JP5025982B2

JP5025982B2 - 固体酸化物形燃料電池セル及びその作製方法

Info

Publication number: JP5025982B2
Application number: JP2006111201A
Authority: JP
Inventors: 武志小松
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: JP2007287397A

Description

本発明は、燃料極と、スカンジア安定化ジルコニアなどのジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セル及びその作製方法に関するものである。

近年、規模の大小にかかわらず高い効率が得られることから、次世代のコジェネレーションシステムに用いられる発電手段として、燃料電池が注目されている。特に、固体酸化物形燃料電池は、比較的高い発電効率を有し、また、作動温度が高いため、複数の単セルを組み合わせたスタック構造とすることで、タービン発電などを組み合わせてより高い効率のコジェネレーションシステムが構築できるなど、発電所としての用途などが期待されている。

ところで、当初、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が９００〜１０００℃と高いため、すべての部材をセラミックから構成していたため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。動作温度を８００℃以下好ましくは７００℃程度にまで低減することができれば、インターコネクタ（セパレータ）に耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が図れるようになる。

このようにより低い動作温度を可能とするために、ジルコニア（Ｚｒ）をスカンジウム酸化物（Ｓｃ₂Ｏ₃）で安定化したスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）を電解質に用い、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃を空気極に用いた固体酸化物形燃料電池が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１の技術では、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含むスカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）を電解質に用い、動作温度より高い９００〜１１００℃でセルを作製し、この後、セル電圧が安定するまで低電流運転処理をし、電極性能を向上させるようにしている。

より詳しく説明すると、特許文献１の技術では、まず、図５（ａ）に示すように、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とＳＡＳＺのサーメット（混合体）からなる燃料極５０１と、１ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含むＳＡＳＺからなる電解質層５０２と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる空気極５０３との積層体よりセルを構成している。また、特許文献１の技術では、上記セル構造を、次に示すように製造している。

まず、各材料のペーストを例えばドクターブレード法などにより成形し、膜厚１．５ｍｍ程度の燃料極シートと膜厚２０μｍ程度の空気極シートとを作製する。これらを貼り合わせて、ホットプレスにより密着させ、これを１３００℃で焼結して、燃料極／電解質の共焼結基盤を作製する。次に、作製した共焼結基盤の電解質層５０２の上に空気極ペーストを塗布し、これらを８００〜１２００℃で焼結することで、図５（ａ）に示すセルを作製する。この後、上記セルにより十分な発電特性を得るために、所定時間の通電処理（定電流運転処理）を行う。

図６に、上記通電処理時におけるセル電圧の時間変化を示し、図７にセル出力の時間変化を示す。これらに示すように、セル電圧は、電流を増加すると一度減少するが、定電流処理を継続することで経時的に増加し、この結果、さらに電流を増加できるようになり、やがて一定の値に収束している。また、このようなセル電圧の回復は、電流増加と伴って、セル出力の増加をもたらすようになる。このような通電処理の効果については、詳細なメカニズムは解明されていないが、空気極／電解質界面の微細構造の変化が関与していると報告がなされている（被特許文献１参照）。また、発明者らは、上記通電処理により、電解質の層に対する、空気極を構成している焼結体粒子の密着性が向上し、これにより、発電特性が向上するものと考えている。

特開２００４−２５９６４１号公報 A.Wever et al. ,DENKI KAGAKU,No.6, p.582,(1996).

ところが、上述した通電処理により、例えば、出力密度１．０（Ｗ／ｃｍ²）と十分な発電特性を得るためには、７０時間と長い時間の処理が必要となる。通電処理の間は、十分な発電特性が得られないので、実用上は発電運転ができない状態であるため、上記通電処理は、より短い時間で行えることが要求されている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より短い時間の通電処理で、必要な発電特性が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極と、ジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セルであって、空気極と接する側の電解質層の面が、粗面とされているようにしたものである。この結果、通電処理を短くすることができる。

上記固体酸化物形燃料電池セルにおいて、粗面は、焼結体構造を構成する焼結体粒子の粒子径の高々１０倍の粗面荒さとされていればよい。また、粗面は、ブラスト処理により形成されたものである。加えて、このブラスト処理では、電解質層を構成する材料の微粒子を用いる。

また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの作製方法方法は、燃料極と、ジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セルの作製方法であって、空気極と接する側の電解質層の面を粗面とする第１工程と、粗面とされた電解質層の面の上に空気極を形成する第２工程とを少なくとも備えるようにしたものである。

上記固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、粗面は、焼結体構造を構成する焼結体粒子の粒子径の高々１０倍の粗面荒さに形成すればよい。また、粗面は、ブラスト処理により形成する。加えて、ブラスト処理は、電解質層を構成する材料の微粒子を吹き付けることで行う。

以上説明したように、本発明によれば、空気極と接する側の電解質層の面が、粗面とされているようにしたので、燃料極と、ジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セルの必要な発電特性が、より短い時間の通電処理で得られるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池セルの構成例を示す構成図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大した断面図である。図１（ａ）に示すセルは、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とスカンジア安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）の合金からなる燃料極１０１と、１ｍｏｌ％のＡｌ₂Ｏ₃を含むＳＡＳＺからなる厚さ２０μｍ程度の電解質層１０２と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる空気極１０３との積層体より構成され、電解質１０２の空気極１０３側の界面（表面）が粗面とされているようにしたものである。なお、電解質層１０２は、Ａｌ₂Ｏ₃を含まないＳＡＳＺから構成されていてもよい。また、電解質層１０２は、イットリア安定化ジルコニアなど、他のジルコニア系酸化物から構成されていてもよい。

図１（ｂ）に示すように、電解質層１０２の空気極１０３側の界面には、空気極１０３を構成している焼結体粒子１３１の粒径より大きい寸法の複数の凹凸１２１からなる粗面が形成されている。例えば、焼結体粒子１３１の粒径が１μｍ程度であれば、凹凸１２１の深さ、２μｍ程度に形成され、幅が２〜１０μｍ程度に形成されていればよい。言い換えると、電解質１０２の空気極１０３側の界面が、粗面荒さ２〜１０μｍ程度の粗面とされていればよい。また、焼結体粒子１３１の粒径が０．１μｍ程度であれば、凹凸１２１の寸法は、０．４〜１μｍ程度に形成されていればよい。以上をまとめると、電解質１０２の空気極１０３側の界面が、２〜１０個程度の焼結体粒子１３１に相当する（粒子径の高々１０倍の）粗面荒さとなっていればよい。なお、図１（ｂ）は、粗面の断面を模式的に示したものであり、凹凸１２１の形状は、図１（ｂ）に示す状態に限るものではない。ただし、形成される凹部が深すぎると、電解質層１０２に電流のリークパスが形成されてしまう。このため、例えば、厚さ２０μｍ程度に形成された電解質層１０２においては、凹凸１２１の深さは、４μｍを超えない方がよい。

以下、図１に示したセルの製造方法について、図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池セルの作製方法例を示す工程図である。まず、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが添加されたジルコニア（アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニア：ＳＡＳＺ）の粉体（平均粒径０．６μｍ）に酸化ニッケル粉体（平均粒径０．２μｍ）を６０ｗ％加えて混合したスラリーを、例えばよく知られたドクターブレード法により成形し、図２（ａ）に示すように、膜厚１．５ｍｍ程度の燃料極シート２０１が形成された状態とする。

次に、ＳＡＳＺの粉体（平均粒径０．６μｍ）を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法により成形して電解質層シート２０２を形成し、これを燃料極シート２０１と貼り合わせ、これらをホットプレスにより密着させる。なおＳＡＳＺの粉体としては、ＺｒＯ₂が８９ｍｏｌ％，Ｓｃ₂Ｏ₃が１０ｍｏｌ％，Ａｌ₂Ｏ₃が１ｍｏｌ％の割合で、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とがジルコニアに添加されたものを用いればよい。

次に、貼り合わされた燃料極シート２０１と電解質層シート２０２とを１３００℃程度で焼成し、図２（ｃ）に示すように、燃料極１０１の上に電解質層１０２が積層された状態とする。次に、電解質層１０２の上面をブラスト処理することで、図２（ｄ）に示すように、電解質層１０２の上面に微細な凹凸１２１が形成された状態とする。例えば、ＳＡＳＺの微粒子（平均粒径２〜３μｍ）よりなる粉体を、キャリアガスとして圧縮空気（０．２ＭＰａ程度）を利用し、電解質層１０２の上面に、ＳＡＳＺの微粒子を高速度で吹き付けることで粗面とすれば、電解質１０２の上面に微細な凹凸１２１が形成された状態とすることができる。また、ＳＡＳＺの微粒子の代わりにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の微粒子を用いるようにしてもよい。このように、電解質層１０２を構成する材料の微粒子を用いてブラスト処理を行うことで、電解質層１０２に対する他成分の滲入（汚染）を抑制することができる。

次に、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）をドープしたＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる平均粒径１μｍ程度の粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に分散させてスラリーを作製する。次いで、凹凸１２１が形成されて粗面とされた電解質層１０２の上面に、スクリーン印刷法により作製したスラリーを塗布して乾燥する。この後、８００〜１２００℃に加熱して焼成することで、図２（ｅ）に示すように、電解質層１０２の上に空気極１０３が形成された状態とする。なお、より高い温度で焼成することで、空気極と電解質層との界面の密着性を向上させることが可能となるが、１２００℃を超えたあまり高い温度を用いると、界面に反応抵抗になるランタンジルコネート（Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇）が生成され、セルの発電特性が十分に得られなくなる。従って、ランタンジルコネートの生成を抑制するためには、上記焼結温度は８００〜１２００℃とした方がよい。

これらのことにより、図１に示す固体酸化物形燃料電池セルが作製された状態が得られる。この後、例えば、以降に示すように、３０時間程度の通電処理（定電流運転処理）を行えば、図１に示すセルにより十分な発電特性を得ることができるようになる。

以下、通電処理について説明する。図３に、上記通電処理時におけるセル電圧の時間変化を示し、図４にセル出力の時間変化を示す。これらに示すように、図１に示す固体酸化物形燃料電池セルによれば、約３２時間の通電処理により、出力密度１．０（Ｗ／ｃｍ²）と十分な発電特性が得られている。このように、空気極と接する側の電解質層の面が、凹凸が形成されて粗面とされているようにすることで、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる空気極とＳＡＳＺよりなる電解質層とより構成された固体酸化物形燃料電池セルに必要な上記通電処理を、より短い時間で行えるようになる。

粗面とされた電解質層１０２の上に、空気極１０３を形成するようにしたので、これら界面における反応場が良好な状態となり、この結果、上述したように、通電処理の時間が短縮できるようになるものと考えられる。なお、図３に示すように、セル電圧は、電流を増加すると一度減少するが、定電流処理を継続することで経時的に増加し、この結果、さらに電流を増加できるようになり、やがて一定の値に収束している。また、このようなセル電圧の回復は、電流増加と伴って、セル出力の増加をもたらすようになる。

ところで、上述では、ブラスト処理により、空気極と接する側の電解質層の面に凹凸を形成するようにしたが、これに限るものではない。例えば、硝酸，塩酸，硫酸，及び王水などの酸処理により、空気極と接する側の電解質層の面に凹凸を形成するようにしてもよい。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池セルの構成例を示す構成図である。本発明の実施の形態に係る固体酸化物形燃料電池セルの作製方法例を示す工程図である。図１に示す固体酸化物形燃料電池セルに対する通電処理時におけるセル電圧の時間変化を示す特性図である。図１に示す固体酸化物形燃料電池セルに対する通電処理時におけるセル出力の時間変化を示す特性図である。従来よりある固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す構成図である。従来よりある固体酸化物形燃料電池セルに対する通電処理時におけるセル電圧の時間変化を示す特性図である。従来よりある固体酸化物形燃料電池セルに対する通電処理時におけるセル出力の時間変化を示す特性図である。

符号の説明

１０１…燃料極、１０２…電解質層、１０３…空気極、１２１…凹凸、１３１…焼結体粒子。

Claims

燃料極と、ジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記空気極と接する側の前記電解質層の面が、粗面とされ、
前記粗面は、ブラスト処理により形成されたものであり、
前記ブラスト処理では、前記電解質層を構成する材料の微粒子を用いる
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
前記ジルコニア系酸化物は、アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニアであり、
前記微粒子は、アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニアおよびアルミナより選択された材料より構成されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池セルにおいて、
前記粗面は、前記焼結体構造を構成する焼結体粒子の粒子径の高々１０倍の粗面荒さとされている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
燃料極と、ジルコニア系酸化物よりなる電解質層と、ＬａＮｉ（Ｆｅ）Ｏ₃よりなる焼結体構造の空気極とから構成された固体酸化物形燃料電池セルの作製方法であって、
前記空気極と接する側の前記電解質層の面を粗面とする第１工程と、
粗面とされた前記電解質層の面の上に前記空気極を形成する第２工程と
を少なくとも備え、
前記粗面は、ブラスト処理により形成し、
前記ブラスト処理は、前記電解質層を構成する材料の微粒子を吹き付けることで行う
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
請求項４記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記ジルコニア系酸化物は、アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニアであり、
前記微粒子は、アルミナ添加スカンジウム安定化ジルコニアおよびアルミナより選択された材料より構成されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。
請求項４または５記載の固体酸化物形燃料電池セルの作製方法において、
前記粗面は、前記焼結体構造を構成する焼結体粒子の粒子径の高々１０倍の粗面荒さに形成する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの作製方法。