JPWO2011108526A1 - 固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 - Google Patents

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Abstract

燃料電池の高い起電力を達成するのに有用な固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池用セルを提供する。該固体電解質膜は、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた固体電解質層とを備える。前記燃料電池用セルは、基材の一方の面上に固体電解質層が設けられた固体電解質膜と、貴金属を含有し、基材の他方の面上に設けられた触媒層とを備え、基材の開孔部内において固体電解質層と触媒層とが接触している。

Description

本発明は、固体電解質膜及び燃料電池用セル並びにこれらの製造方法に関する。また、本発明は燃料電池用セルを備えた燃料電池に関する。
特許文献1には、固体電解質として層状金属酸化物であるNaCo24を用いた燃料電池に関する発明が記載されている。当該発明は、劇物や白金を使用せず、20〜80℃程度の室温程度からの低温条件下であっても高い起電力を得ることを目的とする。
特許文献1には、固体電解質層の厚さが0.3mm未満であると、固体電解質層の強度が不十分となりやすいことが記載されている。当該文献の実施例においては、固体電解質層を厚み1mm程度に成形した試料を用いて燃料電池を構成し、その起電力の評価を行っている。当該文献の図6の電流−電圧曲線を参照すると、運転温度75℃における開回路電圧(OCV)は0.68V程度であり、また電流密度は30mA/cm2までしか測定されていない。
上記のような固体電解質層を利用した燃料電池を実用化するには、従来と比較して固体電解質層をより薄くして固体電解質層の内部抵抗を小さくする必要がある。その一方で、燃料電池が性能を発揮するには固体電解質層が緻密性を有することが必要である。
国際公開第2010/007949号
本発明の課題は、燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用な、固体電解質膜、これを用いた燃料電池用セル及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用であり、特に、電圧降下を抑制し、負荷特性に優れる固体電解質膜、これを用いた燃料電池用セル及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、固体電解質膜の緻密性を保ちながら、膜化する技術について鋭意検討したところ、特定の構成を有する基材を用いることによって、固体電解質膜をその機械的強度を保持しながら従来と比較して極めて薄くしうることを見出した。かかる構成の固体電解質膜を燃料電池に用いたところ、十分に高い開回路電圧(OCV)及び高い電流・電圧特性を得ることができ、発明を完成させた。
本発明によれば、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解質膜が提供される。
該基材を使用することで、固体電解質膜における内部抵抗を低く維持できるとともに、緻密性を有する固体電解質膜の機械的強度を高めることができる。
また本発明によれば、固体電解質膜の製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の少なくとも一方の面上に前記スラリーを塗布する工程と、前記スラリーが塗布された基材を乾燥及び/又は焼成する工程と、を含む方法が提供される。
本発明によれば、上記本発明の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、前記固体電解質層が前記基材の一方の面上に設けられ、前記触媒層が前記基材の他方の面上に設けられ、前記基材の前記開孔部において前記固体電解質層と前記触媒層とが接触している燃料電池用セルが提供される。
また本発明によれば、上記本発明の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、前記固体電解質層が前記基材の両面上にそれぞれ設けられ、前記開口部においてそれぞれの固体電解質が接触しており、前記触媒層が前記固体電解質層の一方に直接接するように当該固体電解質層上に積層されている燃料電池用セルが提供される。
本発明によれば、燃料電池用セルの製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第1のスラリーを調製する工程と、貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第2のスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の一方の面上に前記第1のスラリーを塗布する工程と、前記第1のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記一方の面上に固体電解質層を形成する工程と、前記基材の前記固体電解質層が形成されていない他方の面上に前記第2のスラリーを塗布する工程と、前記第2のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記他方の面上に触媒層を形成する工程と、を含む方法が提供される。
また本発明によれば、燃料電池用セルの製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第1のスラリーを調製する工程と、貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第2のスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の両面上に前記第1のスラリーを塗布する工程と、前記第1のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記両面上に固体電解質層を形成する工程と、前記基材の前記固体電解質層が形成されている両面上のうち一方の表面上に前記第2のスラリーを塗布する工程と、前記第2のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記基材の前記固体電解質層の表面上に触媒層を形成する工程と、を含む方法が提供される。
更に本発明によれば、上記燃料電池用セルを備える燃料電池が提供される。
本発明において、上記固体電解質層はNaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27及びSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oからなる群より選択される一種の金属酸化物を含有することが好ましい。これらの金属酸化物は、還元・加水処理が施されることによって水酸化物イオンの優れた伝導性が発現する。この場合、触媒層もこれらの金属酸化物を含有し、当該金属酸化物に貴金属が担持されたものであることが好ましい。固体電解質層及び触媒層がいずれも同種の金属酸化物を含有することで、両者の界面を連続的なものとすることができる。これにより、固体電解質層と触媒層との積層体の内部抵抗を十分に低くできる。
固体酸化物燃料電池(SOFC)を構成する場合にあっては、耐熱性及び高温での酸素イオン伝導性の観点から上記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含有することが好ましい。
本発明においては、固体電解質膜の構成部材として、複数の開口部を有する特定の基材を用いるので、固体電解質膜をその機械的強度を保持しながら従来と比較して薄くでき、固体電解質層の内部抵抗を低くすることができ、しかも緻密性を維持することも可能となり、十分に高い起電力を生じる燃料電池の製造が可能となる。
(a)は本発明に係る固体電解質膜の第1実施形態を示す模式断面図であり、(b)は(a)に示す固体電解質膜を備えた燃料電池用セルを示す模式断面図である。 図1(b)に示す燃料電池用セルを備えた燃料電池を示す模式断面図である。 (a)は本発明に係る固体電解質膜の第2実施形態を示す模式断面図であり、(b)は(a)に示す固体電解質膜を備えた燃料電池用セルを示す模式断面図である。 燃料電池用セルの評価装置を示す模式断面図である。 基材(パンチングメタル、厚み26μm、孔径φ60μm)のSEM画像である。 基材(金属メッシュ、厚み48μm、孔径φ38μm)のSEM画像である。 実施例1及び比較例1で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。 実施例1及び7で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。 実施例7及び8で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
(固体電解質膜)
<第1実施形態>
図1(a)に示す固体電解質膜10Aは、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部1aを有する基材1と、基材1の一方の面F1上及び開孔部1a内の少なくとも一部に充填された固体電解質層3とを備える。また、図1(b)に示す燃料電池用セル20Aは、上記固体電解質膜10Aの固体電解質層3が設けられていない側の面F2に触媒層4を設けたものである。
基材1はシート状の材料からなり、このような材料を使用することで、固体電解質膜10Aの強度の向上が図られる。基材1は機械的強度を付与する機能を備えた金属基材であることが好ましい。
基材1の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルめっき品、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼、鉄−クロム合金、アルミが挙げられる。またこれらは使用温度により適宜選択することができ、例えば耐熱性が必要であれば耐熱性の高い材質を選択することができる。基材1としては、金属基材のような導電性を有するもの以外に、プラスチックなどの合成樹脂も使用することができる。
基材1は、その厚み方向に貫通する複数の開孔部1aを有する。開孔部1aを複数設けることで、それぞれの開孔部1aにおける固体電解質層3と触媒層4との接触部が、独立して燃料電池として機能する、並列形燃料電池とみなすことができる(図1(b)参照)。
基材1としては、パンチングメタル、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属製の基材を用いることができ(図5,6参照)、より固体電解質密度の緻密化が容易な点から、パンチングメタルの使用が特に好ましい。パンチングメタルの開孔形状は、丸孔、角孔、長孔などあるが、特に限定されず、メッシュの開孔形状も様々なものが存在するが、特に限定されない。
複数の開孔部1aの平均孔径は、好ましくは5〜80μm、より好ましくは10〜70μm、さらに好ましくは25〜60μmである。平均孔径が5μmより小さいと水酸化物イオンの伝導経路が少なくなることや開孔部に固体電解質が充填されにくくなり触媒層との接点が減少し、発電性能が不十分となりやすい。一方、80μmより大きいと固体電解質膜10Aの機械的強度が不十分となりやすく、固体電解質層が剥離しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
ここでいう孔径とは、丸孔であれば孔の直径を、角孔であれば角形の頂点同士を結んだ2本の対角線の長径を、長孔であれば長軸方向の長径の値である。またメッシュでは網目を構成する角形の頂点同士を結んだ対角線の長径の値である。
固体電解質層を形成する前の基材1の開孔率は、好ましくは20〜75%、より好ましくは25〜60%、さらに好ましくは28〜50%である。開孔率が20%より少ないと水酸化物イオンの伝導経路が少なくなることや開孔部に固体電解質が充填されにくくなり触媒層との接点が減少し、発電性能が不十分となりやすい。一方、75%より大きいと固体電解質膜10Aの機械的強度が不十分となりやすく、固体電解質層が剥離しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
ここでいう開孔率とは、基材1の一方面の面積(開孔部1aの開孔面積を含む)をAとし、複数の開孔部1aの開孔面積の合計をBとしたとき、下記式で算出される値である。
開孔率(%)=B/A×100
基材1の平均厚みは、好ましくは18〜80μm、より好ましくは20〜75μm、さらに好ましくは25〜70μmである。このような基材1を用いて固体電解質膜10Aを膜化することで固体電解質内での抵抗が減少し、水酸化物イオンの伝導性能が向上する。基材1の平均厚みが18μmより薄いと固体電解質膜10Aの機械的強度が不十分となりやすく、80μmより厚いと固体電解質内での抵抗が増加する傾向にある。
図1(a)及び(b)に示す通り、固体電解質層3と触媒層4の剥離防止及び接触面積を確保する観点から、固体電解質層3が基材1の開孔部1aの少なくとも一部に充填されるように設けられていることが好ましい。あるいは、固体電解質層3が基材1の開孔部1aの全体に充填されて、面F2側において基材1と固体電解質層3とが面一になっていてもよい。
固体電解質層3は金属酸化物を含むことが好ましい。ここで、電解質材料として適用する金属酸化物は、還元・加水処理によって水酸化物イオンの伝導性が発現するものが好ましい。このような材料のうち、高い起電力を達成する観点から、NaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27及びSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oからなる群より選択される金属酸化物が好ましい。これらの材料は、例えば、固相反応法によって層状に調製することができる。ここでいう層状とは、原子又は原子団が特に平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を意味する。
NaCo24は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料の粉砕・仮焼成を行う。仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレットに成型した状態で750〜850℃程度の温度で再度焼成を行う。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するNaCo24が得られる。
LaFe3Sr310はペロブスカイト型の層状酸化物である。LaFe3Sr310は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、1400〜1500℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するLaFe3Sr310が得られる。
Bi4Sr14Fe2456は、例えば、所定量の酸化ビスマス、酸化ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、1100〜1200℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するBi4Sr14Fe2456が得られる。
NaLaTiO4は、例えば、所定量の酸化ランタン、酸化チタン及び炭酸ナトリウムをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、700〜750℃程度の温度で焼成し、連続して900〜950℃で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を120℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するNaLaTiO4が得られる。
RbLaNb27は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸ルビジウム及び酸化ニオブをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、1100〜1200℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を120℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するRbLaNb27が得られる。
KLaNb27は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸カリウム及び酸化ニオブをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、1100〜1200℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を120℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するKLaNb27が得られる。
Sr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oは、例えば、所定量の炭酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化チタンをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、1275〜1375℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oが得られる。
層状の結晶構造を有するNaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27又はSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oの粉末を用いてスラリーを調製し、これを用いて固体電解質層3を形成することができる。なお、固体電解質層3には、NaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27又はSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2O以外の酸化物や不純物が、当該金属酸化物の機能発揮を阻害しない程度に含まれてもよい。
固体電解質膜10Aは以下の方法によって製造することができる。すなわち、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリー(第1のスラリー)を調製する工程と、このスラリーを基材1の面F1上に塗布する工程と、スラリーが塗布された基材1を乾燥及び/又は焼成する工程とを含む方法により得ることができる。具体的には、例えば、金属酸化物粉末に、適当な結着剤を混合し、結着剤が溶解する溶媒を加えて十分に撹拌させてスラリー状にする。必要であればホモジナイザー等を使用してもよい。撹拌し得られたスラリーをドクターブレード及び/又はスプレー等を用いて、基材1に、300μm以下(基材厚みを含む)で塗布する。この際、塗布は、所望の厚みとすることができれば、1回でも、複数回でも良い。複数回塗布により、固体電解質層の密度を向上させることができ、電圧降下を抑制することができる。
塗布後、30分間以上静置した後、空気中で60〜100℃、1分間〜20時間乾燥する。このとき、静置時間が短い、あるいは乾燥温度が高すぎるとスラリー中の溶媒が発泡し、均一な厚みが得られない場合がある。
その後、空気中で焼成を行う。例えば、NaCo24を用いた固体電解質を基材1に塗布した場合、焼成条件は温度500〜700℃、保持時間1〜10時間が好ましい。焼成により、結着剤はほとんど蒸発するため、焼成後の膜には多くの微細な空隙が存在すると考えられる。そこで、金属酸化物を含む固体電解質層3と基材1を、40〜60MPaで1〜30分間でプレスして、固体電解質層3を圧密化させることが好ましい。このときの固体電解質膜10Aの膜厚(基材1と固体電解質層3の合計の厚み)は30〜200μmが好ましく、さらに好ましくは30〜150μm、特に好ましくは40〜150μmである。このとき、前記膜厚が薄すぎると固体電解質層におけるクロスリークが発生し、低電流領域におけるOCVが低下するおそれがある。また、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の空隙で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。また、燃料極の貴金属触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。
上記結着剤は、有機質又は無機質のいずれでも良く、金属酸化物粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより粉末同士を決着させるものであればどのようなものでもよい。このような結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。また前記溶媒としては、N−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジメチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールが挙げられる。
上記以外の膜の製造方法としては、気相法としてPVD(物理気相成長)法である真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、PLD(レーザーアブレーション)法等、CVD法(化学気相成長)である熱CVD法、プラズマCVD法、MOCVD法等、上述したドクターブレード法、スピンコート法、ゾル・ゲル法やスプレー法などの塗布法が挙げられ、膜とすることが可能で有れば特に限定されない。
<第2実施形態>
図3(a)に示す固体電解質膜10Bは、基材1の面F2上にも固体電解質層3が設けられている点において、第1実施形態に係る固体電解質膜10Aと相違する。図3(a)に示す通り、基材1の開孔部1aは固体電解質が充填されている。
固体電解質膜10Bは以下の方法によって製造することができる。すなわち、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリー(第1のスラリー)を調製する工程と、このスラリーを基材1の両面F1,F2上に塗布する工程と、スラリーが塗布された基材1を乾燥及び/又は焼成する工程とを含む方法により得ることができる。
その後、空気中で焼成を行う。例えば、NaCo24を用いた固体電解質を基材1の両面に塗布した場合、焼成条件は温度500〜700℃、保持時間1〜10時間が好ましい。該焼成は、NaCo24を用いる場合、Naの蒸発を防止して、Co34の生成を抑制し、固体電解質層の緻密性を保持するために、固体電解質膜の上下面に例えば、Na2CO3を塗布することが好ましい。
焼成により、結着剤はほとんど蒸発するため、焼成後の膜には多くの微細な空隙が存在すると考えられる。そこで、金属酸化物を含む固体電解質層3と基材1を40〜60MPaで1〜30分間でプレスして、固体電解質層3を圧密化させることが好ましい。このとき、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の空隙で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。また、燃料極の貴金属触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。
なお、上記工程に用いた結着剤や溶媒及び膜製造方法は第1実施形態と同様である。
(燃料電池用セル)
<第1実施形態>
図1(b)に示す燃料電池用セル20Aは、固体電解質膜10Aの固体電解質層3が設けられていない側の面F2に触媒層4を設けたものである。図1(b)に示す通り、基材1の開孔部1aにおいて固体電解質層3と触媒層4とが接触している。上述のように、それぞれの開孔部1aにおける固体電解質層3と触媒層4との接触部が、独立して燃料電池として機能する、並列形燃料電池とみなすことができる。そして、ひとつの開孔部1aにおける接触部がなんらかの理由により電池性能を示さなくなったとしても、その他の多くの接触部によりセル全体電池性能は維持されることから、耐久性の飛躍的な向上が図られる。
燃料電池用セル20Aを製造するには、まず、図1(a)に示す固体電解質膜10A、並びに、貴金属が担持された触媒の粉末、溶媒及び必要に応じて結着剤を含有する触媒層形成用のペースト又はスラリー(第2のスラリー)を準備する。
触媒の粉末は以下のように調製することができる。貴金属としては、Pt、Pd、Ru又はAgなどを用いることができるが、例えば、Pdを用いる場合には上記で得られた金属酸化物粉末にPd(NH32(NO22硝酸溶液を添加する。これを水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させる。得られた試料を焼成炉内に入れ、空気中にて焼成する。例えば、金属酸化物にNaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27又はSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oを用いる場合の焼成条件は、好ましくは温度500〜700℃、保持時間1分間〜20時間である。これにより金属酸化物の質量を基準としたPd担持量が12〜15質量%であるPd担持金属酸化物触媒が得られる。
次に、Pd担持金属酸化物と溶媒とをよく練り合わせ、必要に応じて結着剤を加えてこれらを含有するペースト(スラリー)を調製する。このペーストを、基材上に固体電解質層が形成された面の反対側の面上に10〜30μmの厚みで塗布する。上記ペーストが塗布された基材を乾燥した後、空気中にて焼成して、燃料電池用セルを作製できる。例えば、金属酸化物にNaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27又はSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oを用いた場合には、ペーストが塗布された基材の乾燥は、温度60〜100℃、保持時間1分間〜20時間で行うことが好ましく、焼成は温度300〜500℃、保持時間30分間〜5時間の条件で行うのが好ましい。
上記のように、触媒層形成用のペースト又はスラリーを固体電解質膜10Aの面F2上に塗布し、スラリーが塗布された固体電解質膜10Aを乾燥及び/又は焼成して面F2上に触媒層4を形成することで燃料電池用セル20Aが得られる(図1(b)を参照)。
このとき、必要に応じて該燃料電池用セル20Aを、40〜60MPaで1〜30分間でプレスして圧密化することができる。ただし、前記固体電解質膜10Aの作製時に行うプレスだけでもよい。
<第2実施形態>
図3(b)に示す燃料電池用セル20Bは、固体電解質膜10Bの一方の面上に触媒層5を形成し、固体電解質層3と触媒層5とが直接接するようにしたものである。
燃料電池用セル20Bを製造するには、まず、図3(a)に示す固体電解質膜10B、並びに、第1実施形態と同様にして触媒層形成用のペースト又はスラリー(第2のスラリー)を準備する。触媒層形成用のペースト又はスラリーを固体電解質膜10Bの一方の面上に塗布し、スラリーが塗布された固体電解質膜10Bを乾燥及び/又は焼成することによって燃料電池用セル20Bが得られる。このとき、必要に応じて該燃料電池用セル20Bを、40〜60MPaで1〜30分間でプレスして圧密化することができる。ただし、前記固体電解質膜10Bの作製時に行うプレスだけでもよい。この燃料電池用セル20Bでは、固体電解質層3と触媒層5との界面及び貴金属触媒と固体電解質との接触部が燃料電池の反応に寄与する。
燃料電池用セル20Bを用いて燃料電池を製造すると、広い範囲にわたって燃料電池反応に寄与することとなり、発電性能の向上が期待できる。
(燃料電池)
燃料電池用セル20Aを備えた燃料電池について説明するが、下記の内容は燃料電池セル20Bを用いた燃料電池にも適用可能である。ここでは、NaCo24を含有する固体電解質層3及びPd/NaCo24触媒を含有する触媒層4を備える燃料電池用セル20Aを用いて燃料電池を作製した場合を例示する。
図2に示す燃料電池30は、上記構成の燃料電池用セル20Aと、燃料電池用セル20Aを挟むように配置されたアノード32及びカソード33と、燃料電池用セル20Aによって内部の空間が第1領域R1及び第2領域R2に仕切られた本体部35とを備える。
アノード32は、燃料電池用セル20Aの第1領域R1側に設けられている。他方、カソード33は、燃料電池用セル20Aの第2領域R2側に設けられている。本体部35は、アノード32、カソード33及び燃料電池用セル20Aを収容するものであり、燃料電池用セル20Aによって内部の空間が第1領域R1及び第2領域R2に仕切られている。本体部35は、水素を第1領域R1内に供給するためのガス供給口35a及び第1領域R1からガスを排出するガス排出口35bを有する。ガス供給口35a及びガス排出口35bには、配管36a及び配管36bがそれぞれ接続されている。配管36aの途中には、供給するガス量を調節するバルブ(図示せず)等が配設されている。
本体部35は、水分とともに酸素を第2領域R2内に供給するためのガス供給口35c及び第2領域R2からガスを排出するガス排出口35dを有する。ガス供給口35c及びガス排出口35dには、配管36c及び配管36dがそれぞれ接続されている。配管36cの途中には、供給するガス量を調節するバルブ(図示せず)等が配設されている。
アノード32及びカソード33にそれぞれ接続する導線としては、銅線、ニクロム線、白金線などが挙げられる。これらの導線に限定されるものではなく、動作条件などに応じて適宜選択すればよい。
(発電方法)
次に、燃料電池30を用いた発電方法について説明する。下記は燃料電池用セル20Aを用いた説明であるが、燃料電池用セル20Bを用いた燃料電池にも適用可能である。燃料電池用セル20Aの水酸化物イオンの伝導性を発現させるためには、燃料電池30による発電を開始するに先立ち、固体電解質層3をなすNaCo24の還元・加水処理を行う必要がある。固体電解質層3を構成する金属酸化物を還元処理することにより、酸素欠陥が発生し、さらに加水処理を行うことにより、以下の式(1)のように、当該金属酸化物の酸素欠陥に水分子が水和する。これによって、水酸化物イオンの伝導性が発現する。その処理方法としては、水素濃度10〜100体積%、温度80〜270℃、圧力0.1〜1.0MPa、処理時間2〜48時間という条件で可能であり、水素濃度100体積%、温度250℃、圧力0.1MPa、処理時間として昇温に3時間かけて270℃に達してから30分保持、という条件が特に望ましい。さらにアノード(触媒面)に加湿した水素を5mL/分で供給し、試料が装着された部分を約1.4K/分の昇温レートで80〜270℃で加熱した後、一晩放置して自然冷却するのがよい。
NaCo24+H2O→NaCo24-2δ(OH)2δ・(1−δ)H2O (1)
上記構成の燃料電池30は、動作温度が10〜800℃と範囲が広い。したがって、燃料電池30によれば、比較的低い温度条件、例えば、20〜80℃で発電を十分に行うことができる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態においては、主に金属酸化物を使用したアルカリ形燃料電池を例示したが、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)などを使用して固体電解質膜を作製し、これを固体酸化物形燃料電池(SOFC)に適用してもよい。イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含有する固体電解質層を膜化することでSOFCの内部抵抗を低減でき、作動温度(通常1000℃付近)を低温化できると考えられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、ここでは以下の試薬を使用したが、他のものを適宜使用してもよい。
酢酸ナトリウム(CH3COONa、関東化学 特級)
酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Co・4H2O、和光純薬 特級)
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液(Pd(NH32(NO22/HNO3、田中貴金属)
エチレングリコール(HOCH2CH2OH、和光純薬 特級)
<電解質NaCo24の調製>
電解質NaCo24の調製は以下の(1)〜(5)の手順に従って調製した。なお、電解質NaCo24は、後述のとおり、焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Naが蒸発する。したがって、理論量のモル比(Na:Co=1:2)で原料を調製すると、生成物中に不純物(Co34)が生じるため、ここでは、原料中のNaとCoのモル比を(Na:Co=1.6:2)とするとともに、最終的に得られる電解質NaCo24の構造解析を行った。
(1)酢酸ナトリウム4.00g(48.76mmol)と酢酸コバルト四水和物15.11g(60.66mmol)を内容積200mLのテフロン(登録商標)製のビーカーに秤取し、蒸留水40gを用いて溶解した。
(2)上記(1)で得た溶液を80℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機(温度条件:80℃)に入れて、一晩乾燥させた。
(3)乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをMuffle炉に入れ、試料を空気中にて温度750℃、保持時間5時間の条件で仮焼きした。
(4)仮焼きした試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、ペレットに成型した後空気中にて温度790℃、保持時間3時間の条件で本焼きした。
(5)本焼きした後、メノウ乳鉢で粗粉砕した試料を、遊星ボールミル(FRITSCH pulverisette)に収容し、回転数300rpm、処理時間20分の条件で粉砕した。
<NaCo24の構造解析)
粉末X線回折装置(Rigaku、RINT−Ultima+)を用いて、NaCo24の構造解析を行った。測定条件は以下の通りである。構造解析の結果、調製した試料(NaCo24の粉末)からは不純物(Co34)は検出されなかった。
線源:CuKα、
波長λ:0.154056nm、
管電圧:40kV、
電流:20mA、
測定範囲2θ:2〜80°、
走査軸:2θ/θ、
スキャンステップ:0.02°、
スキャンスピード:2°/分、
発散スリット:1/2°、
散乱スリット:1/2°、
受光スリット:0.15mm。
<Pd/NaCo24触媒(Pd担持量15質量%)の調製>
NaCo24粉末(S=1m2/g)1.0gを蒸発皿に秤量した後、Pd(NH32(NO22硝酸溶液(4.557質量%)3.87gを更に添加した。これを80℃の水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させた。得られた試料をMuffle炉内に入れ、空気中にて温度600℃、保持時間2時間の条件で焼き、NaCo24(担体)の質量を基準としたPd担持量が15質量%であるPd/NaCo24触媒を得た。
<燃料電池用セルの作製>
NaCo24粉末1.2gと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)1.0gおよび溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)1.3mlを混合し、スラリーを調製した。このとき、NMPが少ない場合、スラリー中にNaCo24とPVDFの凝集が生じやすく、均一な膜が作製できないおそれがある。
得られたスラリーを基材1の片面にドクターブレード法を用いて、塗布厚120μm以下(基材厚みを含む)で塗布した。塗布後、30分間静置したのち乾燥炉にて60℃で乾燥した。ここで、静置時間が短い、あるいは乾燥温度が高すぎるとスラリー中の溶媒が発泡し、均一な厚みが得られないおそれがある。この操作は、十分に均一な膜が得られるまで適宜繰り返す。乾燥後、空気中にて温度600℃、保持時間5時間焼成した。
バインダーとして用いたPVDFは、200℃付近で蒸発するため、焼成後の固体電解質層3は内部に微細な隙間が多く存在すると考えられる。このため、固体電解質層3と基材1をプレス圧60MPaで10分間プレスした。ここで、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の隙間で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。さらに、燃料極の貴金属担持された触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。
次に、Pd/NaCo24触媒10mgとエチレングリコール4μLとをよく練り合わせ、これらを含有するスラリーを調製した。このスラリーをNaCo24を塗布した基材1の他方の面上に厚さ10〜30μm程度塗布した。上記基材1を電気炉内に入れ、空気中にて温度400℃、保持時間2時間焼成した。ここで、焼成温度を制御することで、十分な強度が得られ、電池反応の接触部が減少する粒成長を抑制することができる。
<還元・加水処理>
試料燃料電池用セルを評価装置に装着する前に、当該セルの還元・加水処理を行った。還元・加水処理は、加湿(3%加湿)した水素を5ml/分で流しながら、加熱温度270℃、保持時間30分間で行った後、一晩放置して自然冷却した。
<発電試験>
燃料電池の性能を評価するため、図4に示す構成の評価装置50を作製し、これを用いて燃料電池用セルの発電試験を行った。
図4に示すように、Pt導線43a,43bとそれぞれ接続されたPtメッシュ44a,44bで燃料電池用セルを挟むようにして保持した。なお、必要に応じてPtメッシュ44aと酸化剤極(固体電解質層)との間に、カーボンペーパーを挟み込んでも良く、該カーボンペーパーを用いることにより、電圧降下を抑制することができる。また、該カーボンペーパーとして、固体電解質層を塗布したカーボンペーパーを用いることにより、低電流領域における電圧降下を更に抑制することができる。
供給管45aを通じて酸化剤極(固体電解質層)に酸化剤を供給でき、供給管45bを通じて燃料極(触媒層)に燃料を供給できるように構成した。すなわち、触媒層を有しない面(カソード)に対して上方から加湿した酸素を供給でき、触媒層を有する面(アノード)に対して下方から水素を供給できるようにした。なお、供給管45bから供給されるガスの反応面積は管46の内筒面積と同じとみなすことができる。Pt導線43a,43bからの出力を測定した。測定は燃料供給処理を施して行った。
<燃料供給処理>
アノード(触媒面)に水素を20mL/分で供給するとともに、カソードに温度条件25℃にて加湿した酸素を10mL/分で供給した。試料が装着された部分の温度を一定にした時の開回路電圧(OCV)と負荷電流を5.4mA/cm2/secで増加させたときの電圧を測定した。
実施例1
基材としてパンチングメタル(厚み26μm、孔径φ60μm、開孔率32%)を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。図5にパンチングメタルの走査型電子顕微鏡(日本電子製、JSM−6300)の画像を示す。得られた固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計)は47μmであった。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。また温度75℃における電流・電圧を示すグラフを図7に示す。
実施例2
固体電解質膜の膜厚を53μmとした以外は実施例1と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。
実施例3
基材として金属メッシュ(厚み45μm、孔径φ25μm、開孔率25%)を用い、固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計)を51μmとした以外は、実施例1と同様とした。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。
実施例4
基材として金属メッシュ(厚み48μm、孔径φ38μm、開孔率33%)を用い、固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計)を78μmとした以外は、実施例1と同様とした。図6に金属メッシュのSEM画像を示す。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。
実施例5
基材として金属メッシュ(厚み69μm、孔径φ54μm、開孔率32%)を用い、固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計)を80μmとした以外は、実施例1と同様とした。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。
実施例6
電解質NaCo24に代えて、電解質LaSr3Fe310を用い、その固体電解質膜の膜厚(電解質LaSr3Fe310の厚みと基材の厚みとの合計)を69μmとした以外は実施例1と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。測定時の試料が装着された部分の温度を75℃に保持し、開回路電圧(OCV)を測定した。結果を表1に示す。
比較例1
膜セルを用いずに、以下の方法で作製したNaCo24ペレット(電解質厚み895μm)を使用した以外は実施例1と同様とした。開回路電圧(OCV)を測定した結果を表1に示す。また温度75℃における電流・電圧を示すグラフを図7に示す。
<NaCo24ペレットの調製>
NaCo24ペレットの調製は以下の方法で行った。なお、最後にペレットに成型する以外は上述した電解質NaCo24の調製(1)〜(5)と同様に行った。上記方法で得られた粉体を錠剤成型器に入れてペレット(直径10mm、厚さ:1.7〜12mm)に成型した。なお、ペレットの厚さが6mm以下の場合は、圧力30MPa、保持時間5分、ペレットの厚さが12mm程度の場合は、圧力40MPa、保持時間5分の条件で成型した。得られた成型体をMuffle炉内に入れ、空気中にて温度900℃、保持時間32時間の条件で焼結させ、NaCo24の焼結体を得た。
Figure 2011108526
実施例7
燃料電池用セルの作製において、ドクターブレード法によるスラリーの塗布を2回行って、固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計)を102μmとした以外は実施例1と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。温度75℃における電流・電圧を示すグラフを図8に示す。なお、参考に、図7に示した実施例1で作製した燃料電池用セルの電流・電圧を示すグラフも図8に併記する。
この実施例7で作製した固体電解質層、及び実施例1で作製した固体電解質層の密度を以下の式に従って測定した。
密度(g・cm-3)=(固体電解質膜全体の質量−基材質量)/(固体電解質膜全体の体積−基材体積)
その結果、実施例1の固体電解質層の密度は3.1g・cm-3、実施例7の固体電解質層の密度は3.3g・cm-3と、2回塗布の実施例7の方が、固体電解質層の緻密差が向上していた。また、固体電解質層の厚みが大きくなったことで、クロスリークが抑制され、全体として、図8に示すように実施例7の方が電圧降下が抑制された。
実施例8
実施例7で作製した固体電解質層に、更にスラリーをスプレー塗布して、電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとの合計厚みを112μmとした。更に、発電試験において、図4に示すカソード側の固体電解質層3上に、カーボンペーパー(AvCarb P50T、Ballard Power Systems Inc製)を積層させ、固体電解質膜の膜厚(電解質NaCo24の厚みと基材の厚みとカーボンペーパーの厚みの合計厚み)を156μmとした以外は実施例1と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。温度75℃における電流・電圧を示すグラフを図9に示す。なお、参考に、図8に示した実施例7で作製した燃料電池用セルの電流・電圧を示すグラフも図9に併記する。
1…基材、1a…開孔部、3…固体電解質層、4,5…触媒層、10A,10B…固体電解質膜、20A,20B…燃料電池用セル、30…燃料電池。

Claims (18)

  1. シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に固体電解質層とを備える固体電解質膜。
  2. 前記開孔部の少なくとも一部に前記固体電解質層が充填されている請求項1記載の固体電解質薄膜。
  3. 前記固体電解質層は、NaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27及びSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含有する請求項1又は2記載の固体電解質膜。
  4. 前記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含有する請求項1又は2記載の固体電解質膜。
  5. 前記開孔部の平均孔径が5〜80μmである請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質膜。
  6. 前記基材の平均厚みが18〜80μmである請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解質膜。
  7. 前記基材は、パンチングメタル、金属メッシュ又はエキスパンドメタルである請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解質膜。
  8. 前記基材の開孔率が20〜75%である請求項1〜7のいずれかに記載の固体電解質膜。
  9. 膜厚が30〜200μmである請求項1〜8のいずれかに記載の固体電解質膜。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、
    前記固体電解質層が前記基材の一方の面上に設けられ、前記触媒層が前記基材の他方の面上に設けられ、前記基材の前記開孔部において前記固体電解質層と前記触媒層とが接触している燃料電池用セル。
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、
    前記固体電解質層が前記基材の両面上にそれぞれ設けられ、前記開口部においてそれぞれの固体電解質が接触しており、
    前記触媒層が前記固体電解質層の一方に直接接するように当該固体電解質層上に積層されている燃料電池用セル。
  12. 前記触媒層は、NaCo24、LaFe3Sr310、Bi4Sr14Fe2456、NaLaTiO4、RbLaNb27、KLaNb27及びSr4Co1.6Ti1.48(OH)2・xH2Oからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含有し、貴金属が担持されている、請求項10又は11記載の燃料電池用セル。
  13. 固体電解質膜の製造方法であって、
    固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを調製する工程と、
    シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の少なくとも一方の面上に前記スラリーを塗布する工程と、
    前記スラリーが塗布された基材を乾燥及び/又は焼成する工程と、
    を含む方法。
  14. 前記乾燥及び/又は焼成する工程の後、得られた固体電解質膜をプレスする工程を含む請求項13記載の方法。
  15. 燃料電池用セルの製造方法であって、
    固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第1のスラリーを調製する工程と、
    貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第2のスラリーを調製する工程と、
    シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の一方の面上に前記第1のスラリーを塗布する工程と、
    前記第1のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記一方の面上に固体電解質層を形成する工程と、
    前記基材の前記固体電解質層が形成されていない他方の面上に前記第2のスラリーを塗布する工程と、
    前記第2のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記他方の面上に触媒層を形成する工程と、
    を含む方法。
  16. 燃料電池用セルの製造方法であって、
    固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第1のスラリーを調製する工程と、
    貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第2のスラリーを調製する工程と、
    シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の両面上に前記第1のスラリーを塗布する工程と、
    前記第1のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して前記両面上に固体電解質層を形成する工程と、
    前記基材の両面上にそれぞれ形成した前記固体電解質層のうちの一方の表面上に前記第2のスラリーを塗布する工程と、
    前記第2のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び/又は焼成して当該固体電解質層の表面上に触媒層を形成する工程と、
    を含む方法。
  17. 前記固体電解質層を形成する工程及び/又は触媒層を形成する工程の後に更にプレスする工程を含む請求項15又は16記載の方法。
  18. 請求項10〜12のいずれかに記載の燃料電池用セルを備える燃料電池。
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