JP4024164B2 - 固体酸化物形燃料電池の運転方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものであり、特に空気極の安定性を高める固体酸化物形燃料電池の運転方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池より高い電気変換効率・出力密度を有するため、分散電源として積極的に開発が進められている。固体酸化物形燃料電池では電解質に固体酸化物のセラミックスを用いるため、充分高いイオン伝導性を確保するために他の燃料電池より動作温度が高い。
【0003】
一般的な構成材料として電解質にイットリア安定化ジルコニアを、空気極として希土類をドープしたランタンマンガナイトを、燃料極としてニッケル−ジルコニアサーメットを用いたセルでは電池反応活性の観点から1000℃近くの高温で動作している。このような高温域では、セル接続などに用いる周辺材料の選択性に乏しく、また、セル自身についても信頼性の向上が難しい。
【0004】
一方、800℃程度に温度を下げると上記の問題は解決されるが、材料のイオン伝導性、電極活性が低温化とともに落ちてしまい、電池性能、即ち電気変換効率が低下してしまう。そのため、低温でも充分な活性を持つ構成材料の開発が進められている。
【0005】
低温動作型固体酸化物形燃料電池の電解質材料としては700〜800℃で高いイオン伝導性を有するスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)が用いられるようになってきている(K.Ukai et al.,in SOFC VII,H.Yokokawa and S.C.Singhal,Editors,PV2001−16,p.375,The Electrochemical Society Proceedings Series,Pennington,NJ,(2001))。また、低温で高い電極活性を示す空気極としてBサイトに鉄をドープしたLaNi(Fe)O3が開発されているが(特開平11−242960号)、LaNi(Fe)O3空気極とジルコニア系電解質材料は高温で反応生成物を形成することが知られている(R.Chiba et al.,The extended abstracts of the 40th Battery Symposium in Japan,211(1999))。
【0006】
図8にLaNi(Fe)O3空気極とAl−ScSZ電解質の混合体を各温度で熱処理した時のX線回折の結果を示すが、900℃までは両物質に帰属するピークのみが見られるのに対し、1000℃以上の高温で熱処理すると相互反応によってLa2Zr2O7の絶縁相が生成し、高温になるほど生成量が増すことがわかる。電解質上に空気極を焼結してセルを作製する際にこのような絶縁相が形成されると、発電時における電極/電解質界面の導電性の低下から電極活性が落ちることが予想される。ただし、セルの運転温度と同程度(700〜800℃)の比較的低い温度で作製された電極は通常、長期信頼性に乏しく、これより高温での電極作製が望ましい。
【0007】
このようなランタン系空気極材料とジルコニア系電解質との反応の抑制のため界面に反応抑制層を設けることも考えられているが(H.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.,149(1)A13(2002))、このような新たな層の導入はセルの製造プロセスを煩雑にし、コストの増大につながるため望ましくない。
【0008】
一方、空気極についてはセルの運転時に、電極/電解質界面の微細構造の変化や界面に生成した絶縁相の減少により、電極性能が改善されることが報告されている(A.Weber et al.,DENKI KAGAKU,64,No.6,p.582(1996))。通常のセルの運転ではセルヘの負荷や効率を考慮し、セル電圧が0.7V近傍となるよう通電するのが一般であり、通電する電流値も数百mA/cm2程度であるが、上記のようなセルの発電による空気極性能の改善効果を利用し、電池性能の向上に最も効果的な運転条件については明らかではない。
【0009】
【特許文献1】
特開平11−242960号
【非特許文献1】
K.Ukai et al.,in SOFC VII,H.Yokokawa and S.C.Singhal,Editors,PV2001−16,p.375,The Electrochemical Society Proceedings Series,Pennington,NJ,(2001)
【非特許文献2】
R.Chiba et al.,The extended abstracts of the 40th Battery Symposium in Japan,211(1999)
【非特許文献3】
H.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.,149(1)A13(2002)
【非特許文献4】
A.Weber et al.,DENKI KAGAKU,64,No.6,p.582(1996)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、作動温度より充分高温(望ましくは作動温度より200℃程度高温)領域で空気極を作製し、且つ、電解質との反応生成物の電極特性への影響を抑制することが重要である。
【0011】
本発明は、LaNi(Fe)O3空気極の電極活性を損なわずに充分高温で電極を作製し、電極性能を向上する手段を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体酸化物形燃料電池の運転方法は、空気極として、鉄をドープしたニッケル酸ランタン(LaNi(Fe)O3)(以下LNFという)を、電解質として、スカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc)O2)もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア((Zr(Sc,Y)O2;ただしYはAl2O3,CeO2,Y2O3のいずれか)を備えた固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち、セル電圧が0.1〜0.25Vで安定するまで段階的に電流を増加し定電流運転処理を施すことを特徴とする。
【0013】
さらに、前記鉄をドープしたニッケル酸ランタンの空気極の形成時の焼成温度が900〜1100℃であることを特徴とする。
【0014】
また、前記固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち行う定電流運転処理において、セルに通電する電流が少なくとも1.0A/cm2以上であることを特徴とする。
【0015】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【0016】
【実施例1】
セルとして、図1に示すような燃料極支持型の平板セルを用いた。この平板セルは、図1より明らかなように、燃料極3の基板上に電解質2を積層すると共に、前記電解質2に空気極1を積層した構造になっている。セルの構成材料として、本発明のセルでは電解質2にAl2O3を少量ドープしたスカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc,Al2O3)O2;(SASZ))を、燃料極3にはNiOとSASZのサーメット、空気極1にはペロブスカイト構造の複合酸化物であるLNFを使用した。セルは以下の手順で作製した。
【0017】
燃料極と電解質はそれぞれドクターブレード法でシート状成形体とした。燃料極シートを厚み1.5mm程度に積層した上に厚み20μmほどの電解質シートを貼り合わせ、ホットプレスにより密着させる。これを1300℃で焼結して、燃料極/電解質の共焼結基板を作製する。この共焼結基板の電解質上に空気極ぺーストを塗布し800〜1200℃で焼結し、図1に示すような電極支持型セルを作製する。セルの発電特性の評価に先立ち、セル電圧が安定するまで定電流運転処理を行った。
【0018】
図2に定電流印加時のセル電圧の変化を示す。図2においては、まず、セル電圧を見ながら1.0A/cm2まで徐々に電流を増加し、次いで1.0A/cm2、1.4A/cm2、1.8A/cm2と印加する電流を段階的に増加させて、最終的にセル電圧が0.2Vで一定となったときに処理を終わるようにし、定電流運転処理を行った。
【0019】
セル電圧は電流を増加すると一旦減少するが、定電流運転時に経時的に増加し、やがて一定の値に安定することがわかる。通常の発電試験においては効率やセルへの負荷も考慮し、電流の印加はセル電圧が0.7V付近となるまで増加するが、本発明においてはこれよりもかなり負荷の大きい状態となる、セル電圧が0.1〜0.25V近傍で安定するよう電流を印加した。これにより従来の通電処理における電流値は数百mA/cm2程度であったのに対し、本発明の定電流運転処理では1A/cm2以上の大電流の印加が可能となった。
【0020】
図3に通電電流値とセル電圧の経時変化量の関係を示すが、従来のセルの通電電流に比べて、印加電流が大きくなることによりセルの電圧回復量も増大していることがわかる。セルの内部抵抗の解析から定電流運転処理の効果は特に空気極の反応抵抗の変化によることがわかった。
【0021】
図4に定電流運転処理前の空気極の反応抵抗を示す。初期特性において空気極の反応抵抗はLNFの焼結温度が800〜1000℃と高温になるほど減少する。これはLNFの焼結が進行し密着性が向上しているためである。一方、1000〜1200℃と高温になると反応抵抗は増加しており、LNFと電解質の反応生成物の影響が現れている。
【0022】
図5に定電流運転処理後の空気極の反応抵抗を示す。定電流運転処理後では各セルにおいて空気極の反応抵抗が1/数十以下に著しく減少している。特にLNFを900℃、1100℃で焼結したセルは定電流運転処理前では1000℃で焼結したものに比べて反応抵抗が大きくなっていたが、処理後には1000℃のセルと同等になっている。このことから、定電流運転処理にはLNF電極と電解質の密着性が改善される効果と、反応生成物が形成されても少量であればその影響を減少させるような効果があることがわかる。
【0023】
図6に定電流運転処理においてセル電圧を0.7V近傍で安定化した場合と、0.2V近傍で安定化した場合のLNFの焼結温度とセルの最大出力密度の関係を示す。本発明に相当するセル電圧を0.2V近傍で安定化したセルでは著しい出力密度の向上が見られ、LNFを1000℃で焼結したセルで1.5W/cm2と最も高い出力を示した。このようにLNFの焼結温度の選定と定電流運転処理により高出力セルの作製が可能となることがわかる。
【0024】
図7に従来の材料で構成されたセルの1000℃における出力特性と本発明のセルの800℃での特性を併せて示すが、本発明によるセルが800℃という比較的低温での運転にも関わらず従来の高温型セル以上の特性を示すことが明らかとなった。
【0025】
この実施例においては、Al2O3をドープしたスカンジア安定化ジルコニアを電解質として使用したが、スカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc)O2)もしくは金属酸化物としてCeO2,Y2O3をドープしたスカンジア安定化ジルコニア((Zr(Sc,Y)O2;ただしYはCeO2,Y2O3のいずれか)であっても同様な効果が得られる。
【0026】
【発明の効果】
本発明により次の効果が得られる。
【0027】
空気極と電解質界面における良好な三相界面の確保や、長期安定性の観点から空気極の焼結はできるだけ高温で行うのが望ましいが、LNF空気極を高温で焼結するとジルコニア系電解質との間に高抵抗物質が生成し、セル性能を低下させる問題があった。
【0028】
LNF空気極の焼結温度の最適化と定電流運転処理により電解質との界面に反応生成物が形成されても、生成物が少量であれば電極性能の回復が可能となった。この結果、LNFが焼結するような高温で空気極を焼結することが可能となり、電極性能を低下することなく良好な電極/電解質界面が形成されるためセルの長期安定性の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した電極支持型セルの断面構造を示す図。
【図2】定電流運転処理におけるセル電圧の経時変化を示す図。
【図3】本発明の定電流運転処理と従来の定電流運転によるセル電圧変化の比較を示す図。
【図4】定電流運転前のカソード反応抵抗のLNF焼結温度依存を示す図。
【図5】定電流運転後のカソード反応抵抗のLNF焼結温度依存を示す図。
【図6】LNFの焼結温度とセルの出力特性の関係を示す図。
【図7】本発明を適用したセルと従来セルの発電特性の比較を示す図。
【図8】各温度で熱処理したLNFとSASZ混合体のX線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
1 空気極
2 電解質
3 燃料極
Claims (3)
- 空気極として、鉄をドープしたニッケル酸ランタン(LaNi(Fe)O3)を、電解質として、スカンジア安定化ジルコニア(Zr(Sc)O2)もしくは金属酸化物をドープしたスカンジア安定化ジルコニア((Zr(Sc,Y)O2;ただしYはAl2O3,CeO2,Y2O3のいずれか)を備えた固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち、セル電圧が0.1〜0.25Vで安定するまで段階的に電流を増加し定電流運転処理を施すことを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
- 前記鉄をドープしたニッケル酸ランタンの空気極の形成時の焼成温度が900〜1100℃であることを特徴とする請求項1記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
- 前記固体酸化物形燃料電池の運転に先立ち行う定電流運転処理において、セルに通電する電流が少なくとも1.0A/cm2以上であることを特徴とする請求項1または2記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
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