JP2695641B2 - 固体電解質燃料電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質燃料電池の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解質燃料電池の製造方法に関し、電流
を流すことにより水電解,CO2電解等の電解セルにも使用
可能なものである。
を流すことにより水電解,CO2電解等の電解セルにも使用
可能なものである。
［従来の技術と課題］ 周知の如く、固体電解質燃料電池（以下、SOFCと呼
ぶ）はイットリア安定化ジルコニア（以下、YSZと呼
ぶ）などを電解質とし、その両側に電極を設け、約1000
℃に加熱した状態で燃料及び酸化剤（通常は空気）を供
給すると、電気化学反応により直接発電するもので、高
効率、無公害等の特徴を有し、次世代の発電方式として
期待されている。
ぶ）はイットリア安定化ジルコニア（以下、YSZと呼
ぶ）などを電解質とし、その両側に電極を設け、約1000
℃に加熱した状態で燃料及び酸化剤（通常は空気）を供
給すると、電気化学反応により直接発電するもので、高
効率、無公害等の特徴を有し、次世代の発電方式として
期待されている。
従来、電池構造としては、円筒型SOFC及び平板型SOFC
が考えられている。前者の代表例としては第６図
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示す特開昭54−73246（以
下、従来例１と呼ぶ）及び第７図，第８図に示す特開昭
57−130381号（以下、従来例２と呼ぶ）があり、これら
の電池は全て同じ基本構造を有する。なお、第８図で
は、次の反応が生じる。
が考えられている。前者の代表例としては第６図
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示す特開昭54−73246（以
下、従来例１と呼ぶ）及び第７図，第８図に示す特開昭
57−130381号（以下、従来例２と呼ぶ）があり、これら
の電池は全て同じ基本構造を有する。なお、第８図で
は、次の反応が生じる。
第１段CVD ZrCl4＋2H2O→ZrO4＋4HCl 2YCl3＋3H2O→Y2O3＋6HCl 第２段CVD ZrCl4＋2O2-→ZrO4＋2Cl2＋4e- 2YCl3＋3O2-→Y2O3＋3Cl2＋6e- H2O＋2e-→H2＋O2- ここで、これらの電池の構造は第９図（Ａ）に示す通
りであり、動作原理は同図（Ｂ）に示す通りである。以
下に、同図の電池の発電原理について説明する。
りであり、動作原理は同図（Ｂ）に示す通りである。以
下に、同図の電池の発電原理について説明する。
第９図において、１は固体電解質膜であり、両側に酸
素電極2,燃料電極３が夫々設けられている。ここで、約
1000℃に保持した状態で酸素電極２側に空気４を供給す
ると、その中の酸素分子（O2）が酸素電極２中を拡散に
より移動し、固体電解質膜1/酸素電極2/酸素電極２中の
気孔５が接する三相共存点６で、電子（ｅ）を２個受取
り、酸素イオン（O2-）となる。
素電極2,燃料電極３が夫々設けられている。ここで、約
1000℃に保持した状態で酸素電極２側に空気４を供給す
ると、その中の酸素分子（O2）が酸素電極２中を拡散に
より移動し、固体電解質膜1/酸素電極2/酸素電極２中の
気孔５が接する三相共存点６で、電子（ｅ）を２個受取
り、酸素イオン（O2-）となる。
一方、燃料電極３側へ燃料（水素）H2を供給すると、
水素分子は燃料電極３中を拡散により移動する。そし
て、固体電解質膜1/燃料電極2/燃料電極中の気孔７が接
する三相共存点８で固体電解質膜１中を移動して来た酸
素イオン（O2-）と、前記水素分子は反応して水（H2O）
を生成し、その時２個の電子を放出する。
水素分子は燃料電極３中を拡散により移動する。そし
て、固体電解質膜1/燃料電極2/燃料電極中の気孔７が接
する三相共存点８で固体電解質膜１中を移動して来た酸
素イオン（O2-）と、前記水素分子は反応して水（H2O）
を生成し、その時２個の電子を放出する。
以上の反応により、酸素電極２では電子が不足し、燃
料電極３では電子が過剰になっている。そこで、電池９
の外部にリード線10を取付けると、電子は燃料電極３か
ら酸素電極２へと流れ、負荷11に対し仕事を行う。
料電極３では電子が過剰になっている。そこで、電池９
の外部にリード線10を取付けると、電子は燃料電極３か
ら酸素電極２へと流れ、負荷11に対し仕事を行う。
ところで、上記電池において、前記固体電解質膜１、
酸素電極２及び燃料電極３には、次の事項が必要とされ
る。
酸素電極２及び燃料電極３には、次の事項が必要とされ
る。
１）固体電解質膜； 酸素イオン（O2-）の移動速度が遅い（導電率が低
い）ので、移動の際の抵抗を少なくするため、薄膜化す
る必要がある。また、空気又は水素がガスの状態で透過
すると、燃料電池として成り立たなくなるので、緻密性
が必要となる。
い）ので、移動の際の抵抗を少なくするため、薄膜化す
る必要がある。また、空気又は水素がガスの状態で透過
すると、燃料電池として成り立たなくなるので、緻密性
が必要となる。
（２）酸素電極； 高温での電子の移動性、即ち電子導電性が良いことが
必要である。また、酸素ガスが移動し易いようにポーラ
ス性（通気性）が必要となる。
必要である。また、酸素ガスが移動し易いようにポーラ
ス性（通気性）が必要となる。
３）燃料電極；酸素電極とほぼ同様である。
上記の要求特性を満たすため、従来例では次のような
施工方法が用いられている。
施工方法が用いられている。
（１）その１（前者）； 基本的には溶射法を用いている。但し、緻密性が必要
な固体電解質膜はプラズマ溶射（APS），ポーラス性が
必要な電極はアセチレン溶射（TS）と使い分けている。
な固体電解質膜はプラズマ溶射（APS），ポーラス性が
必要な電極はアセチレン溶射（TS）と使い分けている。
（２）その２（後者）； 酸素電極はスラリー法，固体電解質膜はCVD及びそれ
らを改良したEVD法、燃料電極にはスラリー＋EVD（Elec
torochemical Vapor Depositon）法を用いている。
らを改良したEVD法、燃料電極にはスラリー＋EVD（Elec
torochemical Vapor Depositon）法を用いている。
なお、EVD法は、米国ウェスティングハウス社が上記
（２）のSOFCを作る為に開発したコーティング方法で、
酸素分圧の非常に低い条件下で電気化学反応を進めるこ
とにより、CVD法により更に緻密な膜が生成できる。し
かし、その成膜速度は非常に遅い。
（２）のSOFCを作る為に開発したコーティング方法で、
酸素分圧の非常に低い条件下で電気化学反応を進めるこ
とにより、CVD法により更に緻密な膜が生成できる。し
かし、その成膜速度は非常に遅い。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来技術によれば、以下に述べる問題
点を有する。
点を有する。
１）前者の場合； 溶射法では別途準備した粒径数十μｍの溶射材料をプ
ラズマ又はアセチレン火炎で加熱し、高速に加速して基
材に衝突させ、溶射材料を基材に埋込むことによりコー
ティング膜を付着させる。しかしながら、本SOFCの場
合、基材，溶射材料等構成材料は全てセラミックスで
ある。電極材料はポーラス性を必要とするため、アセ
チレン溶射法という付着力の弱い方法を使用している。
このため、燃料電極3/固体電勝質膜1/酸素電極２の接合
状態は第６図（Ｃ）のように良くない。したがって、 （イ）電極と固体電解質膜が実際に接している面積が小
さい。しかも、容赦材料（原料粉）粒径が数十μｍもあ
るため、燃料電池反応に不可欠な、固体電解質膜／電極
材料／電極材料中の気孔が接する電気化学反応面積即ち
三相共存面積が極端に少なくなる。このため、三相共存
面積が少ない為、燃料電池としての性能は悪くなる。
ラズマ又はアセチレン火炎で加熱し、高速に加速して基
材に衝突させ、溶射材料を基材に埋込むことによりコー
ティング膜を付着させる。しかしながら、本SOFCの場
合、基材，溶射材料等構成材料は全てセラミックスで
ある。電極材料はポーラス性を必要とするため、アセ
チレン溶射法という付着力の弱い方法を使用している。
このため、燃料電極3/固体電勝質膜1/酸素電極２の接合
状態は第６図（Ｃ）のように良くない。したがって、 （イ）電極と固体電解質膜が実際に接している面積が小
さい。しかも、容赦材料（原料粉）粒径が数十μｍもあ
るため、燃料電池反応に不可欠な、固体電解質膜／電極
材料／電極材料中の気孔が接する電気化学反応面積即ち
三相共存面積が極端に少なくなる。このため、三相共存
面積が少ない為、燃料電池としての性能は悪くなる。
（ロ）固体電解質膜と電極が実際に接している接合面積
が小さい為、接合強度が弱く、製作及び運転時にコーテ
ィング層の剥離が生じやすくなる。
が小さい為、接合強度が弱く、製作及び運転時にコーテ
ィング層の剥離が生じやすくなる。
（２）後者の場合； 後者の場合、CVD及びEVD法という原子レベルでの反応
を用いてコーティングしており、原理的には理想的な施
工方法である。しかしながら、CVD法及びEVD法は1100〜
1400℃等の高温でコーティングすること及びEVD法は低
酸素分圧下での固体電解質膜中を移動する酸素イオンを
用いた反応で成膜速度が非常に遅い。従って、 （イ）SOFCは約1000℃で運転する為、EVD処理を行う必
要上それ以上の温度で長時間保持するため、電極材料の
変質，焼結により通気性の低下，電極／固体電解質膜間
の相互反応等が生じ、SOFCとしての性能が低下する。
を用いてコーティングしており、原理的には理想的な施
工方法である。しかしながら、CVD法及びEVD法は1100〜
1400℃等の高温でコーティングすること及びEVD法は低
酸素分圧下での固体電解質膜中を移動する酸素イオンを
用いた反応で成膜速度が非常に遅い。従って、 （イ）SOFCは約1000℃で運転する為、EVD処理を行う必
要上それ以上の温度で長時間保持するため、電極材料の
変質，焼結により通気性の低下，電極／固体電解質膜間
の相互反応等が生じ、SOFCとしての性能が低下する。
（ロ）EVD法は成膜速度が非常に襲いため、その分製造
コストが高くなる。
コストが高くなる。
（ハ）EVD法はコーティング面の表裏の雰囲気（特に酸
素分圧）抑制が重要で、上記（２）のような円筒型の電
池に対しては適しているが、その他の形状の電池には不
向きである。
素分圧）抑制が重要で、上記（２）のような円筒型の電
池に対しては適しているが、その他の形状の電池には不
向きである。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、固体電解
質膜／電極界面／電極材料中の気孔の三相共存面積を増
大させることにより固体電解質膜電極の界面抵抗を小さ
くし、もって最適なコーティング膜を得て発電性能を高
めるとともに、コーティング施工時間を短縮し得る固体
電解質燃料電池の製造方法を提供することを目的とす
る。
質膜／電極界面／電極材料中の気孔の三相共存面積を増
大させることにより固体電解質膜電極の界面抵抗を小さ
くし、もって最適なコーティング膜を得て発電性能を高
めるとともに、コーティング施工時間を短縮し得る固体
電解質燃料電池の製造方法を提供することを目的とす
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明では、下記に述べる種々の手段を１つ又は２つ
以上組合わせることにより、上記問題点の解消を図っ
た。
以上組合わせることにより、上記問題点の解消を図っ
た。
手段1;酸素（又は燃料）電極膜の施工に於いて、固体電
解質膜に接する側は非常に細かい粒子、その後粗い粒子
と、同一膜内に於いて粒子径を変える。
解質膜に接する側は非常に細かい粒子、その後粗い粒子
と、同一膜内に於いて粒子径を変える。
手段2;酸素（又は燃料）電極膜の施工に於いて、固体電
解質膜に接する数μｍ〜数十μｍ厚さをAPS,VPS,PVD,CV
D,EVDメッキ等の緻密な膜が得られる施工法を用い、そ
の後はアセチレン溶射，スラリー法等のポーラスな膜が
得られる施工法を用いる（同一材料で２種類以上の施工
法を組合わせる）。
解質膜に接する数μｍ〜数十μｍ厚さをAPS,VPS,PVD,CV
D,EVDメッキ等の緻密な膜が得られる施工法を用い、そ
の後はアセチレン溶射，スラリー法等のポーラスな膜が
得られる施工法を用いる（同一材料で２種類以上の施工
法を組合わせる）。
手段3;酸素（又は燃料）電極膜の施工に於いて、固体電
解質膜に接する側は電解質材料である例えばYSZと電極
材料を混合してコーティングし、その後YSZの割合を下
げる（同一膜内で組成を変える）。
解質膜に接する側は電解質材料である例えばYSZと電極
材料を混合してコーティングし、その後YSZの割合を下
げる（同一膜内で組成を変える）。
手段4;上記３に於いて、電極材料で電解質材料をコーテ
ィング又は電解質材料で電極材料粉末をコーティングし
た材料を使用してYSZの割合を変化させる。
ィング又は電解質材料で電極材料粉末をコーティングし
た材料を使用してYSZの割合を変化させる。
手段5;固体電解質膜の施工に於いて、まずVPS,EVD,ドク
ターブレード，プレス／焼成等の緻密な膜が得られる施
工方法で固体電解質膜を製作し、次にAPSなどの方法で
固体電解質膜表面に粗い粒子を付着させ表面を粗面化す
る。
ターブレード，プレス／焼成等の緻密な膜が得られる施
工方法で固体電解質膜を製作し、次にAPSなどの方法で
固体電解質膜表面に粗い粒子を付着させ表面を粗面化す
る。
手段6;上記５に於いて、固体電解質膜表面をフッ酸等に
よる腐食により表面を粗面化する。
よる腐食により表面を粗面化する。
手段7;上記５に於いて、研削，ブラスト処理等の機械的
な方法により粗面化する。
な方法により粗面化する。
［作用］ 本発明によれば、「手段」の項目で述べた各手段を採
用することにより、以下に述べる作用を有する。
用することにより、以下に述べる作用を有する。
手段１及び2;酸素（又は燃料）電極膜の中で固体電解
質膜に接する部分のみ細粒を用いたり、緻密な施工方法
を採用し固体電解質膜と密着させることにより、燃料電
極膜と電解質膜の界面ではH2＋O2→H2O＋2e-の反応が起
り、かつ酸素電極膜と電解質膜の界面では1/202＋2e-→
O2-の反応が起り、固体電解質膜／電極材料／電極材料
中の気孔の三相共存面積が増加する（なお、この方法で
施工する緻密膜の膜厚が増大するとガスの供給及び排出
が出来にくくなるので、各施工方法に応じた膜厚を選定
する必要がある。通常は膜厚数μｍ〜数十μｍであ
る）。
質膜に接する部分のみ細粒を用いたり、緻密な施工方法
を採用し固体電解質膜と密着させることにより、燃料電
極膜と電解質膜の界面ではH2＋O2→H2O＋2e-の反応が起
り、かつ酸素電極膜と電解質膜の界面では1/202＋2e-→
O2-の反応が起り、固体電解質膜／電極材料／電極材料
中の気孔の三相共存面積が増加する（なお、この方法で
施工する緻密膜の膜厚が増大するとガスの供給及び排出
が出来にくくなるので、各施工方法に応じた膜厚を選定
する必要がある。通常は膜厚数μｍ〜数十μｍであ
る）。
次に、ポーラス状の電極膜を所定の厚さコーティング
するが、このように必要な部分のみ緻密、その他はポー
ラスとすることにより通気性を確保する。また、EVD法
等の成膜速度は遅い緻密膜は薄く、成膜速度の早いポー
ラス膜は厚いので、トータルの施工時間を短くすること
ができる。
するが、このように必要な部分のみ緻密、その他はポー
ラスとすることにより通気性を確保する。また、EVD法
等の成膜速度は遅い緻密膜は薄く、成膜速度の早いポー
ラス膜は厚いので、トータルの施工時間を短くすること
ができる。
手段３及び4;電極材料と固体電解質膜を混合し、しかも
組成比を同一膜内で変化させることにより、次の作用が
生じる。
組成比を同一膜内で変化させることにより、次の作用が
生じる。
固体電解質膜／電極材料／電極材料中の空孔の三相共
存面積が増大する。特に、コーティングに適切な熱処理
を行うと、混合コーティング層中の電解質同志，電極材
料同志が樹枝状に結合し、三相共存面積は飛躍的に向上
する。従って、固体電解質膜−電極間の界面抵抗は小さ
くなる。
存面積が増大する。特に、コーティングに適切な熱処理
を行うと、混合コーティング層中の電解質同志，電極材
料同志が樹枝状に結合し、三相共存面積は飛躍的に向上
する。従って、固体電解質膜−電極間の界面抵抗は小さ
くなる。
電極材料−固体電解質材料間の熱膨張率の差を緩和
し、発生する応力を小さくする。
し、発生する応力を小さくする。
電極の外側は固体電解質膜の混合割合が低いので、固
体電解質の混合による電極の電子導電性の低下を少なく
できる。
体電解質の混合による電極の電子導電性の低下を少なく
できる。
電解質，電極材料と異なる材料を混合している為、焼
結（シンタリング）を防止できる。
結（シンタリング）を防止できる。
手段5,6及び7;固体電解質膜の表面を粗面化することに
より次の作用が生じる。
より次の作用が生じる。
固体電解質膜−電極膜間の面積が増加し、三相共存面
積も増加する。従って、固体電解質膜−電極膜間の界面
抵抗は小さくなる。
積も増加する。従って、固体電解質膜−電極膜間の界面
抵抗は小さくなる。
溶射方法では溶射された粉末の熱及び運動エネルギー
により、基材にめり込んで付着する（アンカー効果）。
その付着力は基材の表面状態の表面状態にも影響され、
基材が電解質（YSZ）と高硬度，高融点のセラミック材
料であるため、電解質膜が平滑の場合は、溶射材料は付
着しにくくなる。逆に表面を粗くすると、付着力は向上
し、膜はより安定となる。
により、基材にめり込んで付着する（アンカー効果）。
その付着力は基材の表面状態の表面状態にも影響され、
基材が電解質（YSZ）と高硬度，高融点のセラミック材
料であるため、電解質膜が平滑の場合は、溶射材料は付
着しにくくなる。逆に表面を粗くすると、付着力は向上
し、膜はより安定となる。
［実施例１］ 第１図（Ａ）、（Ｂ）は、実施例１に係る固体電解質
燃料電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は
同図（Ａ）の部分拡大図である。
燃料電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は
同図（Ａ）の部分拡大図である。
本実施例１では、まず燃料電極膜21及び酸素電極膜22
の中で、固体電解質23に接する部分のみ細粒24からなる
緻密層25,26を後記する第１表のプラズマ溶射法（VPS
法）等により厚さ１〜20μｍ形成した。次に、これら緻
密層25上に粗粒27からなるポーラス層28,29を後記する
第１表のアセチレン溶射部により厚さ約50〜100μｍコ
ーティングした。なお、図中の30は、粗粒27間の空隙
（気孔）である。
の中で、固体電解質23に接する部分のみ細粒24からなる
緻密層25,26を後記する第１表のプラズマ溶射法（VPS
法）等により厚さ１〜20μｍ形成した。次に、これら緻
密層25上に粗粒27からなるポーラス層28,29を後記する
第１表のアセチレン溶射部により厚さ約50〜100μｍコ
ーティングした。なお、図中の30は、粗粒27間の空隙
（気孔）である。
上記実施例によれば、固体電解質膜23/燃料電極21/燃
料電極21中の気孔30の三相共存面積が多くなり、界面抵
抗も小さくなって、SOFCとしての特性が向上する（酸素
電極についても同様）。また、固体電解質膜23と接する
燃料電極21,21,酸素電極膜22に夫々緻密層25,26を形成
するため、通気性に優れ、濃度過電圧は小さくなる。
料電極21中の気孔30の三相共存面積が多くなり、界面抵
抗も小さくなって、SOFCとしての特性が向上する（酸素
電極についても同様）。また、固体電解質膜23と接する
燃料電極21,21,酸素電極膜22に夫々緻密層25,26を形成
するため、通気性に優れ、濃度過電圧は小さくなる。
［実施例２］ 第２図（Ａ）、（Ｂ）は、実施例２に係る固体電解質
燃料電池（SOFC）の要部断面図であり、同図（Ｂ）は同
図（Ａ）の部分拡大図である。
燃料電池（SOFC）の要部断面図であり、同図（Ｂ）は同
図（Ａ）の部分拡大図である。
本実施例２では、まず固体電解質膜（材料YSZ）23上
に、燃料電極膜（材質NiO）21の粉末31と固体電解質の
粉末（細粒）32を混合したものをコーティングした。こ
の状態でも、三相共存面識の増大と熱膨張率の差を緩和
する効果を有する。次に、Air雰囲気1100〜1500℃に加
熱し、前記固体電解質膜23の細粒32同志を樹枝状組織に
焼成した後、還元雰囲気900〜1200℃で燃料電極膜の粉
末31を還元し、Niとした。その結果、コーティングした
時点からあった気孔に加え、NiOがNiに還元される過程
での体積収縮による気孔もプラスされる。また、Ni同志
も固体電解質膜23の樹枝状組織となる。従って、固体電
解質膜23/燃料電極21/燃料電極中の気孔30の三相共存面
積が飛躍的に増大する（酸素電極膜についても同様）。
また、電極材料同志も樹枝状ではあるが連続しているた
め、熱処理する前の状態に比べ導電性は向上し、SOFCと
しての特性は向上する。
に、燃料電極膜（材質NiO）21の粉末31と固体電解質の
粉末（細粒）32を混合したものをコーティングした。こ
の状態でも、三相共存面識の増大と熱膨張率の差を緩和
する効果を有する。次に、Air雰囲気1100〜1500℃に加
熱し、前記固体電解質膜23の細粒32同志を樹枝状組織に
焼成した後、還元雰囲気900〜1200℃で燃料電極膜の粉
末31を還元し、Niとした。その結果、コーティングした
時点からあった気孔に加え、NiOがNiに還元される過程
での体積収縮による気孔もプラスされる。また、Ni同志
も固体電解質膜23の樹枝状組織となる。従って、固体電
解質膜23/燃料電極21/燃料電極中の気孔30の三相共存面
積が飛躍的に増大する（酸素電極膜についても同様）。
また、電極材料同志も樹枝状ではあるが連続しているた
め、熱処理する前の状態に比べ導電性は向上し、SOFCと
しての特性は向上する。
［実施例３］ 第３図（Ａ）、（Ｂ）は、実施例３に係る固体電解質
燃料電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は
同図（Ａ）の部分拡大図である。
燃料電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は
同図（Ａ）の部分拡大図である。
本実施例では、固体電解質膜23の表面をフッ酸で処理
した。この結果、固体電解質膜23の表面に凹凸が生じ、
燃料電極膜21,酸素電極膜22をコーティグした場合、固
体電解質膜23/燃料電極膜21/燃料電極膜21中の気孔30の
三相共存面積が増加する（酸素電極膜も同様）。また、
固体電解質膜23の表面に凹凸が生じたため、燃料電極膜
21,酸素電極膜22をコーティングした時の付着力がアン
カー効果により増え、電極膜の強度的安定性が増える。
なお、固体電解質膜23をフッ酸で表面エッチングする前
及び後のSEM写真で観察したところ、フッ酸処理による
効果が確認できた。
した。この結果、固体電解質膜23の表面に凹凸が生じ、
燃料電極膜21,酸素電極膜22をコーティグした場合、固
体電解質膜23/燃料電極膜21/燃料電極膜21中の気孔30の
三相共存面積が増加する（酸素電極膜も同様）。また、
固体電解質膜23の表面に凹凸が生じたため、燃料電極膜
21,酸素電極膜22をコーティングした時の付着力がアン
カー効果により増え、電極膜の強度的安定性が増える。
なお、固体電解質膜23をフッ酸で表面エッチングする前
及び後のSEM写真で観察したところ、フッ酸処理による
効果が確認できた。
［実施例４】 本実施例を第４図及び第５図を参照して説明する。
（１）従来例による試作 まず、YSZをプレス，焼成して作製した板を研磨し、
厚さ500μｍの固体電解質膜41を得た。次に、その上に
ニッケルオキサイド（NiO）からなる燃料電極膜42、ラ
ンタン・コバルト・オキサイド（LaCoO3）からなる酸素
電極膜43を夫々厚さ100μｍ、後記するアセチレン溶射
法でコーティングした。なお、図中の44は、直径Ｌ（Φ
23）のサンプルである。こうして得られたサンプル44の
発電性能は第５図の曲線（イ）に示す通りである。間路
電圧は約1.14Vとほぼ理論値が得られたが、最大で約0.1
A/cm3の電流密度しか得られなかった。これは、固体電
解質膜／電極界面近傍の状態が不良の為である。
厚さ500μｍの固体電解質膜41を得た。次に、その上に
ニッケルオキサイド（NiO）からなる燃料電極膜42、ラ
ンタン・コバルト・オキサイド（LaCoO3）からなる酸素
電極膜43を夫々厚さ100μｍ、後記するアセチレン溶射
法でコーティングした。なお、図中の44は、直径Ｌ（Φ
23）のサンプルである。こうして得られたサンプル44の
発電性能は第５図の曲線（イ）に示す通りである。間路
電圧は約1.14Vとほぼ理論値が得られたが、最大で約0.1
A/cm3の電流密度しか得られなかった。これは、固体電
解質膜／電極界面近傍の状態が不良の為である。
（２）本実施例による発電性能予測 燃料電極膜42及び酸素電極膜43をまず電極材料と電解
質を混合して約５μｍ減圧後記する第１表のプラズマ溶
射法でコーティングし、更に約100μｍ後記する第１表
のアセチレン溶射でコーティングして、固体電解質膜／
電極膜界面の状態が良好とした場合の発電性能（計算
値）を第５図の曲線（ロ）に示す。
質を混合して約５μｍ減圧後記する第１表のプラズマ溶
射法でコーティングし、更に約100μｍ後記する第１表
のアセチレン溶射でコーティングして、固体電解質膜／
電極膜界面の状態が良好とした場合の発電性能（計算
値）を第５図の曲線（ロ）に示す。
以上、固体電解質膜／電極膜界面の状態を良好にする
ことにより、発電性能は10倍以上にすることが期待でき
る。また、固体電解質膜を500μｍより薄くすることに
より、発電性能は更に向上することが期待できる。
ことにより、発電性能は10倍以上にすることが期待でき
る。また、固体電解質膜を500μｍより薄くすることに
より、発電性能は更に向上することが期待できる。
なお、上記実施例では、VPS法，アセチレン法，プラ
ズマ溶射法により緻密層やポーラス層を形成する場合に
ついて述べたが、これに限らず、後記する第１表のスラ
リー法を用いてもよい。
ズマ溶射法により緻密層やポーラス層を形成する場合に
ついて述べたが、これに限らず、後記する第１表のスラ
リー法を用いてもよい。
［発明の効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、固体電解質膜／電
極界面の三相共存面積を増大させることにより固体電解
質膜電極の界面抵抗を小さくし、もって最適なコーティ
ング膜を得て発電性能を高めるとともに、コーティング
施工時間を短縮し得る固体電解質燃料電池の製造方法を
提供できる。
極界面の三相共存面積を増大させることにより固体電解
質膜電極の界面抵抗を小さくし、もって最適なコーティ
ング膜を得て発電性能を高めるとともに、コーティング
施工時間を短縮し得る固体電解質燃料電池の製造方法を
提供できる。
第１図（Ａ）は本発明の実施例１に係る固体電解質燃料
電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第２図（Ａ）は本発明の実施例２
に係るSOFCの要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第３図（Ａ）は本発明の実施例３
に係るSOFCの要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第４図は試作及び計算に使用した
SOFCサンプルの説明図、第５図は従来及び本発明に係る
SOFCの電圧と電流密度との関係を示す特性図、第６図
（Ａ）は従来例１に係る円筒型SOFCの斜視図、同図
（Ｂ）は同図（Ａ）の部分断面図、同図（Ｃ）は同図
（Ｂ）の部分拡大図、第７図は従来例２に係る円筒型SO
FCの斜視図、第８図は第７図のSOFCの動作原理の説明
図、第９図（Ａ）は一般的なSOFCの構造及び動作原理の
説明図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の部分拡大図である。 21……燃料電極膜、22……酸素電極膜、23……固体電解
質膜、24……細粒、25,32……細粒、25,26……緻密層、
27……粗粒、28,29……ポーラス層、30……空隙。
電池（SOFC）の要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第２図（Ａ）は本発明の実施例２
に係るSOFCの要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第３図（Ａ）は本発明の実施例３
に係るSOFCの要部の断面図であり、同図（Ｂ）は同図
（Ａ）の部分拡大図、第４図は試作及び計算に使用した
SOFCサンプルの説明図、第５図は従来及び本発明に係る
SOFCの電圧と電流密度との関係を示す特性図、第６図
（Ａ）は従来例１に係る円筒型SOFCの斜視図、同図
（Ｂ）は同図（Ａ）の部分断面図、同図（Ｃ）は同図
（Ｂ）の部分拡大図、第７図は従来例２に係る円筒型SO
FCの斜視図、第８図は第７図のSOFCの動作原理の説明
図、第９図（Ａ）は一般的なSOFCの構造及び動作原理の
説明図、同図（Ｂ）は同図（Ａ）の部分拡大図である。 21……燃料電極膜、22……酸素電極膜、23……固体電解
質膜、24……細粒、25,32……細粒、25,26……緻密層、
27……粗粒、28,29……ポーラス層、30……空隙。
Claims (3)
- 【請求項１】固体電解質膜、及びこの固体電解質膜に夫
々接して設けられた燃料電極膜，酸素電極膜を具備する
固体電解質燃料電池を製造する方法において、前記燃料
電極膜又は酸素電極膜の施工に際し、同一膜内で膜厚方
向に粒子径を変え、前記燃料電極膜又は酸素電極膜のう
ち前記固体電解質膜に接する部分のみに細粒が存在し、
その他の部分には粗粒が存在するようにスラリー法又は
溶射法により形成することを特徴とする固体電解質燃料
電池の製造方法。 - 【請求項２】固体電解質膜、及びこの固体電解質膜に夫
々接して設けられた燃料電極膜，酸素電極膜を具備する
固体電解質燃料電池を製造する方法において、前記燃料
電極膜又は酸素電極膜の施工に際し、固体電解質膜に接
する側は固体電解質膜材料と電極膜材料との混合物から
構成し、その他の部分においては固体電解質膜材料の割
合を下げることにより同一膜内で組成を変え、前記燃料
電極膜及び酸素電極膜のうち前記固体電解質膜に接する
部分のみに細粒が存在し、その他の部分には粗粒が存在
するようにスラリー法又は溶射法により形成することを
特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。 - 【請求項３】前記固体電解質膜に接する燃料電極膜，酸
素電極膜に電解質材料を混入することを特徴とする請求
項１又は２記載の固体電解質燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050909A JP2695641B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63050909A JP2695641B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01227362A JPH01227362A (ja) | 1989-09-11 |
| JP2695641B2 true JP2695641B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12871904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63050909A Expired - Lifetime JP2695641B2 (ja) | 1988-03-04 | 1988-03-04 | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2695641B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8057950B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-11-15 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03155050A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質燃料電池 |
| US5145753A (en) * | 1989-09-12 | 1992-09-08 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte fuel cell |
| DE4002951A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Medicoat Ag Niederrohrdorf | Festelektrolyt - brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH07118327B2 (ja) * | 1990-07-07 | 1995-12-18 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質型燃料電池及びこれに用いる多孔質電極体 |
| JPH0748378B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1995-05-24 | 日本碍子株式会社 | 固体電解質燃料電池用空気電極及びこれを有する固体電解質燃料電池 |
| JP2810973B2 (ja) * | 1993-08-09 | 1998-10-15 | 工業技術院長 | 高温型燃料電池用燃料電極の製造方法 |
| JP2002042831A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-08 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 離型フィルム |
| JP2002289248A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池 |
| JP4812176B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2011-11-09 | 京セラ株式会社 | 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池 |
| JP3997874B2 (ja) | 2002-09-25 | 2007-10-24 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法 |
| JP4695828B2 (ja) | 2003-11-05 | 2011-06-08 | 本田技研工業株式会社 | 電解質・電極接合体及びその製造方法 |
| JP5025982B2 (ja) * | 2006-04-13 | 2012-09-12 | 日本電信電話株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セル及びその作製方法 |
| JP5013750B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2012-08-29 | 京セラ株式会社 | セルスタック及び燃料電池 |
| JP5198000B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2013-05-15 | 本田技研工業株式会社 | 電解質・電極接合体及びその製造方法 |
| EP1928049A1 (en) | 2006-11-23 | 2008-06-04 | Technical University of Denmark | Thin solid oxide cell |
| JP5361143B2 (ja) * | 2007-05-29 | 2013-12-04 | 新光電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 |
| EP2104165A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | The Technical University of Denmark | An all ceramics solid oxide fuel cell |
| US8703346B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-04-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd | Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, method for producing the same, and cell for solid oxide fuel cell |
| JP5242840B1 (ja) | 2011-10-14 | 2013-07-24 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5097867B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2012-12-12 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5159938B1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-03-13 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| JP5320497B1 (ja) * | 2012-09-14 | 2013-10-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル |
| WO2014119119A1 (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-07 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物型燃料電池 |
| JP6354791B2 (ja) | 2015-10-09 | 2018-07-11 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
-
1988
- 1988-03-04 JP JP63050909A patent/JP2695641B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8057950B2 (en) | 2005-05-20 | 2011-11-15 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same |
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| JPH01227362A (ja) | 1989-09-11 |
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