WO2017048047A1 - 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present specification relates to a method of manufacturing an electrode slurry of a solid oxide fuel cell, a green sheet for an electrode of a solid oxide fuel cell, an electrode of a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell, and an electrode of a solid oxide fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • FIG. 1 schematically illustrates the electricity generation principle of a solid oxide fuel cell
  • the solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer, an anode, and a cathode formed on both surfaces of the electrolyte layer. do.
  • oxygen ions are generated as the air is electrochemically reduced in the cathode, and the generated oxygen ions are transferred to the anode through the electrolyte layer.
  • fuels such as hydrogen, methanol, butane, and the like are injected, and the fuel is combined with oxygen ions to oxidize electrochemically to produce electrons and produce water. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • the present specification is to provide a method for manufacturing an electrode slurry of a solid oxide fuel cell, a green sheet for an electrode of a solid oxide fuel cell, an electrode of a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell and an electrode of a solid oxide fuel cell.
  • the present specification provides an electrode slurry of a solid oxide fuel cell including an oxygen ion conductive inorganic particle, a pore former, a controlled flocculating agent, and a solvent.
  • the present disclosure provides an electrode green sheet of a solid oxide fuel cell manufactured using the electrode slurry.
  • the present disclosure provides an electrode of a solid oxide fuel cell manufactured using the electrode slurry.
  • the present disclosure provides a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode, an electrolyte layer and an air electrode are sequentially provided, wherein at least one of the fuel electrode and the air electrode includes the electrode.
  • the present specification provides a solid oxide fuel cell comprising a fuel electrode, an electrolyte layer and an air electrode sequentially, wherein the fuel electrode includes the electrode.
  • the present disclosure is to form a green sheet for the electrode of a solid oxide fuel cell using an electrode slurry of a solid oxide fuel cell comprising an oxygen ion conductive inorganic particles, a pore-forming agent, a controlled flocculating agent and a solvent. step; And it provides a method for producing an electrode of a solid oxide fuel cell comprising the step of manufacturing the electrode by sintering the green sheet for the electrode of the solid oxide fuel cell.
  • Electrode of the solid oxide fuel cell manufactured according to the present specification has the advantage that the three-phase interface (TPB, Triple Phase Boundary) is increased.
  • the battery equipped with the electrode of the solid oxide fuel cell manufactured according to the present specification has the effect of improving the performance of the cell.
  • the electrode slurry of the present specification has an advantage of high dispersion stability of inorganic particles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of electricity generation of a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cathode support solid oxide fuel cell.
  • the present specification provides an electrode slurry of a solid oxide fuel cell including an oxygen ion conductive inorganic particle, a pore former, a controlled flocculating agent, and a solvent.
  • the oxygen ion conductive inorganic particles may have an oxygen ion conductivity of 0.01 S / cm or more at 600 ° C. Since the higher the oxygen ion conductivity of the first inorganic particles is, the higher the better, the upper limit of the oxygen ion conductivity is not particularly limited.
  • the content of the oxygen ion conductive inorganic particles may be 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the pore-forming agent is not particularly limited as long as it forms pores in the sintered electrode.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the pore former may be removed at a sintering temperature to form pores in the sintered electrode and may have a desired pore size.
  • the pore forming agent may have a size of 0.01 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the content of the pore-forming agent may be 1% by weight or more and 20% by weight or less. In this case, there is an advantage to maximize the effective pore.
  • the controllable flocculant means a crosslinkable flocculant which forms a crosslink between the oxygen ion conductive inorganic particles, and the controllable flocculant is aggregated into a soft precipitate controlled through crosslinking with the inorganic particles. This aggregated soft precipitate is bound by chemical hydrogen bonding, coordination or van der Waals.
  • the controllable flocculant forms a bridge between the inorganic particles and forms a three-dimensional structure with airyness in the whole solvent.
  • inorganic particles such as oxygen ion conductive inorganic particles and metal or metal oxide particles are aggregated into reversible and weak aggregates.
  • the controllable agglomerates can be redispersed as necessary, prevents agglomeration with only inorganic particles to increase the size of the inorganic particles themselves, and evenly distributes the inorganic particles in the electrode slurry by forming a three-dimensional structure in the whole solvent. have.
  • control coagulant forms a three-dimensional structure with a space while forming a bridge between the inorganic particles, so that the coagulant occupies a space larger than the volume of the coagulant, thereby sintering the electrode slurry to form a space between the inorganic particles.
  • the coagulant is removed in the large pores due to the coagulant may be formed in the electrode.
  • controllable flocculant may be an organic flocculant, for example the controllable flocculant comprises at least one of polycarboxylic acid salts, polyamine salts, alkyloammonium salts of unsaturated fatty acids and low molecular weight unsaturated polycarboxylic acid polyesters. can do.
  • the content of the control flocculant may be 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the content of the control flocculant may be 1% by weight or more and 20% by weight or less of the total weight of the oxygen ion conductive inorganic particles, a metal or metal oxide to be described later, and the pore-forming agent. In this case, there is an advantage that high electrical conductivity and effective porosity can be obtained.
  • the content of the control flocculant may be 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the added control flocculant serves as a dispersant, it helps to form more pores than the pores that can be formed only with the pore-forming agent, so that the pores in the electrode compared to the content of the pore-forming agent There is an advantage that the proportion to form increases.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a substance that is easy to disperse the inorganic particles and remove from the film or the green sheet, and conventional materials known in the art may be used.
  • the solvent may include at least one selected from water, iso propanol, toluene, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate, ethylene glycol, butyl carbitol (BC) and butyl carbitol acetate (BCA). It may include.
  • the content of the solvent may be 5 wt% or more and 60 wt% or less. In this case, there is an advantage that can maintain a viscosity that can be applied.
  • the electrode slurry may further include metal or metal oxide particles including at least one of Ni, NiO, Ru, Co, and Pt.
  • the electrode slurry may further include Ni or NiO.
  • the content of the metal or metal oxide particles may be 10% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the electrode slurry may further include a plasticizer, a binder resin, and an antifoaming agent.
  • the plasticizer, binder resin, and antifoaming agent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the plasticizer may be at least one of commercially available di-butyl-phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-isononyl phthalate (DINP), di-isodecyl phthalate (DIDP), and butyl benzyl phthalate (BPB). Can be.
  • DBP di-butyl-phthalate
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP di-isononyl phthalate
  • DIDP di-isodecyl phthalate
  • BBPB butyl benzyl phthalate
  • the content of the binder resin may be 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the amount of the antifoaming agent may be each 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • the amount of the plasticizer may be 0.5 wt% or more and 2 wt% or less, respectively.
  • the present specification provides a green sheet for an electrode of a solid oxide fuel cell manufactured using the electrode slurry.
  • the green sheet refers to a film in the form of a film that can be processed in the next step, not a complete final product.
  • the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried in a sheet form, and the green sheet refers to a sheet in a semi-dry state capable of maintaining a sheet form while containing a little solvent.
  • the method of manufacturing the green sheet is not particularly limited, but may be manufactured by a tape casting method.
  • the thickness of the green sheet is determined according to the thickness of the electrode to be manufactured. Since the electrode sinters the green sheet to remove other compositions except inorganic particles, the thickness of the green sheet is preferably thicker than that of the target electrode.
  • the thickness of the green sheet is not particularly limited, but when the target electrode is a thick anode support, the thickness of the green sheet may be 350 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and the target electrode is a fuel electrode or anode functional layer other than the support.
  • the green sheet may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the present specification provides an electrode of a solid oxide fuel cell manufactured using the electrode slurry.
  • the porosity of the electrode may be 20% or more and 50% or less.
  • the triple phase boundary (TPB) is increased, thereby improving the performance of the battery cell.
  • the pore size of the electrode may be 0.1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Pore-forming rate of the pore-forming agent according to the following formula 1 may be 0.7 or more.
  • Equation 1 A is the content (vol%) of the pore-forming agent based on the sum of the volumes of the inorganic material and the pore-forming agent, and B is the porosity (%) of the electrode.
  • the inorganic material when the metal or metal oxide is added to the slurry, the inorganic material may be oxygen ion conductive inorganic particles and metal or metal oxide, and when the metal or metal oxide is not added to the slurry, the inorganic material is oxygen ion conductive inorganic particles. Can be.
  • the present specification provides a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode, an electrolyte layer, and an air electrode are sequentially provided, wherein at least one of the fuel electrode and the air electrode includes the electrode.
  • the present specification provides a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode, an electrolyte layer, and an air electrode are sequentially provided, wherein the fuel electrode includes the electrode.
  • the electrode may be a cathode support having a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the anode support may be 300 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • the anode may further include an anode functional layer provided between the anode support and the electrolyte layer.
  • the material of the anode functional layer, the electrolyte layer, and the cathode is not particularly limited and can be employed from those generally used in the art.
  • the anode functional layer may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the air electrode may be 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the present disclosure provides a method of forming a green sheet for an electrode of a solid oxide fuel cell using an electrode slurry of a solid oxide fuel cell including an oxygen ion conductive inorganic particle, a controlled flocculating agent, and a solvent; And it provides a method for producing an electrode of a solid oxide fuel cell comprising the step of manufacturing the electrode by sintering the green sheet for the electrode of the solid oxide fuel cell.
  • the manufacturing method of the electrode of the solid oxide fuel cell it can be cited the description of the electrode slurry of the solid oxide fuel cell, the green sheet for the electrode of the solid oxide fuel cell, the electrode of the solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell. .
  • the method for forming the electrode green sheet of the solid oxide fuel cell is not particularly limited, but the electrode green sheet of the solid oxide fuel cell may be formed by a tape casting method.
  • Sintering the green sheet for the electrode of the solid oxide fuel cell is the step of forming pores in the solidified body is solidified with the oxygen ion conductive inorganic particles, the oxygen ion conductive inorganic particles are solidified, the control coagulant is removed Can be.
  • the sintering of the green sheet for the electrode of the solid oxide fuel cell may be a step of sintering (simultaneously sintering) a plurality of stacked green sheets by stacking additional green sheets.
  • the electrode manufactured by the method of manufacturing an electrode of the solid oxide fuel cell may be at least one of a fuel electrode, a fuel electrode support, and an air electrode of the solid oxide fuel cell. Specifically, the electrode is manufactured by the method of manufacturing an electrode of the solid oxide fuel cell.
  • the electrode may be a cathode support of a solid oxide fuel cell.
  • GDC Powder Rhodia, UHSA grade, primary particle size: ⁇ 30nm
  • Nickelous Oxide powder JT Baker, Primary particle: ⁇ 200 nm
  • PMMA bead Sud (Sekisui, Primary particle size: 1 ⁇ g, Grade: SSX-101) 4g
  • GDC Powder 5.5g of Controlled Coagulant Aqueous Solution (Anti Terra-250, Solid contents: 70%) with 20.0g of DI Water and then 25g of Ball (3mm, ZrO 2 ) After putting into a container, dispersion was performed for 48 hours.
  • binder aqueous solution (Polymer Innovation, Grade: WB40B-53, Solid Contents: 25%) and 2.0 g of antifoaming agent (Polymer Innovation, Grade: DF002) were added to the dispersion, followed by mixing for 72 hours. To complete.
  • the prepared slurry was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film using a film casting equipment to a thickness of 600 ⁇ m, and the solvent was evaporated at a temperature of 60 ° C. to prepare a green sheet in a dried state.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the green sheet was sintered at 1500 ° C. to produce a sintered body having a thickness of about 450 ⁇ m.
  • a sintered compact having a thickness of about 400 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.5 g of Byk 187 (Solid contents: 70%) was used instead of AntiTerra 250 in Example 1.
  • Example 1 1 Byg 190 (Solid contents: 40%) instead of AntiTerra 250 and D.I. A sintered compact having a thickness of about 390 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.5 g of water was used.
  • the sintered body fired in Examples and Comparative Examples 1 and 2 was put into a measuring container each containing 300 ml of distilled water, and the measurement thereof. After the vessel was heated for 2 hours, the density was measured using the Archimedes density measurement method. The measured results are shown in Table 1 below.
  • Example and Comparative Examples 1 and 2 the change in shrinkage due to firing was quantified. At this time, based on the thickness and size (2.5 cm X 2.5 cm) before the firing, the shrinkage of the thickness and size are described in Table 1 by calculating the change in thickness and size (vertical width) after firing as a percentage.
  • Example has a smaller shrinkage than the Comparative Example, which has a three-dimensional structure crosslinked by a control flocculant, so that the shrinkage during firing is good, so the dimensional stability is good.
  • Equation 1 A is the content (vol%) of the pore-forming agent based on the sum of the volumes of the inorganic material and the pore-forming agent, and B is the porosity (vol%) of the electrode.

Abstract

본 명세서는 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법
본 발명은 2015년 09월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0132385 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극을 제공한다.
또한, 본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극 및 공기극 중 적어도 하나는 상기 전극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극은 상기 전극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리를 이용하여 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 형성하는 단계; 및 상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 전극은 삼상계면(TPB, Triple Phase Boundary)이 증가하는 장점이 있다.
본 명세서에 따라 제조된 고체산화물 연료전지의 전극이 구비된 전지는 셀의 성능이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서의 전극 슬러리는 무기물 입자의 분산안정성이 높은 장점이 있다.
도 1은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료극 지지체형 고체산화물 연료전지의 모식도이다.
<부호의 설명>
1: 고체산화물 연료전지
100: 연료극 지지체
200: 연료극 기능성층
300: 전해질층
400: 공기극
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리를 제공한다.
상기 산소이온 전도성 무기물 입자는 600℃에서 0.01S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 제1 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
상기 산소이온 전도성 무기물 입자는 특별히 한정하지 않으나, 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 구리 산화물(Lanthanum strontium copper oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성 무기물 입자의 함량은 10중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다.
상기 기공형성제는 소결된 전극에 기공을 형성한다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(PVP; polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 디에틸글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 및 트리에틸글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 소결된 전극에 기공을 형성할 수 있도록 소결온도에서 제거될 수 있고 목표한 기공의 크기를 가질 수 있다. 상기 기공형성제의 크기는 0.01㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 기공형성제의 함량은 1 중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 이 경우 유효기공을 극대화 할 수 있는 장점이 있다.
상기 제어성 응집제는 산소이온 전도성 무기물 입자 사이에 가교를 형성하는 가교성 응집제를 의미하며, 상기 제어성 응집제는 무기물 입자와 교상결합을 통해 조절되는 연성 침전물로 응집된다. 이는 응집된 연성 침전물은 화학적 수소결합, 배위결합 또는 반데르발스에 의해 결합되어 있다.
상기 제어성 응집제는 무기물 입자 사이의 가교(bridge)를 형성하며, 전체 용매에 공간이 있는(airy) 3차원 구조를 형성한다. 상기 제어성 응집제를 전극 슬러리에 첨가함으로써, 산소이온 전도성 무기물 입자 및 금속 또는 금속산화물 입자 등의 무기물 입자를 가역적이고 약한 응집체로 응집시킨다. 상기 제어성 응집체는 필요에 따라 재분산할 수 있고, 무기물 입자만으로 응집되어 무기물 입자 자체의 크기가 증가하는 것을 방지하며, 전체 용매에 3차원 구조를 형성함으로써 전극 슬러리내의 무기물 입자를 고르게 분포시킬 수 있다. 또한, 상기 제어성 응집제는 무기물 입자 사이의 가교(bridge)를 형성하면서 공간이 있는 3차원 구조를 형성하므로 응집제의 자체부피보다 큰 공간을 응집제가 차지하게 되고, 이로써 전극 슬러리를 소결하여 무기물 입자 사이에 존재하던 응집제가 제거되면 전극 내에 응집제로 기인한 크기가 큰 기공이 형성될 수 있다.
상기 제어성 응집제는 유기 응집제일 수 있으며, 예를 들면 상기 제어성 응집제는 폴리카르복실산 염, 폴리아민 염, 불포화 지방산의 알킬로암모늄 염 및 저분자량 불포화 폴리카르복실산 폴리에스터 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산소이온 전도성 무기물 입자, 후술할 금속 또는 금속산화물 및 상기 기공형성제의 총 중량을 기준으로, 상기 제어성 응집제의 함량은 1중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제어성 응집제의 함량은 상기 산소이온 전도성 무기물 입자, 후술할 금속 또는 금속산화물 및 상기 기공형성제의 총 중량의 1중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다. 이 경우 높은 전기 전도도와 유효한 기공도를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 제어성 응집제의 함량은 1중량% 이상 20중량% 이하일 수 있다.
기존의 분산제 대신에 제어성 응집제를 추가하는 경우, 슬러리 내의 고형분을 균일하게 분산시키면서, 소결시 기공형성제로 인해 형성되는 기공이 안정적으로 형성될 수 있도록 도와주어 유효한 기공도가 증가하는 장점이 있다.
유효한 기공도를 얻기 위해, 기공형성제의 크기를 조절하는 데에는 한계가 있으며, 기공형성제의 크기가 너무 크면 상대적으로 삼상계면의 비율이 줄어들기 때문이다.
그러나, 본 명세서의 경우, 첨가된 제어성 응집제가 분산제의 역할을 하면서, 기공형성제만으로 형성할 수 있는 기공보다 더 많은 기공을 형성할 수 있도록 도와주므로, 기공형성제의 함량 대비 전극에서 기공을 형성하는 비율이 증가하는 장점이 있다.
상기 용매는 무기물 입자를 분산시키고 막 또는 그린시트로부터 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 5 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 도포가 가능한 점도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 전극 슬러리는 Ni, NiO, Ru, Co 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 금속산화물 입자를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 전극 슬러리는 Ni 또는 NiO을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 또는 금속산화물 입자의 함량은 10중량% 이상 80중량% 이하일 수 있다.
상기 전극 슬러리는 가소제, 바인더 수지 및 소포제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제, 바인더 수지 및 소포제는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 가소제는 상용 제품인 DBP(Di-butyl-phthalate), DOP(Di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(Di-isononyl phthalate), DIDP(Di-isodecyl phthalate) 및 BBP(Butyl benzyl phthalate) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더 수지의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 소포제의 함량은 각각 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.
상기 전극 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제의 함량은 각각 0.5중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 제공한다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 그린시트를 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 테이프케스팅법으로 제조될 수 있다.
상기 그린시트의 두께는 제조할 전극의 두께에 따라 결정된다. 전극은 상기 그린시트를 소결하여 무기물 입자를 제외한 다른 조성이 제거되므로, 그린시트의 두께는 목표하는 전극의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
상기 그린시트의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 목표하는 전극이 두께가 두꺼운 연료극 지지체인 경우, 상기 그린시트의 두께는 350μm 이상 1000μm 이하일 수 있으며, 목표하는 전극이 지지체가 아닌 연료극 또는 연료극 기능성층인 경우 상기 그린시트의 두께는 10μm 이상 100μm 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극을 제공한다.
상기 전극의 기공도는 20% 이상 50% 이하일 수 있다. 이 경우 삼상계면(TPB, Triple Phase Boundary)이 증가하여 전지셀의 성능이 향상되는 효과가 있다.
상기 전극의 기공의 크기는 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.
하기 식 1에 따른 기공형성제의 기공형성율은 0.7 이상일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2016010329-appb-I000001
상기 식 1에서, A는 상기 무기물 및 기공형성제의 부피의 합을 기준으로, 상기 기공형성제의 함량(부피%)이고, B는 전극의 기공도(%)이다.
이때, 슬러리에 금속 또는 금속산화물이 첨가되는 경우, 상기 무기물은 산소이온 전도성 무기물 입자 및 금속 또는 금속산화물일 수 있으며, 슬러리에 금속 또는 금속산화물이 첨가되지 않는 경우, 상기 무기물은 산소이온 전도성 무기물 입자일 수 있다.
본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극 및 공기극 중 적어도 하나는 상기 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 명세서는 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서, 상기 연료극은 상기 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기 전극은 두께가 1μm 이상인 연료극 지지체일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극 지지체의 두께는 300μm 이상 900μm 이하일 수 있다.
상기 연료극은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비된 연료극 기능성층을 더 포함할 수 있다.
상기 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것으로부터 채용할 수 있다.
상기 연료극 기능성층의 두께는 10μm 이상 90μm 이하일 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하일 수 있다.
상기 공기극의 두께는 1μm 이상 1000μm 이하일 수 있다.
본 명세서는 산소이온 전도성 무기물 입자, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리를 이용하여 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 형성하는 단계; 및 상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법에서, 상기 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극 및 고체산화물 연료전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트는 테이프케스팅법으로 형성될 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하는 단계는 상기 산소이온 전도성 무기물 입자가 고결되고, 상기 제어성 응집제가 제거되면서 상기 산소이온 전도성 무기물 입자로 고결된 고결체에 기공을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하는 단계는 추가의 그린시트를 적층하여 적층된 다수의 그린시트를 함께 소결(동시소결)하는 단계일 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극은 고체산화물 연료전지의 연료극, 연료극 지지체 및 공기극 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로, 상기 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법에 의해 제조된 전극은 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체일 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1. 슬러리 제작 단계
무기입자로 GDC Powder (Rhodia 社, UHSA grade, primary particle size: ~30nm) 12.5g, Nickelous Oxide powder (J. T. Baker, Primary particle: ~200 nm) 22.0g, PMMA bead(Sekisui사, primary particle size : 1 ㎛, Grade:SSX-101) 4g과 GDC Powder, 제어성 응집제 수용액(Anti Terra-250, Solid contents: 70%) 5.5g 을 D.I. Water 20.0g과 함께 혼합한 후 Ball (3 mm, ZrO2) 25g을 용기에 넣은 후, 48시간 동안 분산을 실시하였다. 추가적으로 분산액에 바인더 수용액(Polymer Innovation사, Grade:WB40B-53, Solid Contents: 25%) 20.0g과 소포제 (Polymer Innovation사, Grade:DF002) 2.0g을 첨가한 후 72시간 동안 혼합하는 과정을 거쳐 Slurry를 완성하였다.
슬러리 총 중량을 기준으로, GDC Powder 14.5중량%, Nickelous Oxide powder 25.6중량%, PMMA bead 4.7중량%, Anti Terra-250 4.5중량%, 바인더 수지 5.8중량%, 소포제 2.3중량%, 용매 42.6중량%이었다. 이때, GDC Powder, Nickelous Oxide powder 및 PMMA bead의 중량의 합을 기준으로, Anti Terra-250의 함량은 11.7 중량%이었다.
2. 테이프 제작
제조된 슬러리를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 film casting 장비를 이용하여 600㎛의 두께로 코팅한 후 60℃의 온도에서 용매를 증발시켜 건조된 상태의 그린시트를 제조하였다.
3. 소결 단계
상기 그린시트를 1500℃에서 소결시켜 두께가 약 450㎛인 소결체를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 AntiTerra 250 대신에 Byk 187 (Solid contents: 70 %함량) 5.5g 를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하여 두께가 약 400㎛인 소결체를 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 AntiTerra 250 대신에 Byk 190 (Solid contents: 40 %) 10.0 g 및 D.I. Water 15.5g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하여 두께가 약 390㎛인 소결체를 제작하였다.
[실험예 1]
소결체의 기공도를 측정하기 위하여, Archimedes 밀도 측정방법을 이용하여 측정했으며, 구체적으로, 실시예 및 비교예 1 및 2에서 소성된 소결체를 각각 증류수 300 ml가 담겨있는 측정용기에 투입하고, 그 측정용기를 2시간 동안 가열한 후, Archimedes 밀도 측정 방법을 이용하여 밀도를 측정했다. 측정된 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[실험예 2]
수축률 실험
실시예 및 비교예 1 및 2에서 소성에 의한 수축의 변화를 정량화하였다. 이때, 상기 소성 전의 두께 및 크기(2.5 cm Ⅹ 2.5 cm)를 기준으로, 소성 후 두께 및 크기(가로Ⅹ세로)의 변화를 백분율로 계산하여 표 1에 두께 및 크기의 수축률을 각각 기재했다.
하기 표 1의 결과에 따르면, 실시예가 비교예보다 수축률이 적은 것을 알 수 있고, 이는 제어성 응집제에 의해서 3차원 구조의 가교를 하여 소성시 수축이 적어 치수 안정성이 좋은 것을 알 수 있다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
비교인자 AntiTerra 250 Byk 187 Byk 190
기공형성제의 함량 (A) 35 부피% 35 부피% 35 부피%
기공도(B) 38 부피% 22 부피% 20 부피%
기공형성율 (식 1) 1.08 0.63 0.57
두께 수축률 35% 43% 44%
크기 수축률 17% 26% 26%
[식 1]
Figure PCTKR2016010329-appb-I000002
상기 식 1에서, A는 상기 무기물 및 기공형성제의 부피의 합을 기준으로, 상기 기공형성제의 함량(부피%)이고, B는 전극의 기공도(부피%)이다.

Claims (18)

  1. 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전극 슬러리는 Ni, NiO, Ru, Co 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 금속 또는 금속산화물을 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제어성 응집제는 상기 산소이온 전도성 무기물 입자 사이에 가교를 형성하는 가교성 응집제인 것인 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제어성 응집제는 유기 응집제인 것인 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제어성 응집제는 폴리카르복실산 염, 폴리아민 염, 불포화 지방산의 알킬로암모늄 염 및 저분자량 불포화 폴리카르복실산 폴리에스터 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 산소이온 전도성 무기물 입자, 상기 금속 또는 금속산화물 및 상기 기공형성제의 총 중량을 기준으로, 상기 제어성 응집제의 함량은 1중량% 이상 20중량% 이하인 것인 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 전극 슬러리를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 전극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전극의 기공도는 20% 이상 50% 이하인 것인 고체산화물 연료전지의 전극.
  10. 청구항 8에 있어서, 하기 식 1에 따른 기공형성제의 기공형성율는 0.7 이상인 것인 고체산화물 연료전지의 전극:
    [식 1]
    Figure PCTKR2016010329-appb-I000003
    상기 식 1에서, A는 상기 무기물 및 기공형성제의 부피의 합을 기준으로, 상기 기공형성제의 함량(부피%)이고, B는 전극의 기공도(%)이다.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 전극의 기공의 크기는 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것인 고체산화물 연료전지의 전극.
  12. 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서,
    상기 연료극 및 공기극 중 적어도 하나는 청구항 8에 따른 전극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  13. 연료극, 전해질층 및 공기극이 순차적으로 구비된 고체산화물 연료전지에 있어서,
    상기 연료극은 청구항 8에 따른 전극을 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전극은 두께가 1㎛ 이상인 연료극 지지체인 것인 고체산화물 연료전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 연료극은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비된 연료극 기능성층을 더 포함하는 것인 고체산화물 연료전지.
  16. 산소이온 전도성 무기물 입자, 기공형성제, 제어성 응집제(Controlled flocculating agent) 및 용매를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리를 이용하여 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 형성하는 단계; 및
    상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트를 소결하는 단계는 상기 산소이온 전도성 무기물 입자가 고결되고, 상기 제어성 응집제가 제거되면서 상기 산소이온 전도성 무기물 입자로 고결된 고결체에 기공을 형성하는 단계인 것인 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 전극은 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체인 것인 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법.
PCT/KR2016/010329 2015-09-18 2016-09-13 고체산화물 연료전지의 전극 슬러리, 고체산화물 연료전지의 전극용 그린시트, 고체산화물 연료전지의 전극, 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 연료전지의 전극의 제조방법 WO2017048047A1 (ko)

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