된 바와 같이, 양극 기능층을 포함하는 실시예 1은 비교예 1과 달리 양극 기능층의 도입 이후 양극층(500)과 절해질층(300) 사이의 계면에서 전하전달 및 양극층(500)과 전해질층(300)의 표면에서 촉매활성이 크게 향상되었다. 이는, 양극 기능층이 종래의 양극층/전해질층 계면에 제한되어 있던 촉매반응 면적을 양극층(500) 방향으로 확장시켜 연료전지의 출력성능을 극대화한 것으로 판단된다.
더하여, 실험 결과, 도 7b)에 도시된 바와 같이, 양극 기능층을 포함하는 실시예 1은 비교예 1과 달리 양극 기능층의 도입 이후 최대전력밀도가 약 20% 정도 높게 나타난 것으로 확인하였다. 이는, 양극 기능층의 도입 이후 양극층(500)에서의 반응성이 크게 향상된 것을 의미한다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다.
또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당 업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시 예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 음극 지지체;
    상기 음극 지지체 상에 배치된 음극 촉매층;
    상기 음극 촉매층 상에 배치된 프로톤 전도성의 전해질층;
    상기 전해질층 상에 배치되고, 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질을 포함하는 양극 기능층; 및
    상기 양극 기능층 상에 배치된 양극층을 포함하는 연료전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도체 물질은,
    바륨 지르코늄 이트륨 산화물(BZY), 바륨 세륨 이트륨 산화물(BCY), 바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(BCZY) 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하고,
    상기 산소환원반응 촉매물질은,
    란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (LBSCF), 사마륨 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(SBSCF) 및 가돌리늄 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (GBSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 연료전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 기능층의 두께는 0보다 크고 10㎛ 보다 작거나 같은 연료전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 기능층은 0보다 크고 300nm 보다 작거나 같은 크기의 기공을 포함하는 연료전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합전도물질을 구성하는 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질의 중량비율은 10:90 내지 90:10 인 연료전지.
  6. 음극 지지체 상에 음극 촉매층을 형성하기 위해 니켈혼합물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 음극 촉매층 상에 전해질층을 형성하기 위해 상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 상에 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 니켈혼합물질이 포함된 슬러리 및 상기 프로톤 전도체 물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계;
    상기 전해질층 상에 양극 기능층을 형성하기 위해 상기 전해질층 상에 프로톤 전도체 물질과 산소환원반응 촉매물질이 기 설정된 중량비율로 혼합된 혼합전도물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계;
    상기 양극 기능층 상에 양극층을 형성하기 위해 상기 양극 기능층 상에 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리를 도포하는 단계; 및
    상기 산소환원반응 촉매물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계를 포함하는 연료전지 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 프로톤 전도체 물질은,
    바륨 지르코늄 이트륨 산화물(BZY), 바륨 세륨 이트륨 산화물(BCY), 바륨 세륨 지르코늄 이트륨 산화물(BCZY), 및 바륨 지르코늄 세륨 이트륨 이터븀 산화물(BZCYYb)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하고,
    상기 산소환원반응 촉매물질은,
    란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(LSC), 란탄 스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 프라세오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(PBSCF), 네오디뮴 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (LBSCF), 사마륨 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물(SBSCF), 및 가돌리늄 바륨 스트론튬 코발트 철 산화물 (GBSCF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 연료전지 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합전도물질을 구성하는 프로톤 전도체 물질과 상기 산소환원반응 촉매물질의 중량비율은 10:90 내지 90:10 인 연료전지 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합전도물질이 포함된 슬러리가 도포된 음극 지지체를 가열하는 단계는 상기 산소환원반응 촉매물질의 소결온도보다 높으면서 상기 프로톤 전도체 물질의 소결온도보다 낮은 온도로 가열하는 단계를 포함하는 연료전지 제조방법.
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