JP3883956B2

JP3883956B2 - 固体高分子電解質膜およびそれを利用した燃料電池。

Info

Publication number: JP3883956B2
Application number: JP2002349288A
Authority: JP
Inventors: 修一鈴木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2004185882A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜および固体高分子電解質膜を有する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜（以下、「固体高分子電解質膜」ともいう）を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給し、以下の電気化学反応により発電する。
燃料極：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-（１）
空気極：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（２）
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂（「イオン導電性樹脂」ともいう）などにより結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および水素のいわゆる三相界面において進行する。
【０００４】
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、供給された酸化剤に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００５】
こうした固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜の破れや寸法変化を低減するためにポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）などの補強材を用いた固体高分子電解質膜が提案されている（特許文献１参照）。また、保水性の向上を目的として酸化チタンやシリカの粒子を固体高分子電解質膜に分散させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２５１５３１号公報
【特許文献２】
特表２００２−５２７８８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、空気が所定の流路を通り空気極を流れる際に、固体高分子電解質膜内の水が空気中に蒸散してしまい、空気の湿度は徐々に上昇する。従って、水の蒸散量は流路の入口近傍で多く、出口近傍で少ない。その結果、流路の入口近傍では、出口近傍とを比較すると固体高分子電解質膜中の水含有量が低くなり、固体高分子電解質膜内において水分布が不均一になる。それによって、発電反応に偏り、燃料電池の出力が低下することがある。特許文献１に開示の技術にあっては、酸化チタンやシリカの粒子が分散されている構造とし、水の保水性を向上させているが、局所的には水を保持するものの、固体高分子電解質膜全体に着目した場合、水分布を均一化させる作用に改善の余地がある。
【０００８】
こうした事情に鑑み、本発明は、固体高分子電解質膜において所望の保水性を実現する技術を提供することを目的とする。また、別の目的は、固体高分子電解質膜内の水分布が不均一となることを抑制する技術を提供することにある。また別の目的は、燃料電池の性能低下を抑制する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様は、固体高分子電解質膜に関する。この固体高分子電解質膜はイオン導電性樹脂と、イオン導電性樹脂を支持する網目状多孔体とを含む。ここで網目状多孔体が親水性および耐酸性を示す場合、固体高分子電解質膜は、燃料電池の電極に好適である。ここで、網目状多孔体とは、網目状もしくは多孔状のいずれか一方の構造を有していればよい。
【００１０】
燃料電池の固体高分子電解質膜には、例えば、ナフィオン（登録商標）のように高い水素イオン導電性を有する物質が使用される。こうした固体高分子電解質膜における高い水素イオン導電性は、固体高分子電解質膜が多量の水分を含有することで発現する。逆に言うと、含有される水分が、例えば蒸発により少なくなると、水素イオン導電性が低下し、燃料電池は所望の性能を満たさなくなる恐れがある。そこで、固体高分子電解質膜の補強材として網目状多孔体を含む材料をとして使用することで保水性を向上させる。さらに、網目状多孔体として保水性を有する多孔質の構造体を用いた場合、固体高分子電解質膜内での水移動性を向上させ、水分の分布の均一化することができる。
【００１１】
また、網目状多孔体の表面を構成する材料として、水に対する接触角が９０°より小さい材料を用いてもよい。ここで、接触角は材料固有の物性値であって、一般に、金属は水に対する接触角が９０°より小さい。水に対する接触角が９０°より小さい場合、網目状多孔体の表面は、一般に親水性を示す。なお、網目状多孔体の空間部分にはイオン交換樹脂が充填される。
【００１２】
また、網目状多孔体は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタンの少なくともいずれかの金属を含んでもよい。そのような金属として、金属繊維の集合体やスポンジ状構造体の金属がある。また、そのような金属を用いることで固体高分子電解質膜の補強材としての機能を満たしつつ、保水性の機能が同時に実現される。さらに、網目状多孔体は、耐酸性を有する金属を含んでもよい。網目状多孔体が高い水素イオンの移動性と保水性を同時に要求される燃料電池の固体高分子電解質膜に使用される場合、耐酸性を有する金属が好適である。
【００１３】
また、網目状多孔体は異形断面形状もしくは中空形状の高分子繊維であってもよい。ここで、「異形断面形状」とは、十字型、Ｘ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｈ型、Ｌ型、星型などの特殊な断面形状をいう。本実施の形態において、用語「異形断面」は、円形または実質的に円形の断面と区別する意味において用いる。断面の異形度は、以下の式で算出される。
（異形度）＝Ｌ／（４・π・Ｓ）^１／２
ここで、Ｌは異形断面形状の高分子繊維の断面周囲長であり、Ｓは異形断面形状の高分子繊維の断面積である。
本実施の形態における異形断面の高分子繊維は、水を吸着する空隙を有することが好ましく、その異形度は１．３以上であることが好ましい。
【００１４】
以下、異形断面の高分子繊維の作製方法の一例を示す。まず所定の高分子を溶剤に溶解し、紡糸原液を生成する。用いる溶剤は有機溶剤であっても無機溶剤であってもよい。紡糸方法として、湿式紡糸法または乾式紡糸法のいずれも用いることができるが、繊維断面形状の制御の容易さから湿式紡糸法を採用してもよい。
【００１５】
湿式紡糸法を採用する場合、紡糸原液を紡糸口金から凝固浴中に吐出させ、凝固糸を作製する。本実施の形態において、紡糸口金は繊維の異形断面を形成するために用意され、例えば多葉形断面をもつ繊維を作製する場合、紡糸口金は、所定形状の複数の開孔を円周上に配したものを用いてもよい。また、この円周中心にさらに開孔を配したものであってもよい。これらの開孔から紡糸原液を吐出させ、紡糸原液が固化あるいは凝固するまでの間に各々の開孔から吐出された紡糸原液を合流させて接合し、凝固糸を作製する。なお、紡糸口金は、作製する繊維の異形断面に応じた開口を有し、その開口から紡糸原液を吐出させて凝固糸を作製してもよい。この凝固糸を凝固浴から巻き取り、その後、延伸、洗浄して乾燥させ、異形断面形状の高分子繊維を作製する。
【００１６】
網目状多孔体が異形断面形状の高分子繊維であると、その表面積を広くすることができ、水との接触面積を広くでき保水性が向上する。また、網目状多孔体が異形断面形状や中空形状の構造である場合、毛細現象により、水の移動度が上昇する。異形断面形状の高分子繊維は、それらを作製する際に利用される金口や紡糸方法を適宜選択することで得られる。
【００１７】
また、高分子繊維の表面が、チタンもしくはジルコニウムのいずれか一方の酸化物で被覆されてもよい。このような酸化物が表面に被覆された高分子繊維は、特に燃料電池に適用した場合、好適な親水性を示す。
【００１８】
また、網目状多孔体を構成する母材は、非フッ素系高分子であってもよい。一般的に、フッ素を含む高分子は撥水性を示すため、親水性の機能を網目状多孔体に持たせるためには、フッ素を含まない高分子がより好ましい。非フッ素系高分子として、ポリエステル、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがある。
【００１９】
本発明の別の態様は、燃料電池に関する。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に空気極を備え、その固体高分子電解質膜は、上述のようなイオン導電性樹脂と、イオン導電性樹脂を支持する網目状多孔体とを含む。上述のような親水性の機能を有する網目状多孔体が固体高分子電解質膜の補強材として採用された場合、固体高分子電解質膜内の水分布が均一化され、燃料電池の性能低下が抑制される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「触媒電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００２１】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸素が供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に燃料ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素が水素イオンとなり、この水素イオンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素が水素イオンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００２２】
固体高分子電解質膜２０は、良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、燃料極２２および空気極２４の間で水素イオンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。なお、これらの固体高分子電解質膜２０が良好なイオン導電性を示すには、固体高分子電解質膜２０が充分な湿潤状態になければならず、含水量が低い場合は、水素イオンの伝導を充分に行うことができず、燃料電池１０の性能を低下させてしまう恐れがある。
【００２３】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどで構成される。
【００２４】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成されるのが好ましい。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウムなどの１種または２種以上を混合したものがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどがある。
【００２５】
イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を電気化学的に接続させる機能をもつ。燃料極２２においては水素イオン透過性を要求され、また空気極２４においては酸素透過性を要求される。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２６】
以下、セル５０の作製方法の一例を示す。まず、燃料極２２および空気極２４を作製するべく、白金などの触媒を、例えば含浸法やコロイド法を用いて炭素粒子に担持させる。次に、触媒を担持する炭素粒子とイオン交換樹脂とを溶媒に分散させて触媒インクを生成する。この触媒インクをガス拡散層となる例えばカーボンペーパーに塗布して加熱、乾燥させることにより、燃料極２２および空気極２４を作製する。塗布方法は、例えば刷毛塗りやスプレー塗布の技術を用いてもよい。つづいて、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００２７】
図２は、セル５０の断面構造を模式的に示す。燃料極２２において、触媒層２６が、カーボンペーパーなどで構成されるガス拡散層２８の表面よりも内側に入り込んでいる様子が示される。空気極２４においても、触媒層３０がガス拡散層３２の内側に入り込んでいる。
【００２８】
図３は、燃料電池１０の分解斜視図であり、ここでは特に一つのセルに着目してその構造を模式的に示している。固体高分子形の燃料電池１０では、上述の通り、空気極２４に酸素を供給するためにガス流路４０を空気が流れる。本図では、空気極２４側に設けられたセパレータ３６には、複数のガス流路４０が水平に設けられており、空気が奥の方から前方に向かってガス流路４０を流れる。
【００２９】
空気がガス流路４０を流れる際に、固体高分子電解質膜２０中の水分が空気中へ蒸散してしまい固体高分子電解質膜２０に含有する水分が減少することがある。空気がガス流路４０を通る際に、固体高分子電解質膜２０内の水が蒸散することで、空気がガス流路４０を進むにしたがい空気の湿度は徐々に上昇する。その結果、ガス流路４０の出口近傍、本図では前方の領域では、固体高分子電解質膜２０内の水の蒸散量が小さくなる。それによって、ガス流路４０の入口近傍、本図では後方の領域では、ガス流路４０の出口近傍と比較すると固体高分子電解質膜２０中の水含有量が低くなる。つまり、固体高分子電解質膜２０内において水分布が不均一になる。
【００３０】
上述の通り、固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すよう構成されているが、固体高分子電解質膜２０内の水分布が不均一となることで、水含有量が低い領域、より具体的には空気極２４側のガス流路４０の入口近傍では、発電反応が低下し燃料電池１０が所望の性能を満たさない恐れがあり、本来、水分布は、固体高分子電解質膜２０全面で均一であることが望ましい。そこで、本実施の形態では、固体高分子電解質膜２０の構成部材として親水性を有する補強材を使用するとともに、その補強材を多孔質の構造体とすることで固体高分子電解質膜２０内の水の移動度を高め、固体高分子電解質膜２０内の水分布に偏りが生じた場合、水分布が均一となる方向に作用させ、燃料電池１０の性能低下を抑制する。
【００３１】
図４は、図３に示したガス流路４０とは異なるガス流路４０を有するセパレータ３６の構造を示した上面図である。ガス流路４０が、セパレータ３６の右上に設けられた入口６２からセパレータ３６の左下に設けられた出口６４まで一本の経路で形成されており、その経路は、セパレータ３６全体を巡るようになっている。セパレータ３６がこのようなガス流路４０を有する場合、図３で示したセパレータ３６を有する場合と比べて、固体高分子電解質膜２０内の水分布の偏りが大きくなる。つまり、出口６４近傍の固体高分子電解質膜２０内の水含有量がより多くなり、入口６２付近に水を移動させる要請が大きく、本実施の形態で示すような、補強材に多孔質の構造体を持つ固体高分子電解質膜２０が好適である。
【００３２】
【実施例】
本実施の形態に係る固体高分子電解質膜２０に関して第１〜第３実施例をもとに詳細に説明する。ここでは補強材として、１）金属繊維が網目状に形成された材料、２）スポンジ状金属である材料、３）異形断面形状の高分子繊維を金属酸化物で被覆した材料、の３種類を例示する。
【００３３】
（第１実施例）
本実施例では、補強材として金属繊維が網目状に形成された材料を製造する手法を説明する。ここでは、金属繊維の材料としてチタンを使用する。チタンの金属棒あるいは金属箔コイルをびびり振動切削法で切削することで所望の寸法の繊維状のチタンが得られる。
【００３４】
びびり振動切削法で作られる金属繊維は寸法安定性が優れており、また三角柱の構造であることから樹脂との結合性が優れおり燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材として好適である。びびり振動切削法は、弾性を持たせた工具により切刃に自励振動を与えて金属を直接短繊維形状で削り出す手法である。
【００３５】
つづいて、繊維状のチタンをバインダーとともに抄紙化し、不活性雰囲気中においてバインダーの分解温度以上でありかつチタンの融点以下、例えば８００〜９００℃で加熱し焼結させることで網目状構造のチタンが得られる。
【００３６】
さらに、ＰＴＦＥ等の剥離性シート状に網目状構造のチタンを配置し、その上にイオン交換樹脂樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた液体をキャストして乾燥させることにより固体高分子電解質膜２０が得られる。
【００３７】
金属繊維の材料として、他に、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどが使用できる。また、金属繊維を作製する手法として、他に、集束伸線法、金属繊維紡糸法あるいは金属箔切断法により作成した金属細線からなるもの切断する手法がある。
【００３８】
（第２実施例）
本実施例では、補強材として利用するスポンジ状金属を製造する手法を説明する。ここでは、金属を焼結させる際に、造孔材を混合させてスポンジ状金属を製造する。以下、チタンを例に説明する。また、造孔材としてマグネシウムの粉末を用いる。
【００３９】
原料粉末としてチタンの粉末とマグネシウムの粉体を所定の比率で混合し、所定の加重で加圧し、圧粉体を成形する。成形された圧粉体は、真空下、例えば１ｋＰａの下、所定のヒートパターンで加熱することで、マグネシウムの蒸発および分離を行う。上記加熱の際の最高加熱温度として、一般には、純マグネシウムの沸点である１１０５℃を越えることが望ましい。この後、一般的な手法により焼結を行うことで多孔状のチタンが得られる。なお、多孔状チタンは適宜圧延、延伸などの処理で調厚してから用いてもよい。
【００４０】
つづいて、第１実施例と同様にＰＴＦＥ等の剥離性シート状にスポンジ状のチタンを配置し、その上にイオン交換樹脂樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた液体をキャストして乾燥させることにより固体高分子電解質膜２０が得られる。
【００４１】
原料粉末として金属の粉末の替わりに、繊維状、薄片状、球状などの金属が用いられてもよく、望まれる孔の形状や大きさ等に応じて適宜決定される。
【００４２】
また、造孔材として他に、重炭酸アンモニウムやステアリン酸亜鉛があり、加圧力や焼結温度を調整することで、所望の孔径を有する多孔金属が形成される。また、原料粉末として、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどが使用できる。
【００４３】
（第３実施例）
本実施例では、異形断面形状の高分子繊維を金属酸化物で被覆した材料の製法を説明する。ここでは、高分子繊維として十字型の断面形状を有するポリエステルを使用し、その表面には、チタン酸化物を被覆する。ポリエステルの繊維を、チタン酸化物微粒子と有機系バインダーを分散させた溶液に漬けたのち、不活性雰囲気で焼結させる。このとき、結着性を上げるために、バインダーを炭化、より好ましくは黒鉛化させることが好ましい。これにより、チタン酸化物が被覆された高分子繊維が得られる。高分子繊維の断面形状として、他にＷ字型、Ｘ型、Ｙ型、Ｈ型、Ｌ型、星型などがある。
【００４４】
つづいて、第１および第２実施例のように、ＰＴＦＥ等の剥離性シート状にチタン酸化物が被覆されたポリエステルの繊維を配置し、その上にイオン交換樹脂樹脂を溶媒に溶解もしくは分散させた液体をキャストして乾燥させることにより固体高分子電解質膜２０が得られる。高分子繊維に被覆する金属酸化物として他に酸化ジルコニウムが使用できる。
【００４５】
以上、本実施の形態によれば、生成された固体高分子電解質膜２０は親水性を有する補強材を含んで構成されており、固体高分子電解質膜２０内の水移動度が高くなり空気極２４に空気を供給する際に、固体高分子電解質膜２０内の水分布が均一に保たれ、発電反応の局所的な低下が抑制できる。その結果、燃料電池１０は所望の性能を発揮できる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、固体高分子電解質膜において所望の保水性を実現することができる。また別の観点では、固体高分子電解質膜内の水分布が不均一となることを抑制することができる。また別の観点では、燃料電池の性能低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図３】実施の形態に係る燃料電池の分解斜視図を一つのセルに着目して模式的に示した図である。
【図４】変形例のガス流路を有するセパレータの構造を模式的に示した上面図である。
【符号の説明】
１０燃料電池、２０固体高分子電解質膜、２２燃料極、２４空気極、２６触媒層、２８ガス拡散層、３０触媒層、３２ガス拡散層、３４セパレータ、３６セパレータ、３８ガス流路、４０ガス流路、５０セル。

Claims

イオン導電性樹脂と、前記イオン導電性樹脂を支持する網目状多孔体とを含み、
前記網目状多孔体が、異形断面状高分子繊維もしくは中空形状高分子繊維を母材とすることを特徴とする固体高分子電解質膜。
前記網目状多孔体の表面を構成する材料として、水に対する接触角が９０°より小さい材料を用いたことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
前記網目状多孔体は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、またはチタンの少なくともいずれかの金属を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜。
前記網目状多孔体は、高分子繊維の表面がチタンもしくはジルコニウムのいずれか一方の酸化物で被覆された構造体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
前記母材は、非フッ素系高分子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に空気極を備えることを特徴とする燃料電池。