JP6408562B2 - 自己加湿型の膜・電極接合体およびこれを備えた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、水収支が改善された燃料電池用の膜・電極接合体および少なくとも１つのこのような膜・電極接合体を備えた燃料電池に関する。

燃料電池は電気エネルギーを生成するために、燃料、例えば水素と、酸化剤、例えば酸素との化学反応を利用する。燃料電池はコアコンポーネントとしていわゆる膜・電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を内包しており、この膜・電極接合体は、２つの触媒電極、すなわちアノードおよびカソードによりサンドイッチ状に接触されたイオン伝導性の高分子電解質膜を含んでいる。電極には一般的にガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が隣接しており、このガス拡散層は、動作ガスを電極に均一に供給する働きがある。一般的に燃料電池は、スタック状に配置された多数の膜・電極接合体によって構成されており、これらの膜・電極接合体の電力が足し合わされる。この場合はＭＥＡがバイポーラ板と交互に積層され、このバイポーラ板は動作ガスの供給および冷却すなわち熱排出に用いられる。燃料電池の稼働中は、燃料、とりわけ水素Ｈ_２がアノードに供給され、アノードでは電子が放出されてＨ_２からプロトンＨ^＋へと電気化学的酸化が起こる。反応空間を互いから気密に隔てており、かつ電気的に絶縁している膜を越えてアノード空間からカソード空間へと、水と結びついたまたは水なしでのプロトン輸送が行われる。アノードで放出された電子はカソードの電気伝導によって導かれる。カソードにはさらに酸素または空気のような酸素含有ガス混合物が供給され、これにより電子を取り込んでＯ_２からＯ_２ ⁻への反応が起こる。同時にカソード空間ではこの酸素陰イオンが、膜を越えて輸送されたプロトンと共に水を形成しながら反応する。

広く普及した燃料電池技術は、膜自体がポリ電解質から成る高分子電解質膜（ＰＥＭ）をベースとしている。例えばスルホン化されたポリテトラフルオロエチレンコポリマーから成る膜が普及しており、例えばテトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのフッ化スルホニル酸（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｓａｅｕｒｅｆｌｕｏｒｉｄ）誘導体とから成るコポリマーである商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で知られた製品が普及している。このような膜の電解伝導は、水和したプロトンを介して起こり、それゆえプロトン伝導性には液状の水の存在が前提となる。この理由からこのような燃料電池の稼働中は動作ガス、とりわけアノード燃料の加湿が必要である。燃料電池の動作ガスの加湿は、燃料電池の前に接続された外部の加湿器によって行われることが多く、しかしながらこの加湿器はシステムの複雑さを明らかに増大させる。加えて多孔質のバイポーラ板（ＵＴＣ）、燃料電池スタック内の周辺流路、または個々のＭＥＡ間に嵌め込まれたシーリング材における開口部を介して水還流を行うことが知られている。しかしながらこれらの解決策は局所的にしか水を交換せず、かつ／または膜・電極接合体の活性面を犠牲にしており、したがって追加的な所要面積を必要とする。一部では、追加的な交換面が膜の不均質な加湿を、したがって機械的応力を引き起こし、この機械的応力が繊細な膜を損傷させる原因となり得る。活性領域の外にある機械的な支持層の剥離も起こり得る。膜の加湿だけでなく、他方では多孔質の電極層およびガス拡散層の詰まりを防止するため、カソードで発生する反応水が連続的に排出されるよう配慮しなければならない。

ＤＥ１０２００７０１４０４６Ｂ４（特許文献１）はＭＥＡを記載しているが、このＭＥＡでは、膜に接触している両方の触媒層の少なくとも１つが主要面に沿って、触媒コーティングが薄いかまたはそれどころか触媒コーティングがない領域を有する。この部位では、触媒反応が低下するかまたは触媒反応がないことにより、浸透圧により膜を通り抜ける水輸送が阻止され、したがってここでは逆方向で拡散を伴った水輸送しか生じず、こうして膜内での水の微小循環が行われている。

ＤＥ１０２００７０２５２０７Ａ１（特許文献２）は、電解質を含浸させた膜をベースとするＨＴ高分子電解質膜の燃料電池用のガス拡散電極を記載している。ガス拡散層上に配置された多孔質の触媒層が疎水性材料、例えばグラファイトまたはハロゲン化されたポリオレフィン（例えばＰＴＦＥ）を含んでおり、この疎水性材料の濃度、したがって疎水性が、ＧＤＬの方向に増大され得ることが提案されている。こうすることで、膜から成る電解質または触媒層から水が放出され得る前に、低温で液状で発生する生成水がＧＤＬを通って外に搬出されるよう促している。触媒層に加えて、ＧＤＬおよび／またはＧＤＬと触媒層の間に存在するマイクロポーラス層（ＭＰＬ）も疎水性材料を含むことができる。

ＤＥ６９９３３３０１Ｔ２（特許文献３）は、燃料電池用の外部の加湿器を記載しており、この加湿器は、高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を備えており、この膜は両面で、例えばＰＴＦＥから成る多孔質の疎水性材料の層と接触している。この膜は、燃料電池の湿ったカソード排ガスから、カソードに供給されるべき乾いた空気流へと水を輸送するために用いられる。

ＵＳ５，９９８，０５８（特許文献４）は、燃料電池用のガス拡散層を記載しており、このガス拡散層は、疎水性コーティングを備えた細孔および親水性コーティングを備えた細孔を有している。疎水性および親水性の細孔は、ＧＤＬ基材全体にわたって統計学的に分散して存在している。

燃料電池の水収支を改善するため、ＤＥ１０３４０８３４Ａ１（特許文献５）は高分子電解質膜と触媒層の間にそれぞれ、触媒を含まず多孔質で親水性材料の凝縮層を配置することを提案している。凝縮層は、触媒層より小さな細孔サイズおよび低い親水性を有している。凝縮層は生成水の凝縮に有利に働き、したがって膜の加湿を補助する。

ＷＯ２００５／０６９８３９Ａ２（特許文献６）からは、アノード側およびカソード側のガス拡散層がそれぞれ１つの親水性基材を備えた燃料電池が知られている。加えてカソード側のガス拡散層とカソード電極の間には追加的な疎水性層が配置されている。

ＤＥ１０２００７０１４０４６Ｂ４ ＤＥ１０２００７０２５２０７Ａ１ ＤＥ６９９３３３０１Ｔ２ ＵＳ５，９９８，０５８ ＤＥ１０３４０８３４Ａ１ ＷＯ２００５／０６９８３９Ａ２

したがって本発明の課題は、反応ガスを外部から加湿する手間が軽減されるかまたはそれどころか完全に不要な自己加湿型の膜・電極接合体を提案することである。

この課題は、独立請求項の特徴を備えた膜・電極接合体および燃料電池によって解決される。

本発明による膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜に両側で接触している２つの触媒電極、すなわちアノードおよびカソードと、電極に両側で直接的または間接的に隣接している２つのガス拡散層（ＧＤＬ）、すなわちアノード側のガス拡散層およびカソード側のガス拡散層とを含んでいる。任意選択でＧＤＬの一方または両方が、高分子電解質膜の方を向いたマイクロポーラス層（ＭＰＬ：ｍｉｃｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）を有することができる。この場合、本発明によれば、アノード側のガス拡散層／アノード側のマイクロポーラス層／アノード／高分子電解質膜／カソード／カソード側のマイクロポーラス層／カソード側のガス拡散層を含む層シーケンスにおいて、
−これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な疎水性、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における疎水性の推移、ならびに／または
−これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な、多孔度および／もしくは細孔サイズを含む細孔構造、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における細孔構造の推移が、
高分子電解質膜を越える水の輸送が有利になるように構成されていることが企図される

したがって本発明によれば、ＭＥＡのコンポーネントの１つまたは複数の疎水性および／または細孔構造を適切に選択することにより、高分子電解質膜を越える水の受動的な輸送、したがって高分子電解質膜の自動的な加湿が可能になる。これにより、ＭＥＡの活性面内で水の還流が生じる。したがって水交換用の追加的な所要面積は存在せず、これによりＭＥＡの、したがって燃料電池スタックのよりコンパクトな構成が可能になる。加えて活性膜面内での水交換は、不均質な加湿による、繊細な高分子電解質膜内の機械的応力の危険性を減らす。活性領域の外に存在する機械的な保護層が剥離する危険性も、ラミネートされた保護層の外で水交換が起こるので軽減する。したがってＭＥＡの耐用期間は長くなる。

従来技術による燃料電池の単セルの概略的な断面図である。 本発明による高分子電解質膜の概略的な断面図である。 第１の形態に従う本発明による電極を備えた膜・電極接合体の概略的な断面図である。 第２の形態に従う本発明による電極を備えた膜・電極接合体の概略的な断面図である。 第１の形態に従う本発明によるアノード側およびカソード側のガス拡散層の概略的な断面図である。 第２の形態に従う本発明によるアノード側およびカソード側のガス拡散層の概略的な断面図である。 第３の形態に従う本発明によるアノード側およびカソード側のガス拡散層の概略的な断面図である。 本発明の一形態による燃料電池の単セルの概略的な断面図である。

上述の層シーケンス内での疎水性および／または細孔構造は、高分子電解質膜を越えてのカソード側からアノード側への水輸送が有利になるように構成されることが好ましい。燃料電池反応に基づき、水は主にカソード側で生じるので、この形態は同時にカソードから生成水を排出させ、これによりこの側での望ましくない溢れを回避している。但しアノード側からカソード側への逆の水輸送でもある程度の膜加湿が生じる。

これに関し本発明の枠内で「疎水性」とは、極性物質、とりわけ水を反発させる材料特性のことであり、すなわち疎水性材料の表面と水の間にできるだけ小さい接触面を形成する傾向のことである。この場合、疎水性は、材料の極性が低下するにつれて上昇する。材料の「疎水性」は、材料の平坦な表面での水滴の接触角によって定量化され、これに関しては少なくとも９０°の接触角を有する材料を疎水性と呼ぶ。水滴が材料の表面で形成する角度を接触角と呼び、その際、滴縁に接線方向で接触する直線と接触面の間の接触角が測定される。この場合、接触角は、材料の疎水性が小さければ小さいほど（つまりより親水性およびより極性であればあるほど）小さくなり、かつ材料の疎水性が増すにつれて大きくなる。本願では、「要素Ａは要素Ｂより疎水性である」といった表現は、単なる相対的な記述として理解すべきであり、要素Ａが≧９０°の接触角を有するという意味において疎水性ではないことは自明である。さらに、疎水性に対応する定義を親水性の特性について下すことができ、但し親水性は疎水性とは逆に推移することも自明である。

「多孔度」とは、本願では、単位体積または単位質量当たりの中空空間の分量のことである。これに対し「細孔サイズ」は、平均細孔サイズすなわち平均細孔直径のことである。

好ましいのは、相対的な疎水性、すなわちＭＥＡのコンポーネントの２つ以上の疎水性の比、および／またはコンポーネントの少なくとも１つの内部における疎水性の推移、すなわちこのコンポーネントの層の様々な深さの間の疎水性の比を、カソード側のガス拡散層の方向に疎水性が増していくように構成することである。同じ意味の定義が親水性に関連しており、親水性は本発明によれば、アノード側のガス拡散層の方向に増していく。それゆえカソード側は比較的疎水性に形成されており、その一方でアノード側は比較的疎水性が小さく、すなわち比較的親水性である。こうすることで、カソード側で発生する生成水が追い出されて排出され、そして膜を越えてアノード側で水が取り込まれ、これにより膜が自動的に加湿される。その代わりに反対方向に、すなわちアノードからカソードに水輸送が行われるべき場合は、相対的な疎水性および／または疎水性の推移を完全に逆に、すなわち疎水性がアノード側のガス拡散層の方向に増していくように選択するべきである。

その代わりにまたはそれに加えて、多孔度および／または細孔サイズも、カソード側のガス拡散層の方向に増していくように選択されるのが好ましい。したがってアノードの方向へと細孔が少なくまたは狭くなっていくことで毛管作用が増大し、したがって、アノードの方向への受動的な水輸送がもたらされる。その代わりに水輸送を反対方向に、アノードからカソードに行うべき場合は、多孔度および／または細孔サイズを完全に逆に、すなわち多孔度および／または細孔サイズがアノード側のガス拡散層の方向に増していくように選択するべきである。

疎水性および細孔構造を本発明に基づいて構成するという措置は、互いに強め合い、したがって特に有利に組み合わせることができる。

本発明の特に好ましい一形態では、アノード側のガス拡散層と、アノード側のマイクロポーラス層と、アノードと、高分子電解質膜のアノード側とを含むアノード側のコンポーネントの少なくとも１つの疎水性が、カソード側のガス拡散層と、カソード側のマイクロポーラス層と、カソードと、高分子電解質膜のカソード側とを含む対応するカソード側のコンポーネントの疎水性より小さい。例えばアノードはカソードより小さな疎水性を有することができ、かつ／またはアノード側のＧＤＬはカソード側のＧＤＬより小さな疎水性を有することができるなどである。これに対応することがアノード側のコンポーネントおよびカソード側のコンポーネントの細孔サイズおよび／または多孔度に当てはまる。

本発明の好ましい一形態によれば、高分子電解質膜が少なくとも２つの膜層を有しており、この場合、アノード側の膜層の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度は、カソード側の膜層の疎水性、細孔サイズ、または多孔度より小さい。こうすることで、膜のカソード側から膜のアノード側への水の受動的な輸送が促進される。任意選択で、膜はその安定化のために、とりわけ真ん中に配置された多孔質の支持層を有することができる。

好ましいのは、高分子電解質膜の少なくとも２つの層の異なる疎水性が、膜層の高分子電解質材料のイオン基濃度が異なることによって、および／または高分子電解質材料に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の濃度が異なることによって生成されることである。例えば、アノード側の膜層の高分子電解質材料に、疎水性材料、例えばＰＴＦＥを混合しないかまたはカソード側の膜層より低い濃度で混合する。こうすることで同時にカソード側の膜層の疎水性がアノード側の膜層の疎水性に比べて上昇し、かつアノード側での高分子材料のイオン基濃度が上昇する。

膜層の異なる多孔度は、膜を製造する際に、ガスを発生させて細孔を形成する化学的または物理的な発泡剤を高分子材料に異なる濃度で添加することにより簡単に達成することができる。その際、より高い濃度の発泡剤がより高い多孔度をもたらす。これに対して細孔サイズは、膜層の製造中の発泡条件によって、とりわけ発泡中の圧力勾配および温度の選択によって調整することができる。但し細孔構造はいかなる場合にも、膜が、毛管力によるカソードからアノードへの水流入は可能にするがガス絶縁性であるように選択すべきことは自明である。

電極も、本発明による改変された疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度を有することができる。一形態によれば、カソードがアノードに比べてより大きな疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度を有しており、これによりアノードの方向への水輸送が補助されている。

本発明のさらなる一形態によれば、カソードが少なくとも２つの層を有しており、この場合、膜に面したカソードの層の疎水性、細孔サイズ、および／または多孔度が、膜に面していない層のそれらより小さい。したがって、対応する生成水はカソードのＧＤＬ側から膜側の方向に輸送される。同じようにアノードも２つ以上の層を有することができ、この場合、膜に面した層の疎水性、細孔サイズ、および／または多孔度は、膜に面していない層のそれらより大きい。こうすることで、膜側からアノード側のＧＤＬの方向への水輸送が促進される。

電極が一層の形態であるかまたは多層の形態であるかに関係なく、アノードおよび／またはカソードまたはそれらの個々の層の疎水性は、相応の疎水性を有する高分子結合剤の使用によって、および／または高分子結合剤に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の可変の割合によって調整されることを企図することが好ましい。一般的に燃料電池の電極は、膜またはＧＤＬの触媒コーティングの形態で実施されている。この場合、触媒コーティングは、電気伝導性の担持構造、例えばグラファイトのような炭素系材料を含んでおり、この材料が、触媒材料、例えば貴金属を微分散化した状態で担持している。このような粉末構造物を結合するには、通常は高分子結合剤が用いられ、この高分子結合剤は、例えば高分子電解質膜を構成しているのと同じ高分子材料であることができる。したがって電極の疎水性は、既に膜に関連して述べたのと同じように調整することができる。但し、高分子結合剤の改変の代わりにまたはそれに加えて、例えば改変されたグラファイトを触媒担体としてまたはその代わりの材料を使用することにより、触媒電極層の担持材料を改変することもでき、あるいは疎水性の異なる触媒材料が用いられる。

本発明の好ましい形態では、ガス拡散層が、その疎水性および／または多孔度および／または細孔サイズに関し、本発明の方法により改変されている。既に電極に関連して論じたことに倣い、ここでも有利な形態ではカソード側のＧＤＬおよび／またはそのマイクロポーラス層（ＭＰＬ）が、アノード側のＧＤＬより大きな疎水性、多孔度、および／または細孔サイズを有している。この措置の代わりにまたはそれに加えて、ＧＤＬおよび／またはそのマイクロポーラス層内に、疎水性、多孔度、および／または細孔サイズの相応の勾配を存在させることができる。

その際、本発明の好ましい一形態は、ＧＤＬおよび／またはそのＭＰＬの疎水性が、ＧＤＬおよび／またはマイクロポーラス層の基材を相応の疎水性を有する材料でコーティングすることによって存在することを企図する。その代わりに、ＧＤＬおよび／またはそのマイクロポーラス層の相応の疎水性の基材を、相応の疎水性を有する材料から選択することにより、疎水性を簡単に調整することができる。ＭＰＬの疎水性はそれだけでなく相応の疎水性を有する高分子結合剤の使用によっても調整することができる。

本発明はさらに、少なくとも１つの本発明による膜・電極接合体を備えた、とりわけ多数のそのようなＭＥＡのスタックを備えた燃料電池に関する。

以下では本発明を例示的実施形態において、帰属の図面に基づいて説明する。

図１は、ここでは全体的に１００で表された燃料電池の基本構造を示しており、ここでは燃料電池のうち１つの単セル１０だけを示している。

単セル１０は、膜・電極接合体ＭＥＡ１２を内包している。ＭＥＡ１２は高分子電解質膜２０を有している。高分子電解質膜は、好ましくは高分子材料から成る膜であり、この高分子材料はイオン性の繰り返し単位を有しており、すなわちアイオノマーであり、そのプロトン伝導性は水和したプロトンを介して起こり、したがってＰＥＭ２０は加湿されていなければならない。必須ではないが典型的には、スルホン化されたポリテトラフルオロエチレンコポリマーが用いられ、例えばテトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルビニルエーテルのフッ化スルホニル酸誘導体とから成るコポリマーである商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で知られた製品が用いられる。

ＰＥＭ２０はその両側で２つの電極３０、３１によって、すなわちアノード３０としておよびカソード３１として機能する電極によって接触されている。電極３０、３１は一般的に、電気伝導性の担持材料とその上に堆積された触媒材料とを含むいわゆる反応性電極である。担持材料としては、炭素系材料、例えばグラファイトが広く使用されている。触媒材料としてはとりわけ白金のような貴金属またはその類似物が考慮される。このような粉末状の組成物、例えばグラファイトに担持された白金を結合するために、通常は高分子結合剤が用いられ、これに関しては例えばＰＥＭ２０と同じ材料を使用することができる。結合剤により、電極３０、３１を構成している触媒層の結束した多孔質構造が得られる。

アノード３０およびカソード３１の両方の外面にはそれぞれ１つの多孔質のガス拡散層４０または４１が隣接している。ＧＤＬは、一方では動作ガスの均質な分散および動作ガスの電極３０、３１への供給を、ならびに消費されなかった動作ガスおよび生成水の排出をもたらす役割を有している。それだけでなくＧＤＬは、電気伝導性の基材材料、たいていはグラファイトから製造されており、したがって電極３０、３１への必要な電気的結合をもたらす。加えてＧＤＬ４０、４１はときには、電極３０、３１に接触しているマイクロポーラス層ＭＰＬ（図示されていない）を有している。

触媒層として形成された電極３０、３１はしばしば、ＧＤＬ４０、４１またはそのＭＰＬ上のコーティングとして存在している。この場合にはガス拡散電極と呼ばれる。その代わりに、電極３０、３１の触媒層がＰＥＭ２０のコーティングとして存在し、その際、このような触媒層付き膜はＣＣＭ（ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる。ＭＥＡ１２の構造体は、両側でそれぞれ１つのバイポーラ板５０によって挟み込まれている。バイポーラ板５０の各々が、両側に開いた流路５２、５４を有しており、一方の側の流路はアノード側の動作剤流路５２として、もう一方の側の流路はカソード側の動作剤流路５４として機能する。加えて各々のバイポーラ板５０は、熱を排出するための冷却剤流路として用いられる閉じた流路５６を有している。バイポーラ板５０は一般的に電気伝導性材料、例えば特殊鋼から製造されている。

通常は、それぞれ１つのＭＥＡ１２および１つのバイポーラ板５０（または２つのバイポーラ板の２つの機能的半体）を含む多数の単セル１０がスタック状に配置されており、したがって単セル１０の電力が足し合わされる。その際、それぞれ１つのＭＥＡ１２と１つのバイポーラ板５０が交互になっている。

このような燃料電池１００の稼働中は、図１で左に示したバイポーラ板５０のアノード側の動作剤流路５２により、燃料、ここでは例えば水素Ｈ_２が、ＭＥＡ１２のアノード側に供給される。水素はアノード側のＧＤＬ４０の流路構造によって拡散し、それによりアノード３０の触媒中心に達する。ここでは水素が電子を放出してプロトンＨ^＋へと反応する。プロトンは膜２０を越えてカソード３１に移動し、その一方で電子がカソード３１の外側の電気回路を介して供給される。カソード側には、カソード側の動作剤流路５４により、通常は酸素Ｏ_２を含有する酸化剤、典型的には空気が供給される。酸素はカソード側のＧＤＬ４１を越えてカソード３１へと拡散し、カソードでは酸素が、そこに提供されているプロトンおよび外部の電気回路を介して供給された電子と共に、水Ｈ_２Ｏへと反応する。反応しなかった動作剤および発生した生成水は、バイポーラ板５０の相応の流路５２または５４によって排出され、その際、使用されなかった燃料は通常は再循環される。

ＰＥＭ２０は、そのプロトン伝導性のために水を必要とするので、ＰＥＭの絶え間ない加湿が保証されていなければならない。これは、冒頭で説明したような従来技術ではしばしば手前に接続された外部の加湿器によって行われ、この加湿器が、動作剤、通常はカソードに供給される空気を加湿する。従来技術で一般的なその他の加湿措置は、ＰＥＭ２０の特定の領域を水移送のために設けるが、この場合、その領域はもう燃料電池反応には使えない。

これに対して本発明は、ＭＥＡ１２の少なくとも幾つかのコンポーネントの疎水性および／または多孔度および／または細孔サイズを、高分子電解質膜２０を越える、好ましくはカソード側からアノード側への水輸送が行われるように構成することを企図する。これに関してはアノード側のＧＤＬ４０、アノード３０、ＰＥＭ２０、カソード３１、および／またはカソード側のＧＤＬ４１を、以下に例示的実施形態で説明するように相応に改変することができる。個々のコンポーネントおよびそれらのコンポーネントの機能について異なる記述がなされない限り、これらのコンポーネントおよび機能は図１に関連して論じた特性に対応し得る。以下では、高分子電解質膜２０を越えてカソード側からアノード側への水輸送を行うための好ましい実施形態に基づいて本発明を論じる。

図２は、本発明の好ましい一形態による高分子電解質膜２０を示している。ＰＥＭ２０は、少なくともアノード側の膜層２１およびカソード側の膜層２２を含む多層構造を有している。加えて任意選択で両方の膜層２１および２２の間に、機械的に安定化させる支持層２３を設けることができ、かつ／またはアノード側およびカソード側の膜層を複数設けることができる。例えば支持層２３は、高分子の多孔質骨格、例えば発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から成る。

この例示的実施形態では、両方の膜層２１と２２は、疎水性が異なり、かつ同時にイオン基の密度が異なる（異なるイオン交換能ＩＥＣ＝ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙまたは当量ＥＷ＝ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）ことによって互いに異なっている。とりわけ、カソード側の膜層２２の疎水性がアノード側の膜層２１の疎水性より大きく、逆にアノード側の層２１のイオン基濃度がカソード側の層２２のイオン基濃度より高い。これに加え、イオン濃度または疎水性が段階的な３つ以上の高分子層を生成することが考えられる。膜２０の本発明によるこの形態では、カソード側で発生した生成水が自発的にＰＥＭ２０を越えてアノードに輸送され、したがって膜２０の絶え間ない自己調節加湿が確保される。両方の層２１および２２の異なる疎水性およびイオン基濃度は、異なるイオン基濃度を有する異なる高分子の使用によって実現されるのが好ましい。

図２に示したＰＥＭ２０の製造は、例えば、有機溶剤または水性溶剤中で、イオン基濃度が比較的高い第１の高分子電解質溶液を生成することによって行うことができる。この溶液を、膜延伸機において、搬送ベルト上に位置決めされた支持層２３に、例えばドクターブレードによって塗布する。続いてこの構造体を搬送ベルトにより乾燥段階に通し、乾燥段階では溶剤が蒸発して膜層２１が形成される。その後の生産段階では、より高いイオン基濃度、したがってより低い疎水性を有するもう一方の高分子電解質溶液を製造し、支持層２３のもう一方の側に塗布して乾燥させ、この場合、カソード側の高分子層２２が形成される。支持層２３を使用しない場合は、個々の高分子電解質層２１、２２を直接的に重ね合わせて製造し、その際、次の層の適用はそれぞれ予め乾燥させたその前の層上で行われる。

さらなる一形態では、膜層２１と２２がさらに、多孔度および／または細孔サイズが異なることによって互いに異なっており、これにより多孔度勾配が、毛管力によるカソードからアノードへの水流入を可能にする。とりわけ、アノード側の高分子層がカソード側の高分子層２２より小さい多孔度および／またはより小さい平均細孔直径を有している。多孔度は、製造方法において高分子溶液に化学的または物理的な発泡剤を混合することで簡単に生じさせることができ、この発泡剤が乾燥段階でガスを放出し、このガスが細孔を形成する。

図３は、本発明による、２つの電極、すなわちアノード３０およびカソード３１が両側で接触している高分子電解質膜２０の構造体を示している。電極３０、３１は、従来技術のように電気伝導性の担持材料、例えばグラファイトと、その上に堆積された触媒材料、例えば白金とから形成されており、かつ高分子結合剤によって凝固されている。図３では、電極３０、３１の触媒層がＰＥＭ２０上にコーティングされている（ＣＣＭ）。その代わりに触媒層をＧＤＬ上に施してもよく、これによりガス拡散電極が得られる。両方の電極３０と３１は、疎水性および／または細孔構造が異なることによって互いに異なっている。とりわけ、カソード３１はアノード３０より大きな疎水性ならびに／またはより大きな多孔度および／もしくは細孔サイズを有している。

図２に示したＰＥＭ２０の場合のように、相応の疎水性を有する異なる高分子結合剤を使用することにより、電極３０および３１の異なる疎水性を具現化することもできる。その代わりに両方の電極に同じ高分子結合剤、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用し、かつ混合する疎水性材料、例えばＰＴＦＥの含有率を異ならせることで、異なる疎水性を調整することができる。その代わりに異なる触媒担体を使用することで異なる疎水性を得ることができる。例えば、官能基によって改変され、異なる濡れ挙動を有するグラファイトを触媒担体として使用することができ、その際には例えばスルホン化されたグラファイトをアノード３０の側で、および／またはフッ素化されたグラファイトをカソード３１の側で用いることができる。相応に改変されたグラファイトが市場で入手可能である（例えばＣａｂｂｏｔから）。グラファイトの代わりに、相応の疎水性または親水性を有する他の材料、例えばセラミック系または電気伝導性金属酸化物系の材料を用いることも考えられる。これらの材料は、場合によってはさらなるコーティングまたは結合剤を必要とせず、これにより老朽化挙動がさらに改善される。もう１つのさらなる代替策によれば、アノード３０およびカソード３１の異なる濡れ挙動は、異なる表面エネルギーを有する異なる触媒材料を使用することで生成することができる。例えば白金を、相応の濡れ挙動を有する合金触媒に置き換えることができる。

１つの具体的な例示的実施形態では、アルコール中Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ２０２０）を、グラファイトに担持されたＰｔ触媒（６０％Ｐｔ／Ｋｅｔｊｅｎ）と混合した。この混合物に、微細な粉末としてまたは（例えばＣｏｎｓｔａｂｌｅ社のイソプロパノール中の）溶液としてのＰＴＦＥを添加し、異なるＰＴＦＥ含有率を有する異なる溶液を製造した。ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎの比がペーストのその後の疎水性を決定し、これに関してはより高いＰＴＦＥ含有率がより高い疎水性を生じさせる。得られたペーストを超音波浴中で強く混合し、ドクターブレード法において膜２０上に相次いで施した。続いて乾燥庫内で溶剤を取り除き、この場合、図３に示したような触媒層３０および３１、したがって触媒層付き膜（ＣＣＭ）が得られた。

図４は、本発明により改変されたＰＥＭ２０上の電極３０および３１のさらなる一形態を示している。この例示的実施形態では、アノード３０が２つの層３２、３３を有しており、この場合、膜２０に面した層３３の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度が、ＰＥＭ２０に面していない層３２のそれらより大きい。同じようにカソード３１も２つの層３４および３５を有しており、この場合、膜２０に面した層３４の疎水性、細孔サイズ、および／または多孔度および／または細孔サイズが、膜２０に面していない層３５のそれらより小さい。こうすることで、層３２から層３３および３４を経て層３５にまで増していく疎水性勾配が生じる。同じことが、多孔度または細孔サイズに当てはまる。疎水性勾配または多孔度勾配により、膜２０を越えるカソード３１の側からアノード３０への水の流れが生成される。基本的には、層３２と３４および層３３と３５がそれぞれ対応し合っている場合、すなわちカソード３０またはアノード３１内だけで相応の疎水性勾配および／または多孔度勾配が存在する場合にも、同じ効果を達成することができる。

図３および図４に示した実施形態における触媒層３０および３１の層厚は、２〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

図５では、本発明によるアノード側のガス拡散層４０およびカソード側のＧＤＬ４１が示されている。両方のＧＤＬ４０と４１は、カソード側のＧＤＬ４１がアノード側のＧＤＬ４０より高い疎水性、より高い多孔度、および／またはより高い細孔サイズを有することによって互いに異なっている。したがってカソード側のＧＤＬ４１は水排出作用を、およびアノード側のＧＤＬ４０は水還流作用を有している。

両方のＧＤＬ４０および４１の異なる疎水性は、疎水性の高分子またはあまり疎水性でない（もしくは親水性の）高分子による、ＧＤＬ基材の異なるコーティングによってもたらすことができる。その代わりに異なる基材材料を使用することにより異なる疎水性を具現化することができる。既に電極３０、３１の担持材料に関連して論じたことに倣い、ここでも、通常のグラファイト系のＧＤＬ基材材料を、所望の疎水性を有する代替材料に置き換えることができる。例えばここでもセラミック系または伝導性金属酸化物系の材料を用いることができる。目下のところ一般的なグラファイト系のＧＤＬ基材も代替的な基材材料も、様々な多孔度のものが市場で入手可能である。

図６は本発明によるＧＤＬの代替的な一形態を示している。この例では、ＧＤＬ４０、４１がそれぞれ１つのマイクロポーラス層ＭＰＬ４６または４７を有しており、これらのマイクロポーラス層は組み立てた状態では電極３０または３１に接触している。この例では、両方のＭＰＬ４６と４７は、疎水性、多孔度、および／または細孔サイズが異なることによって互いに異なっている。ここでもまたカソード側のＭＰＬ４７の疎水性および／または多孔度および／または細孔サイズが、アノード側のＭＰＬ４６のそれより大きい。この形態によっても、アノード側のＧＤＬ４０は水を引き留める作用を、およびカソード側のＧＤＬは水を排出する作用を備えて形成されている。図６でのＧＤＬ層４０と４１は、この例では同一の性質を有しているが、その代わりに図５に示したのと同様にＧＤＬ層の疎水性、多孔度、および／または細孔サイズによって互いに異なっていることができる。

ＭＰＬ４６、４７は、通常は電極３０、３１の触媒層と類似の方法および類似の材料によって製造され、但しその際に触媒材料は使用されない。したがって通常は、たいていはグラファイト系担持材料を溶剤中に懸濁させて、適切な高分子結合剤を添加する。得られたペーストまたは懸濁液を、例えばドクターブレード法、スクリーン印刷法、または噴霧法によりＧＤＬ基材４０、４１上に施して乾燥させる。したがって異なる疎水性はここでも、疎水性の異なる高分子結合剤を使用するかまたは疎水性材料を異なる割合で混合することによって達成することができる。

１つの具体的な例示的実施形態では、アルコール中高分子Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ２０２０）を、グラファイト粉末（例えばＫｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＫｅｔｃｈｅｎ ＢｌａｃｋまたはＸＣ−７２またはＥ−ＨＳＡＧ ４００）と混合した。この混合物に、ＰＴＦＥ粉末またはイソプロパノール中ＰＴＦＥ懸濁液（Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ社）を添加した。ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎ（登録商標）の比がＭＰＬのその後の疎水性を決定する。ペーストは、例えば超音波浴中で混合した後、ドクターブレード法でＧＤＬ基材４０または４１上に施した。続いて乾燥庫内で溶剤を取り除き、この場合、濃い黒色で電気伝導性の層が後に残る。カソード側のＭＰＬ４７はより高いＰＴＦＥ含有率を有しており、したがって撥水作用を得る。もう一方の側では、アノード側のＭＰＬ４６中のより高いＮａｆｉｏｎ（登録商標）含有率が、水貯蔵作用を生じさせた。こうして得られたＭＰＬの層厚は、通常は４〜３０μｍの範囲内である。

ＭＰＬ４６、４７の所望の多孔度は、製造方法においてペーストまたは懸濁液中に物理的または化学的な発泡剤を添加することによって生成することができる。例えば炭酸アンモニウムを化学的な細孔形成剤として用いることができ、この細孔形成剤は、乾燥庫内での加熱の際に分解し、これにより発泡を生じさせる。

図７は、ガス拡散層４０、４１の本発明によるさらなる一形態を示しており、ガス拡散層はこの例でもマイクロポーラス層４６、４７を有している。このＧＤＬ４０および４１は、ＧＤＬ基材がそれぞれ層を成していることで図６に示した例とは異なっており、この例ではそれぞれ２つの層４２、４３または４４、４５を有している。こうすることで、個々のＧＤＬ４０、４１の各々で疎水性勾配および／または多孔度勾配および／または細孔サイズの勾配が生じ、この勾配は、選択した表現ではそれぞれ左から右へと増している。

本発明の枠内では、高分子電解質膜２０、電極３０、３１、およびガス拡散層４０、４１を含む個々のコンポーネントの本発明による改変を互いに有利に組み合わせ得ることは自明である。

図８は、前述の様々な措置が組み合わされた本発明による燃料電池の一例を示している。とりわけ、燃料電池１００は図２による多層の高分子電解質膜２０と、図３による本発明によるアノード３０およびカソード３１と、図６による、相応のＭＰＬ４６、４７を具備するアノード側のＧＤＬ４０およびカソード側のＧＤＬ４１とを有する膜・電極接合体１２を備えている。残りのすべての機能は図１に関連して論じた機能に対応している。

本発明による燃料電池１００は、燃料電池１００の稼働中に発生する生成水が、ＰＥＭ２０を越えてカソード側からアノード側へと自発的に輸送されるようになっており、これにより膜２０が絶え間なくおよび自発的に加湿される。自己加湿型のＭＥＡ１２は、外部からの加湿の必要性がないので、燃料電池システムのかなりの簡略化をもたらす。同時に、動作ガスの含水率が変動する場合の稼働安定性の向上を達成する。膜・電極接合体１２の活性面内で水還流が起こるので、燃料電池スタックのコンパクトな構造方式が可能になる。従来技術における代替的なコンセプトにおいて提案されたような、活性面の外での水分交換を可能にする水還流用の追加的な面は、ここでは必要ない。加えて活性面内での水調節により、膜および電極の機械的負荷が極めて小さく保たれる。
本発明の特徴は次のとおりである。
１． 高分子電解質膜（２０）と、
高分子電解質膜（２０）に両側で接触している２つの触媒電極（３０、３１）、すなわちアノード（３０）およびカソード（３１）と、
電極（３０、３１）に両側で直接的または間接的に隣接している２つのガス拡散層（４０、４１）、すなわちアノード側のガス拡散層（４０）およびカソード側のガス拡散層（４１）とを含んでおり、ガス拡散層（４０、４１）の少なくとも１つが任意選択で、高分子電解質膜（２０）の方を向いたマイクロポーラス層（４６、４７）を有し得る、燃料電池（１００）用の膜・電極接合体（１２）であって、
アノード側のガス拡散層（４０）／アノード側のマイクロポーラス層（４６）／アノード（３０）／高分子電解質膜（２０）／カソード（３１）／カソード側のマイクロポーラス層（４７）／カソード側のガス拡散層（４１）を含む層シーケンスにおいて、
これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な疎水性、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における疎水性の推移、ならびに／または
これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な、多孔度および／もしくは細孔サイズを含む細孔構造、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における細孔構造の推移が、
高分子電解質膜（２０）を越える水の輸送が有利になるように構成されていることを特徴とする膜・電極接合体（１２）。
２． 層シーケンスにおいて、疎水性および／または細孔構造が、カソード側からアノード側へ高分子電解質膜（２０）を越える水の輸送が有利になるように構成されていることを特徴とする、上記の特徴１に記載の膜・電極接合体（１２）。
３． 相対的な疎水性および／または疎水性の推移が、カソード側のガス拡散層（４１）の方向に疎水性が増していくように構成されていることを特徴とする、上記の特徴１または２に記載の膜・電極接合体（１２）。
４． 相対的な多孔度および／または細孔サイズおよび／またはそれらの推移は、多孔度および／または細孔サイズがカソード側のガス拡散層（４１）の方向に増していくように構成されていることを特徴とする、上記の特徴１〜３のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
５． アノード側のガス拡散層（４０）と、アノード側のマイクロポーラス層（４６）と、アノード（３０）と、高分子電解質膜（２０）のアノード側とを含む、アノード側のコンポーネントの少なくとも１つの疎水性および／または多孔度および／または細孔サイズが、カソード側のガス拡散層（４１）と、カソード側のマイクロポーラス層（４７）と、カソード（３１）と、高分子電解質膜（２０）のカソード側とを含む、対応するカソード側のコンポーネントの疎水性、多孔度、および／または細孔サイズより小さいことを特徴とする、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
６． 高分子電解質膜（２０）が少なくとも２つの膜層（２１、２２）を有しており、この場合、アノード側の膜層（２１）の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度が、カソード側の膜層（２２）の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度より小さいことを特徴とする、上記の特徴１〜５のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
７． 少なくとも２つの膜層（２１、２２）の異なる疎水性が、膜層（２１、２２）の高分子電解質材料のイオン基濃度が異なることによって、および／または高分子電解質材料に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の濃度が異なることによって生じていることを特徴とする、上記の特徴６に記載の膜・電極接合体（１２）。
８． カソード（３１）が少なくとも２つの層（３４、３５）を有しており、この場合、高分子電解質膜（２０）に面した層（２４）の疎水性および／もしくは細孔サイズおよび／もしくは多孔度が、高分子電解質膜（２０）に面していない層（３５）のそれらより小さいこと、ならびに／またはアノード（３０）が少なくとも２つの層（３２、３３）を有しており、この場合、高分子電解質膜（２０）に面した層（３３）の疎水性および／もしくは細孔サイズおよび／もしくは多孔度が、高分子電解質膜（２０）に面していない層（３２）のそれらより大きいことを特徴とする、上記の特徴１〜７のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
９． アノード（３０）および／またはカソード（３１）またはそれらの層（３２、３３、３４、３５）の疎水性が、相応の疎水性を有する高分子結合剤の使用によって、および／または高分子結合剤に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の割合によって調整されていることを特徴とする、上記の特徴１〜８のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
１０． ガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の疎水性が、ガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の基材を相応の疎水性の材料でコーティングすることによって、またはガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の基材を、相応の疎水性の材料から選択することによって調整されていることを特徴とする、上記の特徴１〜９のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
１１． 上記の特徴１〜１０のいずれか一つに記載の少なくとも１つの膜・電極接合体（１２）を含む燃料電池（１００）。

１００ 燃料電池
１０ 膜・電極接合体（ＭＥＡ）
１２ 単セル
２０ 高分子電解質膜（ＰＥＭ）
２１ アノード側の膜層
２２ カソード側の膜層
２３ 支持層
３０ アノード
３１ カソード
３２ 第１のアノード層
３３ 第２のアノード層
３４ 第１のカソード層
３５ 第２のカソード層
４０ アノード側のガス拡散層（ＧＤＬ）
４１ カソード側のガス拡散層（ＧＤＬ）
４２ 第１のアノード側のＧＤＬ層
４３ 第２のアノード側のＧＤＬ層
４２ 第１のカソード側のＧＤＬ層
４３ 第２のカソード側のＧＤＬ層
４６ アノード側のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）
４７ カソード側のマイクロポーラス層（ＭＰＬ）
５０ バイポーラ板
５２ アノード側の動作剤流路
５４ カソード側の動作剤流路
５６ 冷却剤流路

Claims (10)

1. 高分子電解質膜（２０）と、
   高分子電解質膜（２０）に両側で接触している２つの触媒電極（３０、３１）、すなわちアノード（３０）およびカソード（３１）と、
   電極（３０、３１）に両側で直接的または間接的に隣接している２つのガス拡散層（４０、４１）、すなわちアノード側のガス拡散層（４０）およびカソード側のガス拡散層（４１）とを含んでおり、ガス拡散層（４０、４１）の両方が、高分子電解質膜（２０）の方を向いたマイクロポーラス層（４６、４７）を有し得る、燃料電池（１００）用の膜・電極接合体（１２）であって、
   アノード側のガス拡散層（４０）／アノード側のマイクロポーラス層（４６）／アノード（３０）／高分子電解質膜（２０）／カソード（３１）／カソード側のマイクロポーラス層（４７）／カソード側のガス拡散層（４１）を含む層シーケンスにおいて、
   これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な疎水性、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における疎水性の推移、ならびに／または
   これらのコンポーネントの少なくとも２つの相対的な、多孔度および／もしくは細孔サイズを含む細孔構造、および／もしくはこれらのコンポーネントの少なくとも１つの内部における細孔構造の推移が、
   高分子電解質膜（２０）を越える水の輸送が有利になるように構成されており、
   アノード（３０）および／またはカソード（３１）またはそれらの層（３２、３３、３４、３５）の疎水性が、相応の疎水性を有する高分子結合剤の使用によって、および／または高分子結合剤に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の割合によって調整されており、
   相対的な多孔度および／または細孔サイズおよび／またはそれらの推移は、多孔度および／または細孔サイズがカソード側またはアノード側のガス拡散層（４０、４１）の方向に増していくように構成されていることを特徴とする膜・電極接合体（１２）。
2. 層シーケンスにおいて、疎水性および／または細孔構造が、カソード側からアノード側へ高分子電解質膜（２０）を越える水の輸送が有利になるように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の膜・電極接合体（１２）。
3. 相対的な疎水性および／または疎水性の推移が、カソード側のガス拡散層（４１）の方向に疎水性が増していくように構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜・電極接合体（１２）。
4. アノード側のガス拡散層（４０）と、アノード側のマイクロポーラス層（４６）と、アノード（３０）と、高分子電解質膜（２０）のアノード側とを含む、アノード側のコンポーネントの少なくとも１つの疎水性および／または多孔度および／または細孔サイズが、カソード側のガス拡散層（４１）と、カソード側のマイクロポーラス層（４７）と、カソード（３１）と、高分子電解質膜（２０）のカソード側とを含む、対応するカソード側のコンポーネントの疎水性、多孔度、および／または細孔サイズより小さいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
5. 高分子電解質膜（２０）が少なくとも２つの膜層（２１、２２）を有しており、この場合、アノード側の膜層（２１）の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度が、カソード側の膜層（２２）の疎水性および／または細孔サイズおよび／または多孔度より小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
6. 少なくとも２つの膜層（２１、２２）の異なる疎水性が、膜層（２１、２２）の高分子電解質材料のイオン基濃度が異なることによって、および／または高分子電解質材料に混合された非イオン性の、とりわけ疎水性の材料の濃度が異なることによって生じていることを特徴とする、請求項５に記載の膜・電極接合体（１２）。
7. カソード（３１）が少なくとも２つの層（３４、３５）を有しており、この場合、高分子電解質膜（２０）に面した層（２４）の疎水性および／もしくは細孔サイズおよび／もしくは多孔度が、高分子電解質膜（２０）に面していない層（３５）のそれらより小さいこと、ならびに／またはアノード（３０）が少なくとも２つの層（３２、３３）を有しており、この場合、高分子電解質膜（２０）に面した層（３３）の疎水性および／もしくは細孔サイズおよび／もしくは多孔度が、高分子電解質膜（２０）に面していない層（３２）のそれらより大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
8. アノード（３０）および／またはカソード（３１）またはそれらの層（３２、３３、３４、３５）の疎水性が、ＰＴＦＥとＮａｆｉｏｎ（登録商標）の割合によって調整されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
9. ガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の疎水性が、ガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の基材を相応の疎水性の材料でコーティングすることによって、またはガス拡散層（４０、４１）および／もしくはそのマイクロポーラス層（４６、４７）の基材を、相応の疎水性の材料から選択することによって調整されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の膜・電極接合体（１２）。
10. 請求項１〜９のいずれか一つに記載の少なくとも１つの膜・電極接合体（１２）を含む燃料電池（１００）。

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