WO2018062695A1 - 고체 산화물 연료전지의 운전 방법 - Google Patents

고체 산화물 연료전지의 운전 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018062695A1
WO2018062695A1 PCT/KR2017/009263 KR2017009263W WO2018062695A1 WO 2018062695 A1 WO2018062695 A1 WO 2018062695A1 KR 2017009263 W KR2017009263 W KR 2017009263W WO 2018062695 A1 WO2018062695 A1 WO 2018062695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
anode
electrolyte
solid oxide
cathode
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/009263
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
허연혁
임상혁
노태민
박광연
최광욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2018565730A priority Critical patent/JP6780712B2/ja
Priority to EP17856581.8A priority patent/EP3471184B1/en
Priority to CN201780042958.9A priority patent/CN109417179B/zh
Priority to US16/310,923 priority patent/US11043681B2/en
Publication of WO2018062695A1 publication Critical patent/WO2018062695A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701—Temperature
    • H01M8/04731—Temperature of other components of a fuel cell or fuel cell stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04753—Pressure; Flow of fuel cell reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present specification relates to a method of operating a solid oxide fuel cell including an anode, an anode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • the present specification is to provide a method for operating a solid oxide fuel cell comprising an anode, an anode and an electrolyte provided between the anode and the cathode.
  • the present specification provides a method of operating a solid oxide fuel cell including an anode, an anode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode and including a ceria-based metal oxide, the method comprising: adjusting the driving temperature of the solid oxide fuel cell; Supplying a gas containing oxygen to the air electrode and supplying a gas containing hydrogen to the fuel electrode to reduce NiO of the fuel electrode to Ni; Supplying a gas containing oxygen to the cathode and stopping supply of a gas containing hydrogen to the reduced fuel electrode to oxidize the electrolyte; And supplying a gas containing oxygen to the air electrode and supplying a gas containing hydrogen to the reduced fuel electrode to drive the solid oxide fuel cell.
  • An electrolyte including a ceria-based metal oxide according to an exemplary embodiment of the present specification may have improved reduction durability against hydrogen.
  • the ion conductivity contribution rate of the electrolyte is increased, so that the fuel cell efficiency is high.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the electricity generation principle of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an embodiment of a battery module including a fuel cell.
  • Step 3 is a graph showing a change in the open circuit voltage during battery operation of Step 3.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the open circuit voltage according to the fuel supply stoppage and air supply stoppage of Process Example 2.
  • FIG. 5 is a stack output comparison graph of Process Examples 1 and 4.
  • the present specification provides a method of operating a solid oxide fuel cell including an anode, an anode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode and including a ceria-based metal oxide.
  • the method of operating the solid oxide fuel cell may include adjusting the driving temperature of the solid oxide fuel cell
  • the operating method of the solid oxide fuel cell includes adjusting to a driving temperature of the solid oxide fuel cell.
  • the driving temperature of the solid oxide fuel cell may be 600 ° C. or more and 650 ° C. or less.
  • air When adjusting to the driving temperature, air may be supplied to the fuel electrode and the air electrode, respectively.
  • the operating method of the solid oxide fuel cell may include preparing a solid oxide fuel cell in which the anode, the electrolyte, and the cathode are sequentially stacked before adjusting to the driving temperature;
  • the method may further include sealing the solid oxide fuel cell with the sealant by pressurizing the solid oxide fuel cell.
  • the sealant may include a glass powder and may further include an additive including at least one of a binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the binder, plasticizer, dispersant, and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the sealant may further include a metal oxide.
  • additives such as binders, plasticizers, dispersants, and solvents other than the glass powder may be removed, and when the metal oxide is further included, additives other than the glass powder and the metal oxide may be removed.
  • Sealing the solid oxide fuel cell may include sealing the solid oxide fuel cell by moving to a position where an additive is removed and a fluid sealant is pressurized to be sealed and filling an empty space.
  • the final elevated temperature may be 700 ° C. or more and 800 ° C. or less, and specifically 700 ° C. or more and 730 ° C. or less.
  • the temperature of the step of removing the additive in the sealant is 700 ° C or more and 800 ° C or less and the driving temperature of the solid oxide fuel cell is 600 ° C or more and 650 ° C or less
  • the temperature is raised to add the additive in the sealant.
  • the cooling may be performed to a driving temperature of the solid oxide fuel cell.
  • the operating method of the solid oxide fuel cell includes supplying a gas containing oxygen to the cathode and supplying a gas containing hydrogen to the anode, thereby reducing NiO of the anode to Ni.
  • the operation method of the solid oxide fuel cell includes supplying a gas containing oxygen to the cathode and stopping supply of a gas containing hydrogen to the reduced anode, thereby oxidizing the electrolyte.
  • the ceria-based metal oxide of the electrolyte has a high ion conductivity, but has a disadvantage of low chemical stability. Specifically, the ceria-based metal oxides are easily reduced to trivalent Ce tetravalent ions by hydrogen, and the reduced ceria-based metal oxides have increased characteristics of electron conduction so that current flows.
  • the electrolyte when the electrolyte includes a reduced ceria-based metal oxide, current may flow between the cathode and the anode by the electrolyte. As the current flows between the cathode and the anode, the open circuit voltage (OCV) may decrease, and the energy conversion efficiency of the fuel cell may decrease.
  • OCV open circuit voltage
  • the electrolyte Before the battery is driven, the electrolyte may be sufficiently oxidized to oxidize the electrolyte, thereby reducing the hydrogen resistance of the electrolyte including the ceria-based metal oxide.
  • the time for stopping the supply of the gas containing hydrogen to the reduced fuel electrode may be 2 minutes or more, specifically 2 minutes or more, 60 minutes or less, more specifically 30 minutes or more 40 minutes It may be:
  • the oxygen partial pressure (PO 2) in the battery may be 10 ⁇ 34 or more and 1 or less, specifically 10 ⁇ 34 or more and 0.2 or less, and more specifically 10 ⁇ 5 or more and 0.2 or less.
  • the oxygen partial pressure (PO2) means the number of oxygen molecules with respect to the total number of molecules in the gas, there is no separate unit.
  • the open circuit voltage (OCV) which can be known that the electrolyte is sufficiently oxidized in the electrolyte oxidation step, is theoretically 875 mV or more.
  • OCV open circuit voltage
  • the operating method of the solid oxide fuel cell includes supplying a gas containing oxygen to the cathode and supplying a gas containing hydrogen to the reduced anode to drive the solid oxide fuel cell.
  • the open circuit voltage (OCV) of the solid oxide fuel cell may be 600 mV or more and 960 mV or less.
  • a gas containing oxygen is supplied to the cathode and a gas containing hydrogen is stopped from the anode to stop the supply of the electrolyte. It may further comprise the step of reoxidation.
  • the electrolyte is oxidized again by stopping the supply of a gas containing hydrogen supplied during operation of the solid oxide fuel cell.
  • the OCV of the solid oxide fuel cell can be recovered by the OCV at the beginning of operation.
  • the present specification provides a solid oxide fuel cell that is driven according to the driving method, and includes an anode, an anode, and an electrolyte provided between the anode and the cathode and including a ceria-based metal oxide.
  • FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a solid oxide fuel cell.
  • the solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer, an anode, and a cathode formed on both surfaces of the electrolyte layer. do.
  • oxygen ions are generated as the air is electrochemically reduced in the cathode, and the generated oxygen ions are transferred to the anode through the electrolyte layer.
  • fuels such as hydrogen, methanol, butane, and the like are injected, and the fuel is combined with oxygen ions to oxidize electrochemically to produce electrons and produce water. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • the cathode may include an inorganic material having oxygen ion conductivity, so that the cathode may be applied to a cathode for a solid oxide fuel cell.
  • the cathode is lanthanum strontium manganese oxide (LSM), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium nickel ferrite (LSNF), lanthanum calcium nickel ferrite nickel (Lanthanum strontium manganese oxide) ferrite: LCNF), Lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), Gadolinium strontium cobalt oxide (GSC), Lanthanum strontium ferrite (LSF), Samarium strontium cobalt oxide oxide: SSC), barium strontium cobalt ferrite (BSCF), and lanthanum strontium gallium magnesium oxide (LSGM).
  • LSM lanthanum strontium manganese oxide
  • LSCF lanthanum strontium cobalt ferrite
  • LSNF lanthanum strontium nickel ferrite
  • LCNF lanthanum calcium nickel ferrite nickel
  • LSF Lanthanum strontium cobalt oxide
  • SSC
  • the cathode may include at least one of lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium cobalt oxide (LSC), and barium strontium cobalt ferrite (BSCF).
  • LSCF lanthanum strontium cobalt ferrite
  • LSC lanthanum strontium cobalt oxide
  • BSCF barium strontium cobalt ferrite
  • the cathode may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the cathode may be 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the air electrode may be 10% or more and 50% or less.
  • the porosity of the cathode may be 10% or more and 30% or less.
  • the pore diameter of the cathode may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Specifically, the diameter of the pores of the air electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More specifically, the diameter of the pores of the air electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the cathode is not particularly limited, but, for example, by coating a slurry for the cathode and drying and firing the same, or coating and drying the cathode slurry on a separate release paper to prepare a cathode green sheet, and at least one cathode
  • the green sheet may be fired alone or with a green sheet of a neighboring heterogeneous layer to prepare a cathode.
  • the cathode green sheet may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the cathode slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and the cathode slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent, as necessary.
  • the binder resin, plasticizer, dispersant and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the content of the inorganic particles having the oxygen ion conductivity is 40% to 70% by weight
  • the solvent content is 10% to 30% by weight
  • the content of the plasticizer may be 0.5 wt% or more and 3 wt% or less
  • the binder may be 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the anode may include an inorganic material having oxygen ion conductivity, so that the anode may be applied to the anode for a solid oxide fuel cell.
  • the fuel electrode may include the same inorganic material as the metal oxide of the electrolyte. Specifically, when the electrolyte includes a ceria-based metal oxide, the fuel electrode may include a ceria-based metal oxide. More specifically, when the electrolyte includes gadolinium dope ceria, the anode may include gadolinium dope ceria.
  • the fuel electrode may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Specifically, the thickness of the anode may be 20 ⁇ m or more and 900 ⁇ m or less.
  • the porosity of the anode may be 10% or more and 50% or less. Specifically, the porosity of the anode may be 10% or more and 30% or less.
  • the pore diameter of the anode may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Specifically, the diameter of the pores of the fuel electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. More specifically, the diameter of the pores of the fuel electrode may be 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the anode is not particularly limited, for example, by coating the slurry for the anode and drying and firing it, or coating the anode slurry on a separate release paper and dried to produce a green sheet for the anode, at least one anode
  • the green sheet may be fired alone or with the green sheets of adjacent heterogeneous layers to manufacture a fuel electrode.
  • the anode green sheet may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the anode slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and the anode slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent, as necessary.
  • the binder resin, plasticizer, dispersant and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the content of the inorganic particles having the oxygen ion conductivity is 10% by weight to 50% by weight, the solvent content is 10% by weight to 30% by weight, and the content of the dispersant is based on the total weight of the anode slurry. 5 wt% or more and 10 wt% or less, the content of the plasticizer may be 0.5 wt% or more and 3 wt% or less, and the binder may be 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the anode slurry may further include NiO.
  • the content of NiO may be 35% by weight or more and 60% by weight or less of the weight of the inorganic particles having the oxygen ion conductivity.
  • the anode may be provided on a separate porous ceramic support or a porous metal support, or may include an anode support and an anode functional layer.
  • the anode support is a layer including the same inorganic material as the anode functional layer but having a higher porosity and a relatively thicker thickness than the anode functional layer to support the other layer, and the anode functional layer is provided between the anode support and the electrolyte layer to be used. It may be a floor which plays a main role as an anode.
  • the manufactured anode green sheet may be laminated on the fired porous ceramic support or the porous metal support, and then fired to manufacture the anode.
  • the manufactured green sheet for anode functional layer may be laminated on the baked anode support and then fired to manufacture the anode.
  • the thickness of the anode support may be 350 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and the thickness of the anode function layer may be 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the electrolyte may include a ceria-based metal oxide.
  • the ceria-based metal oxide is not particularly limited as long as it is a ceria-based metal oxide having oxygen ion conductivity, and specifically, may include at least one of samarium dope ceria and gadolinium dope ceria, and more specifically, may include gadolinium dope ceria. .
  • the electrolyte may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Specifically, the electrolyte may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the electrolyte is not particularly limited, for example, by coating an electrolyte slurry and drying and baking it, or coating the electrolyte slurry on a separate release paper and drying to prepare an electrolyte green sheet, and at least one electrolyte
  • the green sheet may be fired alone or with the green sheets of adjacent heterogeneous layers to prepare an electrolyte.
  • the electrolyte green sheet may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the electrolyte slurry includes ceria-based metal oxide particles, and if necessary, the slurry for the anode may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • a binder resin e.g., a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the binder resin, plasticizer, dispersant and solvent are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • the content of the ceria-based metal oxide particles may be 40 wt% or more and 70 wt% or less.
  • the solvent content is 10% by weight or more and 30% by weight or less
  • the content of the dispersant is 5% by weight or more and 10% by weight or less
  • the content of the plasticizer is 0.5% by weight or more and 3% by weight.
  • the binder may be 10 wt% or more and 30 wt% or less.
  • the green sheet refers to a film in the form of a film that can be processed in the next step, not a complete final product.
  • the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried in a sheet form, and the green sheet refers to a sheet in a semi-dry state capable of maintaining a sheet form while containing a little solvent.
  • the shape of the fuel cell is not limited, and may be, for example, coin, flat, cylindrical, horn, button, sheet or stacked.
  • the fuel cell may be used as a power source of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the present specification provides a battery module including a fuel cell as a unit cell.
  • FIG. 2 schematically illustrates an embodiment of a battery module including a fuel cell, wherein the fuel cell includes a battery module 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the battery module 60 includes one or two or more of the above-described fuel cell as a unit cell, and when two or more unit cells are included, the battery module 60 includes a separator interposed therebetween.
  • the separator prevents unit cells from being electrically connected and delivers fuel and oxidant supplied from the unit cells to the unit cells.
  • the oxidant supply unit 70 serves to supply the oxidant to the battery module 60.
  • Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the oxidant supply unit 70.
  • the fuel supply unit 80 supplies fuel to the battery module 60, and a fuel tank 81 for storing fuel and a pump 82 for supplying fuel stored in the fuel tank 81 to the battery module 60. It can be composed of).
  • fuel hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the solid oxide fuel cell used in the measurement was manufactured with an anode support layer (ASL), an anode functional layer (AFL), an electrolyte layer (EL) and an cathode (CL).
  • ASL an anode support layer
  • AFL an anode functional layer
  • EL electrolyte layer
  • CL cathode
  • the ASL slurry uses GDC and NiO as an inorganic material, and the ratio of GDC and NiO is 50:50 vol%.
  • the ASL slurry is added with a solvent, a dispersant, a plasticizer and a binder resin at 50.2 wt% of an inorganic material, 18.2 wt% of a solvent, 6.2 wt% of a dispersant, 1.2 wt% of a plasticizer, and 24.2 wt% of a binder based on the total weight of the slurry. did.
  • the ASL slurry was tape casted to obtain an ASL Green Sheet having a thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the AFL slurry had the same organic matter except for the ASL slurry and the inorganic material, but the AFL green sheet was cast with a thickness of 60 ⁇ m with a thickness of 60:40 vol% and thinner than ASL.
  • the EL slurry is the same organic material except the ASL slurry and inorganic materials, but the inorganic material was composed only of GDC without NiO, and was used to cast an EL green sheet having a thickness of 20 ⁇ m.
  • ASL green sheet, AFL green sheet and EL green sheet were sequentially laminated (Lamination), and then sintered at 1400 ° C. to manufacture a half cell. At this time,
  • the thicknesses of ASL, AFL and EL after sintering were 800 ⁇ m, 20 ⁇ m and 20 ⁇ m, respectively.
  • the total composition based on the total weight, LSCF6428 (La 0. 6 0 Sr. 4 Co 0. 2 Fe 0. 3 O 8 - ⁇ ) to 60wt%, the binder composition is ESL441 a three-roll mill to the air electrode LSCF compositions comprising 40wt%
  • the LSCF cathode composition was prepared in the form of paste using a roll mill.
  • the LSCF cathode composition was applied by screen printing and dried, and then heat treated at 1000 ° C. to form an cathode.
  • the SOFC stack to which the GDC electrolyte prepared in the preparation example was applied was supplied with hydrogen to the cathode while supplying air to the cathode for about 2 hours at 600 ° C. to reduce NiO to Ni, and then immediately without air and fuel It operated by supplying to an air electrode and a fuel electrode, respectively.
  • OCV open-circuit voltage
  • the SOFC stack applied with the GDC electrolyte prepared in the preparation example was directly supplied with air and fuel to the cathode and the anode without an electrolyte oxidation step. If stopped, it can be seen in Figure 4 (left) that the OCV decreases to 680mV.
  • the SOFC stack to which the GDC electrolyte prepared in Preparation Example was applied was supplied with hydrogen to the anode while supplying air to the cathode at 600 ° C. for about 2 hours to reduce NiO to Ni. Thereafter, air and fuel were supplied to the cathode and the anode, respectively, to operate.
  • the initial OCV was 840mV, and the open-circuit voltage (OCV) measurement showed that after 18 hours the OCV dropped to zero.
  • the SOFC stack to which the GDC electrolyte prepared in Preparation Example was applied was supplied with hydrogen to the anode while supplying air to the cathode at 600 ° C. for about 2 hours to reduce NiO to Ni. Thereafter, the supply of hydrogen was stopped for 45 minutes, and the electrolyte was oxidized by oxygen in the air supplied to the cathode, and air and fuel were supplied to the cathode and the anode, respectively. Open circuit voltage (OCV) was measured and the result is shown in FIG.
  • OCV Open circuit voltage
  • the initial OCV was 840mV, and the open-circuit voltage (OCV) measurement showed that after 18 hours the OCV dropped to zero.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 명세서는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료전지의 운전 방법
본 발명은 2016년 09월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0126647호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 공기극을 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.
본 명세서는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비되고 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법으로서, 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도로 조절하는 단계; 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여, 상기 연료극의 NiO를 Ni로 환원시키는 단계; 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여, 상기 전해질을 산화시키는 단계; 및 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고, 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여 상기 고체 산화물 연료전지를 구동하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질은 수소에 대한 환원 내구성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지의 운전 방법에 따르면, 전해질의 이온 전도 기여율이 높아져 연료전지 효율이 높은 장점이 있다.
도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 공정예 3의 전지운전 중 개방회로전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 공정예 2의 연료공급중단 및 공기공급중단에 따른 개방회로전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 공정예 1 및 4의 스택출력 비교그래프이다.
<부호의 설명>
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비되고 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법을 제공한다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도로 조절하는 단계;
상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여, 상기 연료극의 NiO를 Ni로 환원시키는 단계;
상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여, 상기 전해질을 산화시키는 단계; 및
상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고, 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여 상기 고체 산화물 연료전지를 구동하는 단계를 포함한다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도로 조절하는 단계를 포함한다.
상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도는 600℃ 이상 650℃ 이하일 수 있다.
상기 구동 온도로 조절할 때, 상기 연료극과 공기극으로 각각 공기를 공급할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 구동 온도로 조절하는 단계 전에, 상기 연료극, 전해질 및 공기극이 순차적으로 적층된 고체 산화물 연료전지를 제조하는 단계;
2 이상의 분리막 사이에 상기 고체 산화물 연료전지를 위치시켜 조립하는 단계;
상기 고체 산화물 연료전지 상에 실런트(sealant)를 도포하는 단계;
상기 연료극과 공기극으로 각각 공기를 공급하면서 승온하여 상기 실런트(sealant) 중 첨가제를 제거하는 단계; 및
상기 고체 산화물 연료전지를 가압함으로써 상기 실런트로 상기 고체 산화물 연료전지를 밀봉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실런트는 유리분말을 포함하며, 바인더, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 실런트는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 실런트 중 첨가제를 제거하는 단계는 유리분말을 제외한 바인더, 가소제, 분산제 및 용매와 같은 첨가제가 제거될 수 있으며, 금속 산화물을 더 포함하는 경우 유리분말 및 금속 산화물을 제외한 첨가제가 제거될 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지를 밀봉하는 단계는 첨가제가 제거되고 유동성이 있는 실런트가 가압되어 밀봉되어야 하는 위치로 움직이고 빈 공간을 메워 상기 고체 산화물 연료전지가 밀봉될 수 있다.
상기 실런트(sealant) 중 첨가제를 제거하는 단계에서, 최종 승온 온도는 700℃ 이상 800℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 700℃ 이상 730℃ 이하일 수 있다.
상기 실런트(sealant) 중 첨가제를 제거하는 단계의 최종 승온 온도가 700℃ 이상 800℃ 이하이고 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도는 600℃ 이상 650℃ 이하인 경우, 승온하여 상기 실런트(sealant) 중 첨가제를 제거한 후 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도까지 냉각시킬 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여, 상기 연료극의 NiO를 Ni로 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여, 상기 전해질을 산화시키는 단계를 포함한다.
상기 전해질의 세리아계 금속 산화물은 이온 전도성이 높으나, 화학적 안정성이 낮은 단점이 있다. 구체적으로, 상기 세리아계 금속 산화물은 수소에 의해 Ce 4가 이온이 3가로 쉽게 환원되며, 환원된 세리아계 금속 산화물은 전자전도의 특성이 증가되어 전류가 흐르게 된다.
이에, 상기 전해질이 환원된 세리아계 금속 산화물을 포함하는 경우, 이러한 전해질에 의해 공기극과 연료극 사이에 전류가 흐를 수 있다. 공기극과 연료극 사이에 전류가 흐름에 따라 개방회로전압(OCV)이 하락하고, 연료 전지의 에너지 변환 효율이 감소할 수 있다.
전지 구동 전에, 상기 전해질 산화단계를 통해, 상기 전해질을 충분히 산화시킴으로써, 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질의 수소에 대한 환원 내구성이 향상될 수 있다.
상기 전해질을 산화시키는 단계에서, 상기 환원된 연료극으로 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하는 시간은 2분 이상일 수 있으며, 구체적으로 2분 이상 60분 이하일 수 있고, 더 구체적으로 30분 이상 40분 이하일 수 있다.
상기 전해질을 산화시키는 단계에서, 전지 내 산소분압(PO2)은 10-34 이상 1 이하일 수 있으며, 구체적으로 10-34 이상 0.2 이하일 수 있고, 더 구체적으로 10-5 이상 0.2 이하일 수 있다.
여기서, 산소분압(PO2)은 기체내 전체 분자수에 대한 산소 분자수를 의미하며, 별도의 단위가 없다.
상기 전해질 산화단계를 통해, 상기 전해질이 충분히 산화되었음은 OCV 변화를 통해 확인할 수 있다.
세리아 기반 전해질의 운반율(transference number)이 약 0.7임을 감안하면, 전해질 산화단계에서 전해질이 충분히 산화되었음을 알 수 있는 개방회로전압(OCV)은 이론적으로 875mV 이상이다. 다시 말하면, 전해질을 산화시킬 때, 고체 산화물 연료전지의 OCV값이 875mV 이상으로 측정되면 전해질이 충분히 산화되었음을 간접적으로 알 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고, 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여 상기 고체 산화물 연료전지를 구동하는 단계를 포함한다.
상기 고체 산화물 연료전지가 구동될 때, 상기 고체 산화물 연료전지의 개방회로전압(OCV)은 600mV 이상 960mV 이하일 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 운전 방법은 상기 고체 산화물 연료전지를 구동단계 이후에, 상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 연료극으로는 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여, 상기 전해질을 재산화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지를 구동하다가 OCV가 점차 감소되어 OCV가 0 mV 또는 0 mV 에 가까워질 때, 고체 산화물 연료전지의 운전 시 공급되던 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여 상기 전해질을 다시 산화시킴으로써, 고체 산화물 연료전지의 OCV를 운전 초기의 OCV만큼 회복될 수 있다.
상기 전해질의 재산화 단계를 통해, 상기 전해질이 충분히 산화되었음은 운전 초기의 OCV만큼 회복되는 OCV 변화를 통해 확인할 수 있다.
본 명세서는 상기 구동방법에 따라 구동되고, 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비되고 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체 산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)으로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 공기극은 고체산화물 연료전지용 공기극에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극은 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극은 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite: BSCF) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 공기극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 공기극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 공기극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 공기극용 그린시트 단독 또는 이웃한 이종층의 그린시트와 함께 소성되어 공기극을 제조할 수 있다.
상기 공기극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 공기극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 공기극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 40중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 연료극은 고체산화물 연료전지용 연료극에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연료극은 전해질의 금속 산화물과 동일한 무기물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질이 세리아계 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 연료극은 세리아계 금속 산화물을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전해질이 가돌리늄 도프 세리아를 포함하는 경우, 상기 연료극으로 가돌리늄 도프 세리아를 포함할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 10㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 20㎛ 이상 900㎛ 이하일 수 있다.
상기 연료극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 연료극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 이종층의 그린시트와 함께 소성되어 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 연료극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 50중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 연료극용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 NiO의 함량은 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 중량의 35중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 연료극은 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
상기 연료극이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1000㎛ 이하일 수 있으며, 연료극 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질은 세리아계 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 세리아계 금속 산화물은 산소 이온 전도성이 있는 세리아계 금속 산화물이라면 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 사마륨 도프 세리아 및 가돌리늄 도프 세리아 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 가돌리늄 도프 세리아를 포함할 수 있다.
상기 전해질의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 전해질용 그린시트 단독 또는 이웃한 이종층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질을 제조할 수 있다.
상기 전해질용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질용 슬러리는 세리아계 금속 산화물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 세리아계 금속 산화물 입자의 함량은 40 중량% 이상 70 중량% 이하일 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
상기 연료 전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예]
측정에 사용된 고체산화물 연료전지는 연료극 지지체(ASL, Anode Support Layer), 연료극 기능층(AFL, Anode Functional Layer), 전해질층(EL, Electrolyte Layer) 및 공기극(CL, Cathode Layer)로 제조했다.
ASL 슬러리(slurry)는 무기물로 GDC 및 NiO를 사용하고, 이때 GDC와 NiO의 비율은 50:50 vol%로 구성되게 된다.
또한, 상기 ASL 슬러리는 분산제, 가소제 및 바인더 수지를 용매와 함께, 슬러리 전체 중량을 기준으로, 무기물 50.2wt%, 용매 18.2wt%, 분산제 6.2wt%, 가소제 1.2wt% 및 바인더 24.2wt%로 첨가했다. 상기 ASL 슬러리를 테이프 케스팅(Tape Casting)방식으로 두께가 100㎛ 내지 200㎛인 ASL 그린시트(Green Sheet)를 얻었다.
AFL 슬러리는 ASL 슬러리와 무기물을 제외한 유기물은 동일하나, GDC와 NiO의 구성 비가 60:40 vol%이고 ASL보다 얇은 두께인 두께가 10㎛의 AFL 그린시트를 캐스팅했다.
EL 슬러리는 ASL 슬러리와 무기물을 제외한 유기물은 동일하나, NiO 없이 GDC만으로 무기물을 구성한 것이며, 이를 사용하여 두께가 20㎛의 EL 그린시트를 캐스팅했다.
ASL 그린시트, AFL 그린시트 및 EL 그린시트를 순차적으로 라미네이션(Lamination)한 후 1400℃에서 소결하여 Half Cell을 제조했다. 이때,
소결 후 ASL, AFL 및 EL의 두께는 각각 800㎛, 20㎛ 및 20㎛이었다.
전체 조성물 총 중량을 기준으로, LSCF6428(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 -δ)를 60wt%, 바인더조성물인 ESL441를 40wt% 포함한 LSCF 공기극 조성물을 3 롤 밀(Roll Mill)을 이용하여 패이스트(Paste) 형태로 LSCF 공기극 조성물을 제조하였다.
앞서 제조된 Half Cell의 전해질층 위에, LSCF 공기극 조성물을 스크린 프린팅(screen printing)법으로 도포하고 건조한 후, 1000℃로 열처리하여 공기극을 형성했다.
[공정예 1]
상기 제조예에서 제조된 GDC 전해질이 적용된 SOFC 스택을 600℃에서 약 2시간 동안 공기극에는 공기를 공급하면서 연료극에 수소를 공급하여 NiO를 Ni로 환원시킨 후, 전해질 산화단계없이, 바로 공기 및 연료를 각각 공기극 및 연료극에 공급하여 운전했다.
이때, 전류(I)와 전압(V)을 측정하여, 스택출력(I×V)을 계산한 결과, 공정예 1에 의한 출력은 19.28W(도 5)이었다.
개방회로전압(OCV)을 측정한 결과, 초기 OCV는 840mV이었고, 18시간 이후 OCV가 0으로 떨어지는 것을 확인했다.
[공정예 2]
상기 제조예에서 제조된 GDC 전해질이 적용된 SOFC 스택을 600℃에서 연료극을 환원시킨 후, 전해질 산화단계없이, 바로 공기 및 연료를 각각 공기극 및 연료극에 공급하여 운전시킨 직후 초기 OCV 상태에서 바로 연료 공급을 중단하면, 680mV까지 OCV가 감소하는 것을 도 4(왼쪽)를 통해 확인할 수 있다.
그러나, 동일한 조건에서 공기극의 공기를 중단하면 전해질이 급격하게 완전히 환원되어 OCV가 0mV가 되는 것을 도 4(오른쪽)를 통해 확인할 수 있다.
이를 통해, 전해질이 환원 분위기에 노출되었을 때 연료극과 공기극이 전기적으로 연결(short)되어 OCV가 0이 되는 것을 알 수 있다.
[공정예 3]
상기 제조예에서 제조된 GDC 전해질이 적용된 SOFC 스택을 600℃에서 약 2시간 동안 공기극에는 공기를 공급하면서 연료극에 수소를 공급하여 NiO를 Ni로 환원시켰다. 이후, 바로 공기 및 연료를 각각 공기극 및 연료극에 공급하여 운전했다.
초기 OCV는 840mV이었고, 개방회로전압(OCV)을 측정한 결과 18시간 이후 OCV가 0으로 떨어지는 것을 확인했다.
도 3에 따르면, 운전을 진행하면서 OCV를 측정한 결과 GDC 전해질이 환원되어 점점 OCV가 감소하다가 결국 OCV가 0이 됨을 확인했다. 이때, 공기극으로의 공기 공급은 유지하면서, 연료극으로의 연료 공급을 약 2시간 동안 중단(fuel cut off)했다. 그 결과 초기 OCV 값인 840mV를 회복하는 것을 확인했다.
[공정예 4]
상기 제조예에서 제조된 GDC 전해질이 적용된 SOFC 스택을 600℃에서 약 2시간 동안 공기극에는 공기를 공급하면서 연료극에 수소를 공급하여 NiO를 Ni로 환원시켰다. 이후, 수소의 공급을 45분 동안 중단하여 공기극으로 공급되는 공기 중 산소에 의해 전해질을 산화시키고, 바로 공기 및 연료를 각각 공기극 및 연료극에 공급하여 운전했다. 개방회로전압(OCV)을 측정한 결과 그 결과를 도 3에 도시했다.
이때, 전류(I)와 전압(V)을 측정하여, 스택출력(I×V)을 계산한 결과, 공정예 4에 의한 출력은 57.7W(도 5)이었다. 이를 통해, 전지 운전 전의 전해질 산화단계를 통해, 전해질의 환원 안정성이 높아져 스택출력이 증가했음을 알 수 있다.
초기 OCV는 840mV이었고, 개방회로전압(OCV)을 측정한 결과 18시간 이후 OCV가 0으로 떨어지는 것을 확인했다.

Claims (4)

  1. 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비되고 세리아계 금속 산화물을 포함하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법으로서,
    상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도로 조절하는 단계;
    상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여, 상기 연료극의 NiO를 Ni로 환원시키는 단계;
    상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하여, 상기 전해질을 산화시키는 단계; 및
    상기 공기극으로는 산소를 포함하는 기체를 공급하고, 상기 환원된 연료극으로는 수소를 포함하는 기체를 공급하여 상기 고체 산화물 연료전지를 구동하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 운전 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 세리아계 금속 산화물은 사마륨 도프 세리아 및 가돌리늄 도프 세리아 중 적어도 하나를 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지의 운전 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질을 산화시키는 단계에서, 상기 환원된 연료극으로 수소를 포함하는 기체의 공급을 중단하는 시간은 2분 이상 60분 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 운전 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지의 구동 온도는 600℃ 이상 650℃ 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 운전 방법.
PCT/KR2017/009263 2016-09-30 2017-08-24 고체 산화물 연료전지의 운전 방법 WO2018062695A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018565730A JP6780712B2 (ja) 2016-09-30 2017-08-24 固体酸化物燃料電池の運転方法
EP17856581.8A EP3471184B1 (en) 2016-09-30 2017-08-24 Method for operating solid oxide fuel cell
CN201780042958.9A CN109417179B (zh) 2016-09-30 2017-08-24 用于操作固体氧化物燃料电池的方法
US16/310,923 US11043681B2 (en) 2016-09-30 2017-08-24 Method for operating solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160126647A KR102109231B1 (ko) 2016-09-30 2016-09-30 고체 산화물 연료전지의 운전 방법
KR10-2016-0126647 2016-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018062695A1 true WO2018062695A1 (ko) 2018-04-05

Family

ID=61762893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/009263 WO2018062695A1 (ko) 2016-09-30 2017-08-24 고체 산화물 연료전지의 운전 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11043681B2 (ko)
EP (1) EP3471184B1 (ko)
JP (1) JP6780712B2 (ko)
KR (1) KR102109231B1 (ko)
CN (1) CN109417179B (ko)
WO (1) WO2018062695A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361543A (zh) * 2022-01-06 2022-04-15 徐州华清京昆能源有限公司 一种高平整度低应力固体氧化物燃料电池的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311288A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池発電装置及び制御プログラム並びに燃料電池発電装置の制御方法
KR20110060035A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 현대자동차주식회사 연료전지 가속 활성화 방법
KR20130130359A (ko) * 2012-05-22 2013-12-02 연세대학교 산학협력단 직접 내부 개질형 고체산화물 연료전지의 운전 방법
JP2015191833A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池システム
KR20160083490A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 세종대학교산학협력단 고체산화물 연료전지의 운전 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4024164B2 (ja) 2003-02-27 2007-12-19 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池の運転方法
JP2010061829A (ja) 2008-09-01 2010-03-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池の運転方法
TWI385851B (zh) * 2009-07-03 2013-02-11 Iner Aec Executive Yuan 固態氧化物燃料電池及其製作方法
KR101110850B1 (ko) 2009-07-22 2012-02-16 연세대학교 산학협력단 연료극 내의 산소분압에 의해 고체산화물 전해질층 내 전자 전도도를 제어한 고체산화물 연료전지 및 그 작동방법
EP2621006B1 (en) * 2012-01-26 2016-10-26 Institute of Nuclear Energy Research Atomic Energy Council An anode on a pretreated substrate for improving redox-stablility of solid oxide fuel cell and the fabrication method thereof
JP2014053177A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池システムおよび固体酸化物形燃料電池システムの停止方法
CN103811789A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有对称电极的固体氧化物燃料电池及其制备方法和应用
CN103887549B (zh) * 2012-12-21 2016-04-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物燃料电池复合电解质薄膜及其制备
GB2517927B (en) 2013-09-04 2018-05-16 Ceres Ip Co Ltd Process for forming a metal supported solid oxide fuel cell
JP6241651B2 (ja) 2013-09-27 2017-12-06 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池装置
CN107078328B (zh) 2014-11-18 2021-05-04 株式会社Lg化学 用于制造固体氧化物燃料电池的方法
JP6532668B2 (ja) 2014-11-19 2019-06-19 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
CN104779409B (zh) * 2015-04-27 2018-08-24 上海邦民新能源科技有限公司 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311288A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Mitsubishi Materials Corp 燃料電池発電装置及び制御プログラム並びに燃料電池発電装置の制御方法
KR20110060035A (ko) * 2009-11-30 2011-06-08 현대자동차주식회사 연료전지 가속 활성화 방법
KR20130130359A (ko) * 2012-05-22 2013-12-02 연세대학교 산학협력단 직접 내부 개질형 고체산화물 연료전지의 운전 방법
JP2015191833A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池システム
KR20160083490A (ko) * 2014-12-31 2016-07-12 세종대학교산학협력단 고체산화물 연료전지의 운전 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109417179A (zh) 2019-03-01
KR20180036271A (ko) 2018-04-09
EP3471184A1 (en) 2019-04-17
JP2019519076A (ja) 2019-07-04
JP6780712B2 (ja) 2020-11-04
CN109417179B (zh) 2022-04-01
EP3471184B1 (en) 2020-06-17
US20200313206A1 (en) 2020-10-01
KR102109231B1 (ko) 2020-05-11
EP3471184A4 (en) 2019-06-26
US11043681B2 (en) 2021-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016144067A1 (ko) 전극의 제조방법, 이로 제조된 전극, 이를 포함하는 전극구조체, 연료전지 또는 금속공기이차전지, 상기 전지를 포함하는 전지모듈, 및 전극 제조용 조성물
KR20160087516A (ko) 내구성이 향상된 이중층 전해질 구조의 중저온형 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 그 제조방법
WO2016200206A1 (ko) 공기극 조성물, 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지
WO2018062694A1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 전해질, 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지, 상기 전해질용 조성물 및 상기 전해질의 제조방법
WO2018062693A1 (ko) 고체 산화물 연료전지
KR102080961B1 (ko) 공기극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지, 상기 연료 전지를 포함하는 전지 모듈 및 공기극 구조체의 제조방법
WO2017034163A1 (ko) 평판형 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈
WO2018062695A1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 운전 방법
WO2016190699A1 (ko) 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지
WO2015050409A1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체
JP6526204B2 (ja) 固体酸化物燃料電池の製造方法、固体酸化物燃料電池およびこれを含む電池モジュール
KR102129651B1 (ko) 고체 전해질 연료전지용 연료극 그린시트 및 고체 산화물 연료전지
KR102123721B1 (ko) 애노드, 전극 구조체, 이를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법
KR102103053B1 (ko) 평판형 고체 산화물 연료전지
KR102026502B1 (ko) 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
WO2016200193A1 (ko) 고체산화물 연료전지용 시트 적층체, 고체산화물 연료전지의 전구체, 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조장치 및 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조방법
WO2017034336A1 (ko) 고체산화물 연료전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR102079846B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 운전 방법 및 이로 운전되는 고체 산화물 연료전지
KR20170014639A (ko) 고체산화물 연료전지용 그린시트 적층체 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
WO2019050256A1 (ko) 고체 산화물 연료전지 및 전지 모듈
WO2019050327A1 (ko) 고체 산화물 연료전지 및 전지 모듈
KR20200036265A (ko) 고체 산화물 연료전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고체 산화물 연료전지
KR20170036566A (ko) 고체산화물 연료전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17856581

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018565730

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017856581

Country of ref document: EP

Effective date: 20190108

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE