CN116093388A - 用于大功率燃料电池的智能mea的设计 - Google Patents

用于大功率燃料电池的智能mea的设计 Download PDF

Info

Publication number
CN116093388A
CN116093388A CN202211148835.2A CN202211148835A CN116093388A CN 116093388 A CN116093388 A CN 116093388A CN 202211148835 A CN202211148835 A CN 202211148835A CN 116093388 A CN116093388 A CN 116093388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalytic
mea
catalyst
layer
ionomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211148835.2A
Other languages
English (en)
Inventor
A.塞罗夫
P.B.阿塔纳索夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UNM Rainforest Innovations
Original Assignee
STC UNM
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by STC UNM filed Critical STC UNM
Publication of CN116093388A publication Critical patent/CN116093388A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/861—Porous electrodes with a gradient in the porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及用于大功率燃料电池的智能MEA的设计，用于优化、设计、制备和组装各种组成部分和层，以制备优化的MEA的方法。通常通过以下方式来实现优化：制备多层MEA，其中在每一层中特定调节诸如催化剂组成和形态学、离聚物浓度、以及疏水性/亲水性之类的特性。将MEA优化用于与各种各样催化剂一起使用，所述催化剂包括具有经特定设计和控制的形态学、本体上的化学形态、表面上的化学形态和/或特定的疏水或亲水或其它的特性的催化剂。催化剂可混有非铂族金属(非PGM)材料和/或铂族金属(PGM)材料。

Description

用于大功率燃料电池的智能MEA的设计
本申请是申请号为201680027597.6（PCT/US2016/022261）、申请日为2016年3月14日的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
以下申请要求2015年3月13日提交的美国临时申请第62132639号的权益，通过引用将该临时申请整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于大功率燃料电池的智能MEA的设计。
背景技术
随着聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC，质子交换和阴离子交换类型两者)成为清洁能源生产的更切实可行的选择，成本是主要关注。当前铂造成PEMFC的总成本的超过40%。由于这一点，已存在巨大的推动力来开发非铂族金属(非PGM，或者称为无铂催化剂)催化剂。一种迅速发展的用于氧还原反应(ORR)的非PGM催化剂类别是基于过渡金属-碳-氮网络(M-N-C)的纳米材料。这些M-N-C非PGM催化剂由非铂族金属前体和含氮有机分子制备。
PEMFC、电解池和电化学反应器通常使用膜电极组件(MEA)，其利用聚合物离子交换膜(质子交换膜或阴离子交换膜)来对气体扩散电极(GDE)进行物理隔离和电隔离，例如将阴极与阳极隔离。PEM(聚合物电解质膜)典型为可渗透质子的含氟聚合物，却是电绝缘屏障，其允许从阳极到阴极运输质子，而迫使电子围绕导电路径行进到阴极。阴离子交换类型的膜可具有带有不同的聚合物骨架的季铵和鏻阴离子交换基团。
由于非PGM催化剂的性能通常低于铂族金属催化剂，因此找到提高非PGM催化剂性能的途径是合意的。虽然已经显示可通过设计优化的催化剂来实现提高的性能，但是通过优化整体MEA的设计来提高性能也应当是可能的。
MEA的常规制造基于特定油墨配制物(包含催化剂、离聚物和溶剂的混合物)在膜表面上的沉积(涂覆催化剂的膜，CCM)或在基材的气体扩散层上的沉积(涂覆催化剂的基材，CCS)。然而，由于仅仅使用单一油墨配制物，标准的制造方法导致过量的离聚物靠近气体扩散层(GDL)，而膜上的离聚物浓度低。结果，MEA的性能低，且出现耐久性问题。
因此，需要用于制造具有较高性能和耐久性的MEA的新颖方法。
发明内容
本公开提供用于优化、设计、制备和组装各种组成部分和层，以制备优化的MEA的方法。通常通过以下方式来实现优化：制备多层MEA，其中在每一层中特定调节诸如催化剂组成和形态学、离聚物浓度、以及疏水性/亲水性之类的特性。将MEA优化用于与各种各样催化剂一起使用，所述催化剂包括具有经特定设计和控制的形态学、本体上的化学形态、表面上的化学形态和/或特定的疏水或亲水或其它的特性的催化剂。催化剂可混有非铂族金属(非PGM)材料和/或铂族金属(PGM)材料。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案的智能膜电极组件(MEA)的示意图。
图2是制备根据本公开的催化材料的基于牺牲载体(sacrificial support)的方法的示意图。
图3是使用基于牺牲载体的方法，用少量Stober玻璃制备的催化剂的SEM图像。
图4是使用基于牺牲载体的方法，用中等量Stober玻璃制备的催化剂的SEM图像。
图5是使用基于牺牲载体的方法，用大量Stober玻璃制备的催化剂的SEM图像。
图6是针对催化剂N2、N3、N4和N5在酸性介质中氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)数据。
图7是针对催化剂N6、N7、N8和N9在酸性介质中氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)数据。
图8是针对催化剂N10、N1l和N12在酸性介质中氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)数据。
图9是针对催化剂N13、N14和N15在酸性介质中氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)数据。
图10是显示取自图6-9的RDE数据的性能特性的表。
图11是针对催化剂N2、N3、N4和N5在碱性介质中ORR的RDE数据。
图12是针对催化剂N6、N7、N8和N9在碱性介质中ORR的RDE数据。
图13是针对催化剂N10、N1l和N12在碱性介质中ORR的RDE数据。
图14是针对催化剂N13、N14和N15在碱性介质中ORR的RDE数据。
图15是显示取自图11-14的RDE数据的性能特性的表。
图16显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N2的MEA数据。
图17显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N3的MEA数据。
图18显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N4的MEA数据。
图19显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N7的MEA数据。
图20显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N8的MEA数据。
图21显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N9的MEA数据。
图22显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N10的MEA数据。
图23显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N11的MEA数据。
图24显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N12的MEA数据。
图25显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N13的MEA数据。
图26显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N14的MEA数据。
图27显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N15的MEA数据。
图28是显示各种催化剂的BET比表面积的图。
图29显示了根据本公开的智能MEA的性能，所述智能MEA形成自沉积在膜的表面上的包括催化剂N12和45 wt%离聚物的第一层和沉积在气体扩散层上的包括催化剂N8和35wt%离聚物的第二层，相比之下，常规设计由含35 wt%离聚物的催化剂单层组成。
具体实施方式
本公开提供了用于优化、设计、制备和组装各种组成部分和层，以制备优化的MEA的方法。通常通过以下方式来实现优化：制备多层MEA，其中在每一层中特定调节诸如催化剂组成和形态学、离聚物浓度、以及疏水性/亲水性之类的特性。将MEA优化用于与各种各样催化剂一起使用，所述催化剂包括具有经特定设计和控制的形态学、本体上的化学形态、表面上的化学形态和/或特定的疏水或亲水或其它的特性的催化剂。催化剂可混有非铂族金属(非PGM)材料和/或铂族金属(PGM)材料。
根据第一实施方案，本公开提供多层MEA，其中诸如催化剂组成和形态学、离聚物浓度以及疏水性/亲水性之类的各种方面受到特定调节或控制，且可因层而异，这些多层MEA在本文中称为“智能-MEA”。例如，如图1中所显示的示例性智能-MEA可包括气体扩散层(GDL)10和膜12。在GDL与膜之间为：第一催化层14，其以第一离聚物浓度(由交叉影线表示)包含与第一离聚物和缓冲剂混合的催化材料的第一实施方案16；第二层18，其以第二离聚物浓度包含催化材料的第二实施方案20以及第一或第二离聚物和缓冲剂；和第三层22，其以第三离聚物浓度包含催化材料的实施方案24以及第一、第二或第三离聚物和缓冲剂，等等。当然将理解，根据一些沉积技术，在沉积期间或之后除去缓冲剂，且催化层可因此仅仅包括催化材料和离聚物。还将理解，提供图1作为非限制性实例，且虽然描绘了三个催化层，但是本公开考虑仅仅并入两个催化层或超过三个催化层的实施方案，包括具有四个、五个、六个、七个或更多个催化层的实施方案。通常且如以下更详细地解释的，各层基于其催化材料的组成、离聚物和/或添加剂的存在或缺乏而区别。
通常，本公开的各种非限制性实施方案使得能够产生横跨MEA的一种或更多种梯度，所述梯度使得能够进行、鼓励或不鼓励MEA内的具体行为。例如基于疏水性/亲水性、比表面积或两者的梯度可鼓励水在一个方向或另一个方向上的运动(即，视需要朝向或远离膜)。供选地或另外地，各种离聚物浓度可产生梯度，由此离聚物的浓度在一个方向上逐渐增加(即，最高量的离聚物可发现于最接近离子交换膜的层中，而最低浓度的离聚物可发现于最接近气体扩散层的层中)。基于离聚物浓度的梯度可用来平衡减少孔堵塞的需求，需要时，在质子交换膜燃料电池的情况中促进氧从气相朝向催化层进入并从催化层中撤出水，且在阴离子交换膜燃料电池的情况中以相反方向进行，同时仍然提供所需要的离子传导性并保持必要的运输性质。
当然将理解，所述层中的一个或更多个还可包括其它要素，包括例如第二催化剂、碳纳米管或其它碳微粒物质、用于更好分散的表面活性剂、成孔剂、导电添加剂和将改变疏水性和亲水性的添加剂，并且这些其它要素的包括和/或浓度和/或形态学还可因层而变，并可以或可以不产生梯度。
作为特定的示例性实施方案，可如下形成优化用于与质子交换膜(PEM)一起使用的智能-MEA：
层1(最接近膜)含有0.5 mg cm-2的低比表面积催化剂(300-400 m2 g-1)，呈50wt.%离聚物。该配制物防止在高离聚物浓度存在于PEM附近时可出现的可能的孔堵塞，并增加催化剂与膜的表面的整合。
层2含有1 mg cm-2的高比表面积催化剂(600-700 m2 g-1)，呈40 wt%离聚物。
层3含有2 mg cm-2的高比表面积催化剂(600-700 m2 g-1)，呈30 wt%离聚物。
层4含有0.5 mg cm-2的十分高的比表面积(催化剂)(1100-1400 m2 g-1)，呈20 wt%离聚物和20 wt% PTFE。根据一些实施方案，可以合意的是，最接近GDE的层(其在该特别实例中是第四且最后层)具有高比表面积，其与GDE的微孔层(MPL)的比表面积的范围类似，以便于具有相同的水管理功能。向该层添加PTFE导致从整个催化层有效除去水，实质上产生水泵，其中水从PEM(其中水在三相界面上形成)流向GDL的疏水部分，然后在那里水将行进到燃料电池废液。
作为第二特定的示例性实施方案，优化用于与阴离子交换膜(AEM)一起使用的智能- MEA可包含以下层：
层1(最接近膜)含有2.5 mg cm-2的中等比表面积催化剂(500-600 m2 g-1)，呈35wt.%离聚物。可另外用1M KOH处理包括在该层中的催化材料，以使之具有亲水性。在这种设计中，第一层中的亲水性是合意的，以便于供应水通过AEM至阳极材料，然后在那里水将行进到燃料电池废液。
层2含有1 mg cm-2的高比表面积催化剂(700-900 m2 g-1)，呈40 wt%离聚物。
层3含有0.5 mg cm-2的十分高的比表面积(催化剂)(1100-1400 m2 g-1)，呈20 wt%离聚物。如同以上实例，该最后层可具有高比表面积，其在GDE的微孔层(MPL)的比表面积范围内，以便于具有相同的水管理功能。然而，与以上质子交换膜实例相反，阴离子交换膜实例应具有从GDL流动到膜的水梯度。
通常，该方法牵涉制备(针对每一层)油墨，其包含所需浓度下的各种所需的组分，并将那些油墨按所需顺序沉积在所需基材(例如GDL或膜(PEM或AEM))上。
根据一种实施方案，可使用许多方法来沉积每一个专用油墨层，所述方法包括浸涂、涂刷、喷雾(例如经由气刷)、3D印刷、刮涂法、数字印刷、贴花法、卷对卷连续程序等。根据一些实施方案，可将一个或更多个层沉积在一种基材(例如GDL)上，同时可将一个或更多个层沉积在另一种基材(例如PEM或AEM)上。
如上所述，可在不同的层中变化的因素之一是催化剂的组成、浓度以及形态学。为了清楚起见，在本申请中术语“催化剂”用来指催化所需的一种或更多种反应的最终产物，所述反应包括例如各种类型的燃料电池、电解池、CO2洗涤器、电化学反应器、废水回收设备等中使用所需的电催化或化学反应类型。催化剂可包括多种类型的材料，包括例如与活性或钝性载体材料组合的催化材料。不包括或要求单独的载体材料的催化剂视为未经负载的或自负载的材料。
用于本公开的目的，术语“催化材料”是含有使得能够催化或电催化的一个或更多个活性位点的任何材料。催化反应的实例是电化学反应、氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、氢的氧化及还原反应(HOR和HER)、醇氧化催化剂、非碳基燃料氧化催化剂和化学转化，例如加氢/脱氢等。“催化材料”可由任何活性位点构成：贵金属(precious)、非贵金属(non-precious)、铂和无铂位点。
用于本公开的目的，术语“活性位点”用来描述参与催化反应的催化剂/电催化剂和/或活性载体的表面上的化学物类。将理解，不同类型的活性位点可利用不同类型的催化途径。例如，对于电化学氧还原而言，一些活性位点遵循4电子(4 e-)途径，而其它活性位点遵循2电子(2 e)途径。相同的概念可应用于CO2转化、HOR、HER、氨氧化、醇电氧化等。
应理解，根据一些实施方案，催化材料可由没有任何碳基载体、非碳基载体或其它载体的未经负载的催化剂构成。在这种情况中，可按需要改变催化剂本身的形态学、化学组成以及其它物理性质和化学性质，用于整合到本发明所描述的智能MEA的各种层中。或者，一些或所有的层可含有经负载的催化材料。在这种情况中，催化材料、载体或其组合可在层之间变化。
根据一种实施方案，本公开的催化剂可以是或包括形态学上经设计的使用基于牺牲载体的技术所形成的自负载催化材料。用于本公开的目的，术语“牺牲载体”或“牺牲模板”可互换，且意欲指在合成过程期间被包括，以便于提供临时结构但其到合成过程结束时大部分或全部被除去的材料。如图2中所展示的，在基于牺牲载体的技术中，允许金属、氮和碳(M-N-C)前体(弯曲线)例如通过涂布、浸渍或其它方式的混合与牺牲模板颗粒(圆圈)在合适的条件下相互作用，以致形成含有牺牲模板颗粒的混杂材料(步骤1)。在步骤2，然后使混杂物/模板颗粒混合物经受热处理(例如热解)，以形成含有金属、氮、碳和牺牲模板颗粒的刚性三维结构。在步骤3，除去牺牲模板颗粒，产生多孔三维材料，其中孔是通过除去模板颗粒/聚集体/附聚物所产生的空隙。
用于本公开的目的，术语“前体”用来指通过向作为化学/物理反应的产物而形成的化合物提供一个或更多个原子或以其它方式促成该产物的形成来参与相互作用的一种或更多种化合物。例如，提供帮助产生最终产物的化学结构的原子或化学部分。
将理解，本公开经常提及“M-N-C前体”。应理解，此类术语用来指任何单一前体或前体组，其作为整体含有合适的金属、氮和碳原子，所述原子可用于化学合成，且其中的至少一些并入最终产物。因此，“M-N-C前体”可指含金属、氮和碳的前体；或指含金属的前体以及含氮和碳的前体；或含金属和氮的前体以及含碳前体；或含金属和碳的前体以及含氮前体；或含金属的前体、含氮前体和含碳前体，只要金属、氮和碳可用于化学合成。
应理解，不要求将催化材料必需限制于M-N-C催化剂，而是可进一步包括M-X-C催化材料，其中X可包含不同的杂原子结构或由不同的杂原子结构组成，其包括其中杂原子可以为硼、磷、硫、硒、碲、氧、硅等。因此，将理解，虽然本公开中的许多和实施例可能讨论或涉及M-N-C前体或M-N-C催化剂，但是本公开的教导同样适用于其它M-X-C前体或催化剂。
根据一种实施方案，本公开的M-X-C前体典型地专有包括或非专有包括含有杂原子、碳和金属前体(包括铂族金属)的化合物。合适的含有杂原子和碳的化合物包括例如不含金属的吡啶、卟啉、以及含金属的卟啉和含吡啶的大环类，其包括但不限于N-苯基-1-萘胺、三聚氰胺、4-氨基安替比林、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、氯硝柳胺、吡嗪酰胺、盐酸奎宁脱水物(quinine hydrochloride dehydrate)、阿苯达唑亚砜(ricobendazole)、链霉素硫酸盐、琥珀酰磺胺噻唑、磺胺醋酰、磺胺氯达嗪、磺胺嘧啶、磺胺胍、卡巴多司、氯己定二乙酸盐水合物、氯喹二磷酸盐、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶-DL-乳酸盐一水合物、乙胺嗪柠檬酸盐、呋喃唑酮等等。可检查涉及用于制备如本文所描述的催化剂的杂原子、碳或杂原子-碳前体的选择的示例性特性包括但不限于：(1)碳丰富性(richness)；(2)杂原子丰富性；和(3)热稳定性，即，归因于加热的分子的挥发性和耐分解性。碳丰富性的程度与最终产物的孔隙率相关。例如，根据一些实施方案，如果每分子的碳前体平均含有至少5个碳原子，那么将形成多孔、开放式框架(open-frame)基质。取决于计划是在惰性环境中还是在富含杂原子的环境中实施合成，可能需要考虑前体的杂原子丰富性。例如，如果在惰性气氛中实施合成，则前体必须具有大量的杂原子，因为所有的M-Xx中心必须由前体本身中所含的杂原子形成。最后，应选择将在待使用的热条件下保持稳定的前体。例如，如果待使用的方法要求在400°C以上的温度(活性位点形成通常所要求的最低温度)下进行热解，则重要的是，前体在400°C以上的温度下保持稳定。
根据特定的实施方案，在材料中使用的一种或更多种金属选自过渡金属。通常，过渡金属鉴别为元素周期表中第3族至第12族中的38种元素。合适的示例性过渡金属包括Fe、Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb和Zr。将注意，虽然本文的许多实例涉及具体过渡金属的使用，但是其它的过渡金属(包括以上鉴别的那些中的任意种)可通过代替地简单使用那些金属的前体来替代所鉴别的元素。过渡金属前体的实例包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁、硝酸铈、硝酸铬、硝酸酮、钼酸铵、硝酸镍、氯化钌、异丙氧基钽、乙氧基钛、硫酸矾、钨酸铵和硝酸锆、以及来自以上提及的组的任何过渡金属的氯化物、乙酸盐、硫酸盐。此外，如以下实施例部分中的数据所证明的，根据一些实施方案，本发明描述的方法可利用两种或更多种金属的前体来制备多金属或多杂原子材料。
当然将理解，可通过简单改变具体M-N-C前体和/或它们的比率来制备各种不同的催化材料。因此，可形成混有第一过渡金属的第一催化材料，用于第一MEA层，同时可形成混有第二过渡金属的第二催化材料，用于第二MEA层，等等。将理解，每一层可包括具有不同的金属组成的催化剂，或一些层可具有相同或相似的层。
当然将理解，考虑到牺牲模板在合成方法期间将经受的温度，选择在所使用的具体合成条件下不与催化材料反应，且其去除将不损害活性位点的模板材料是重要的。二氧化硅(氧化镁、粘土、沸石、二氧化钛等)是已知容易承受本文所描述的条件同时保持对所描述的催化材料呈惰性，且可使用对活性位点无害的技术除去的材料。诸如这些之类的材料在本文中称作牺牲载体("SS")材料。将理解，牺牲模板颗粒可由任何合适的SS材料制备。当然，虽然本文中的许多实例利用二氧化硅作为模板材料，但将理解，可使用的其它合适的材料，包括但不限于沸石、氧化铝等等。
将理解，可根据最终的催化剂产物中的空隙的所需形状和尺寸来选择模板颗粒的尺寸和形状。根据各种实施方案，模板颗粒可采取任何一维、二维或三维的规则、不规则或一般性形状的形式，包括但不限于球体、立方体、圆柱体、圆锥体等。所述颗粒可以呈单分散性的或不规则尺寸的。此外，颗粒可以是或可以不是多孔的，且任何孔可为相同或不同的尺寸和形状。将理解，通过选择模板颗粒的特别尺寸和形状，人们可制备具有可预测的尺寸和形状的空隙的电催化剂。例如，如果模板颗粒为球体，则电催化剂将含有多个球形空隙，所述球形空隙具有与球形模板颗粒相同的总体尺寸。例如，在其中使用具有20 nm的平均直径的SS颗粒的实施方案中，电催化剂/催化剂中的球形空隙将典型地具有大约20 nm的平均直径。(本领域技术人员将理解，如果颗粒的直径为20 nm，则该颗粒驻留其中的空隙的内径将可能仅仅略微大于20 nm，且因此术语“大约”用来说明这种略微调节)。
根据一些实施方案，模板颗粒本身可以是多孔的，且M-N-C前体能够插入模板颗粒中的孔，导致甚至更复杂的最终结构。
将进一步理解，可不仅仅通过改变牺牲模板颗粒的尺寸和形状，而且通过改变M-N-C前体与牺牲模板颗粒的比率来改变催化剂的形态学。较高的牺牲模板颗粒与M-N-C前体的比率可能导致较不致密的更像网的最终结构，而较低的牺牲模板与M-N-C前体的比率可能导致较致密的更像海绵的结构。因此，将理解，可通过小心选择牺牲模板颗粒的尺寸和形状、牺牲模板颗粒与M-N-C前体的比率两者来精细调节催化材料的最终的比表面积。
因此，将进一步理解，可制备具有不同的包括空隙的尺寸或形状以及材料的比表面积和密度在内的形态学的各种不同的催化材料。例如，可通过改变不同催化材料之间的牺牲模板颗粒的尺寸、形状、材料或组成来改变或选择空隙的尺寸和形状。例如，具有第一形态学(空隙的尺寸或形状、密度、比表面积等)的第一催化材料可形成用于第一MEA层，而具有第二形态学的第二催化材料可形成用于第二MEA层等等。将理解，各层可包括形态学不同的催化剂或者一些层可具有相同或相似的层。
如上所述，允许牺牲模板颗粒和M-N-C前体在产生M-N-C牺牲模板颗粒混杂物的充分条件下相互作用。这可以例如通过将牺牲颗粒与M-N-C前体在溶剂或缓冲剂中混合，或者通过使用机械化学合成技术(例如以下描述的那种)来实现。基于机械化学合成的方法的优点在于其不要求任何溶剂，并因此可在一种或更多种材料为疏水性或不溶性时使用。当然将理解，MEA的不同层可并入使用相同或不同技术制备的催化材料。因此，MEA可包括并有通过在溶剂或缓冲剂中混合牺牲模板颗粒形成的催化材料的第一层，和并有使用以下描述的基于机械化学合成的技术形成的催化材料的第二层。
根据一些实施方案，可小心确保将牺牲颗粒相对于M-N-C前体进行分散。例如，可首先使用例如低能量超声波浴将牺牲颗粒分散于缓冲剂中，以形成胶体溶液。将理解，牺牲颗粒的此类分散导致个体颗粒在浴液中彼此分离，由此防止形成牺牲颗粒的单一整体块或若干大的团块。将理解，还可对以下描述的基于机械化学合成的方法进行设计，以确保牺牲颗粒相对于M-N-C前体的适当分散。当然将理解，还可使用其它方法来分散或其它方式分开牺牲颗粒，以致避免存在颗粒的整体块或团块，包括用于搅拌或混合前体与牺牲模板颗粒的其它方法。还将理解，可通过分散或混合的方法来进一步控制牺牲颗粒的分离或结块的程度。类似地，将理解，MEA的不同层可含有伴随变化程度的牺牲颗粒的分散或结块而形成的催化材料。
如上所述，根据一些实施方案，可通过使用基于机械化学合成的方法来促进牺牲模板颗粒与M-N-C前体之间的相互作用。根据特定的实施方案，基于机械化学合成的方法可包括球磨。如上所述，根据该实施方案，使用球磨来使得能够进行机械化学合成，缓解对于基于溶剂的制备方法的需求。通常，本发明所描述的基于机械化学合成的方法利用由球磨各种前体材料和牺牲模板颗粒所产生的能量来驱动前体之间的化学反应。用于本公开的目的，术语“球磨”用来指任何类型的研磨器或磨机，其使用研磨介质(例如二氧化硅研磨料)或锋利部分(例如毛刺)将材料研磨成细粉和/或向系统引入足够的能量来启动导致形成M-N-C牺牲模板颗粒混杂物的固态化学反应。
如上所述，然后使M-N-C牺牲模板混杂物经受高温处理，以便于产生活性位点，并产生催化材料。根据一些实施方案，特别是其中使用单步骤合成方法的实施方案，用于热处理的最佳温度通常介于500°C和1100°C之间。根据一些实施方案，热处理可优选介于750°C和900°C之间，或更优选介于775°C和825°C之间。在一些实施方案中，优选大约800°C的热处理，如我们的实验数据所显示的，该温度产生针对某些特定材料具有高量的催化活性的催化剂(参见以下实验部分)。
在惰性气氛(例如N2、Ar或He)中或者在反应性气氛(例如NH3或乙腈)中进行热处理。典型地在所浸渍的材料富含氮时使用惰性气氛，因为惰性气氛使得能够产生大量的具有Fe(或其它金属)N4中心的活性位点。然而，如果所浸渍的材料富含碳且贫氮，则可能希望使用富含氮的气氛，因为富含氮的气氛将使得能够产生Fe(或其它金属)N4中心。如在以下实验部分中所更详细地描述的，根据一些优选实施方案，使本发明材料在反应性气氛中经受热处理。
热处理之后，使用合适的方法除去牺牲载体(如果使用的话)。例如，可经由化学蚀刻除去牺牲载体。合适的蚀刻剂的实例包括NaOH、KOH和HF。根据一些实施方案，可优选使用KOH，因为其保护催化剂中所有的金属和金属氧化物，且如果物类具有催化活性， KOH的使用事实上可提高催化活性。或者，在一些实施方案中，可优选HF，因为其十分具有侵蚀性，且可用来从催化剂的表面除去一些有毒的物类。因此，本领域技术人员将能够基于正在形成的特定催化材料的特别要求来选择所需的蚀刻剂。
根据一些实施方案，可在除去牺牲载体之后实施第二热处理步骤。该第二热处理步骤可产生额外的活性位点。在利用两个单独的热处理步骤的实施方案中，可合意的是，不同的热处理步骤在不同的条件下进行，例如在不同的温度下进行和/或持续不同的持续时间。例如，第一热处理步骤可在较高的温度(例如800°C)下实施1 hr，且第二热处理步骤可在介于800和1000°C之间的温度下实施介于10分钟和1小时之间的时间段。
当然将理解，不同的MEA层可并有使用不同的蚀刻剂、不同的热处理条件和/或不同数量的热处理步骤所形成的催化材料。
当然还应理解，一些或所有的MEA层可并有不使用牺牲载体方法制备的催化材料。例如，所述层的区别可仅仅关于催化材料的尺寸，以调节它们的物理性质和化学性质以在层与层之间具有特性合意的梯度的方式。例如可通过以下方式来制备Pt/C催化剂：将最小的颗粒沉积在层1中的碳载体上，层1将沉积在GDE上(Pt颗粒，约2 nm)，层2将具有尺寸为4nm的Pt颗粒，并且将沉积在膜上的层3将具有直径为6 nm的颗粒。Pt颗粒的此类梯度将提高智能MEA的耐久性，这归因于质子交换燃料中最具腐蚀性的环境在三相界面(膜、离聚物和催化剂)上的事实。因此那里具有较大颗粒将提高稳定性和整体耐久性。
如上所述，相同或不同的催化剂(其中的一些或全部可以或可以不使用以上所描述的技术来制备)可混合到催化油墨中，该催化油墨包含催化材料、离聚物以及如果需要的话，溶剂、表面活性剂或不同的添加剂。然后可将油墨施加、喷雾、涂刷、沉积(在本文非专有性地指称，且不归为使用术语“沉积”的特别施加方法)于表面(例如GDL或PEM)，以便于产生第一MEA层。可通过将第二油墨沉积到第二表面(例如膜或GDL)或沉积于第一层的顶部来形成第二MEA层。根据各种实施方案，如在以上所描述的实例中，不同的MEA层可形成自具有不同的离聚物浓度的油墨。例如，可将油墨制备为包含5%或更少的离聚物、10%离聚物、20%离聚物、30%离聚物、40%离聚物、50%离聚物、60%离聚物、70%离聚物、80%离聚物或90%或更多的离聚物。在一些情况中，可能合意的是，由于水管理要求，在更接近膜的层中具有较高浓度的离聚物，而在更接近GLD的层中具有较低浓度的离聚物。合适类型的离聚物包括但不限于质子交换-Nafion、阴离子交换FumaTech、Tokuyama等。
根据一些实施方案，一个或更多个MEA层可进一步包含添加剂，包括碳添加剂，例如碳纳米管(CNT)、炭黑、石墨烯或碳纤维，以便于提高试剂到催化剂的活性位点的可渗透性，并除去电化学反应的产物。当然将理解，不同的MEA层之间，添加剂的存在、浓度或甚至形态学也可变化。例如，第一层可不含碳添加剂，而第二层可包括5 wt% CNT，且第三层可包括20 wt%炭黑。
因此，本公开提供多层MEA，其中该MEA含有至少两个催化层，其中通过将催化油墨施加于基材或膜来形成各层，其中第一层中的催化油墨与第二层中的催化油墨的区别在于以下中的至少一种：离聚物性质、离聚物浓度、离聚物分子量、催化材料组成、催化材料浓度、催化材料形态学、催化材料比表面积、或添加剂的存在、添加剂的性质。
当然将理解，具体的催化层设计将取决于所需的催化方法(氧化、还原、转化等)、离聚物和膜类型(质子交换vs.阴离子交换)、燃料电池vs.电解池、工作电位和应用(汽车、热电联产、后备系统等)。
以下实施例部分提供涉及各种各样的不同催化材料的数据，通过改变以上所描述的基于牺牲载体的合成方法的各种方面来制备所述催化材料。如所显示的，这些改变产生具有不同的可预测的和/或可测量的特性的催化材料，然后可使用该催化材料来设计本文中描述的智能MEA的各种层。因此，在最后的实施例中，基于在各种制备实施例中汇集的性能数据设计并测试智能MEA。如所显示的，所设计的智能MEA胜过标准的单层MEA。
已经被采用的术语和表述用作描述而非限制的术语，且此类术语和表述的使用不意欲排除所显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但是承认的是，在所要求保护的本发明的范围内的各种修改是有可能的。因此，将理解，虽然已经通过优选实施方案和任选特征具体公开了本发明，但是本文所公开的概念可依靠本领域技术人员做出修改和变化，并且将此类修改和变化视为在由随附的权利要求书所限定的本发明的范围内。
方案1. 一种多层膜电极组件(MEA)，其中所述MEA含有至少两个催化油墨层，其中通过向基材施加催化油墨而形成各层，其中第一层中的催化油墨与第二层中的催化油墨的区别在于以下中的至少一种：离聚物浓度、催化材料组成、催化材料浓度、催化材料形态学、催化材料比表面积或添加剂的存在、浓度或形态学。
方案2. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于离聚物浓度。
方案3. 方案2所述的多层MEA，其中所述MEA含有气体扩散层和膜，且所述催化油墨层位于所述气体扩散层和所述膜之间，且其中所述至少两个层中的所述离聚物浓度形成梯度，其中发现较高的离聚物浓度最接近所述膜，且发现较低的离聚物浓度最接近所述气体扩散层。
方案4. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别基于疏水性。
方案5. 方案4所述的多层MEA，其中所述MEA含有气体扩散层和质子交换膜，且所述催化油墨层位于所述气体散层和所述质子交换膜之间或位于所述气体扩散层和所述质子交换膜内部，且其中所述至少两个层中的所述疏水性形成梯度，以致将所述MEA中的水引导离开所述质子交换膜，且朝向所述气体扩散层。
方案6. 方案4所述的多层MEA，其中所述MEA含有气体扩散层和阴离子交换膜，且所述催化油墨层位于所述气体扩散层和所述阴离子交换膜之间或位于所述气体扩散层和所述阴离子交换膜内部，且其中所述至少两个层中的所述疏水性形成梯度，以致将所述MEA中的水引导离开所述气体扩散层，且朝向所述阴离子交换膜。
方案7. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于催化材料组成。
方案8. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于催化材料浓度。
方案9. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于催化材料形态学。
方案10. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于催化材料比表面积。
方案11. 方案1所述的多层MEA，其中所述催化层的区别在于添加剂的存在、浓度或形态学。
方案12. 方案7所述的多层MEA，其中所述添加剂是碳添加剂。
方案13. 一种膜电极组件(MEA)，其包含气体扩散电极、膜和催化层，所述催化层位于所述气体扩散电极和所述膜之间或位于所述气体扩散电极和所述膜内部，其中所述催化层包含渐变的离聚物浓度，其中发现较高的离聚物浓度最接近所述膜，且发现较低的离聚物浓度最接近所述气体扩散电极。
方案14. 方案13所述的MEA，其中所述催化层进一步包含渐变的疏水性程度，以致将所述MEA中的水引导离开所述膜，且朝向所述气体扩散层。
方案15. 方案13所述的MEA，其中所述催化层进一步包含具有朝向所述气体扩散层集中的较高比表面积的催化材料和具有朝向所述膜集中的较低比表面积的催化材料。
方案16. 一种膜电极组件(MEA)，其包含气体扩散电极、膜和位于所述气体扩散电极和所述膜之间或位于所述气体扩散电极和所述膜内部的催化层，其中所述催化层包含渐变的疏水性程度，以致将所述MEA中的水引导离开所述膜，且朝向所述气体扩散层。
方案17. 方案16所述的MEA，其进一步包含渐变的离聚物浓度，其中发现较高的离聚物浓度最接近所述膜，且发现较低的离聚物浓度最接近所述气体扩散电极。
方案18. 方案16所述的MEA，其进一步包含具有朝向所述气体扩散层集中的较高比表面积的催化材料和具有朝向所述膜集中的较低比表面积的催化材料。
方案19. 一种用于形成MEA的方法，其包括：
制备第一催化油墨，其包含与离聚物混合的催化材料；
制备第二催化油墨，其包含与离聚物混合的催化材料；其中所述第一催化油墨与所述第二催化油墨的区别在于以下中的至少一种：离聚物浓度、催化材料组成、催化材料浓度、催化材料形态学、催化材料比表面积或添加剂的存在、浓度或形态学；
向第一基材施加所述第一催化油墨；以及
向所述第一基材在所述第一催化油墨上方施加所述第二催化油墨或者向第二基材施加所述第二催化油墨。
方案20. 方案19所述的方法，其中所述第一基材是气体扩散电极，且所述第二基材是质子或阴离子交换膜。
实施例
基于无铂族金属的M-N-C催化剂的智能MEA
通过催化剂形态学设计对催化层进行设计
总体合成方法：
如下制备Fe-N-C催化剂：首先，将计算量的二氧化硅(直径为370 nm的内部合成的Stöber球加上Cab-O-Sil® LM-150和OX-50)与多壁碳纳米管(Cheaptubes® 30-50 nm x10-20 µm)、硝酸铁(Fe(NO3)3*9H2O，Sigma-Aldrich)和尼卡巴嗪(l,3-双(4-硝基苯基)脲；4,6-二甲基-lH-嘧啶-2-酮，Sigma-Aldrich)组合。将这些试剂与恰恰足以湿润粉末的水混合。将所得的粘性凝胶在搅拌盘上在45°C和300 RPM下干燥过夜。将干燥的固溶体在85°C烘箱中放置过夜，以完成干燥过程。将所得的固体材料在玛瑙研钵中研磨成粗粉末，然后在玛瑙球磨机中，以50 Hz研磨10分钟至细粉末。然后使该粉末在受控的气氛中经受热处理(HT)。HT的一般条件是7% H2/93% N2(流量120 cc min-1)，插入525°C炉中，尽可能快地升到900°C，然后以10°C min-1的速度升到975°C。将温度保持在975°C下45分钟，然后通过从炉中移除试管来淬灭催化剂。热处理之后，在玛瑙球磨机中以50 Hz研磨试样10分钟。然后借助25% HF:35% HNO3的2:1混合物沥滤二氧化硅3天。最后，用DI水洗涤铁-尼卡巴嗪催化剂直至中性pH，并在T=85°C下干燥过夜。在反应性(7% NH3/93% N2)气氛中，在T=950°C下，实施第二热处理30分钟。在玛瑙球磨机中以50 Hz研磨最终产物1小时。通过改变以下因素来制备各种试样(以下具体描述为试样N2-N15)：例如牺牲二氧化硅球(Stöber)的尺寸、CNT添加剂的存在或缺乏、Fe(NO3)3*9H2O的量、以及产生比表面积、孔尺寸和催化活性方面不同的催化剂的热处理方案。图3-5显示了如本文所描述的使用小量(图3)、中等量(图4)和大量(图5)的Stöber二氧化硅球所制备的Fe-N-C催化剂的形态学。
Fe-N-C催化剂N2
针对催化剂N2在酸性介质中氧还原反应(ORR)的旋转圆盘电极(RDE)数据显示于图6中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图11中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图16显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N2的MEA数据。图28是显示各种催化剂的BET比表面积的图。
针对试样N2的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975oC 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950°C 30 min，淬灭
热处理2 (气体) NH3
Fe-N-C催化剂N3
针对催化剂N3在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图6中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图11中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图17显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N3的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N2的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975°C 45 min，-25/min
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950°C 30 min，淬灭
热处理2 (气体) NH3
Fe-N-C催化剂N4
针对催化剂N4在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图6中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图11中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图18显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N4的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N4的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：900 °C ->975°C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体) NH3
Fe-N-C催化剂N5
针对催化剂N5在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图6中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图11中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N5的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：无
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：12.7 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C催化剂N6
针对催化剂N6在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图7中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图12中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N6的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：5.0 g
CNT：无
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C催化剂N7
针对催化剂N7在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图7中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图12中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图19显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N7的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N7的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：10.0 g
CNT：无
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C催化剂N8
针对催化剂N8在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图7中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图12中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图20显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N8的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N8的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N9
针对催化剂N9在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图7中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图12中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图21显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N9的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N9的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：5.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N10
针对催化剂N10在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图8中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图13中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图22显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N10的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N10的实验参数：
LM-150：2.5 g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：无
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N11
针对催化剂N11在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图8中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图13中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图23显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N11的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N11的实验参数：
LM-150：2.5D g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：无
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N12
针对催化剂N12在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图8中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图13中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图24显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N12的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N12的实验参数：
LM-150：2.5D g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N13
针对催化剂N13在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图9中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图14中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图25显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N13的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N13的实验参数：
LM-150：2.5D g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C催化剂N14
针对催化剂N14在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图9中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图14中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图26显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N14的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N14的实验参数：
LM-150：2.5D g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF
热处理2 (方法)：950 °C 30 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
Fe-N-C催化剂N15
针对催化剂N15在酸性介质中ORR的RDE数据显示于图9中。取自RDE数据的性能特性显示于图10的表中。针对该催化剂在碱性介质中ORR的RDE数据显示于图14中，而取自RDE数据的性能特性显示于图15的表中。图27显示了在3种不同的空气压力下，针对质子交换膜构造中催化剂N15的MEA数据。该催化剂的比表面积显示于图28的表中。
针对试样N15的实验参数：
LM-150：2.5D g
OX-50：2.5 g
Stöber：1.0 g
CNT：1.0 g
NCB：12.5 g
Fe(NO3)3：1.2 g
热处理1 (方法)：975 °C 45 min，淬灭
热处理1 (气体)：H2/N2 7%/93%
蚀刻剂：HF/HNO3
热处理2 (方法)：950 °C 45 min，淬灭
热处理2 (气体)：NH3
智能MEA
基于上述试样的性能特性，设计了在用空气作为氧源而操作并利用无铂Fe-N-C催化剂的聚合物交换燃料电池中使用的智能MEA。层1L包括催化剂N12以及45 wt%离聚物并沉积于膜的表面(CCM)，其中催化剂负载为l mg cm-1。选择该催化剂归因于以下确定：该材料将仅仅产生4%的H2O2，且不会不利地影响膜稳定性。该材料的比表面积是660 m2g-1，其中孔尺寸在50 nm范围内，其非常适用于高离聚物负载(约45 wt%)。层2L包括催化剂N8以及35wt%离聚物。将该材料沉积于GDE。选择试样N8归因于在空气中于0.6 V电位处的高性能，这使其为有效催化层，并帮助防止系统中水淹。相比于第一层(接近膜的层)，第二层(最接近GDE的层)中减少量的离聚物用来引导水朝向GDE，在那里可最终从该系统中除去水。该智能MEA相比于常规设计的性能显示于图29中。常规设计是施加于GD的含35 wt%离聚物的催化剂单层。常规MEA在0.6V处的性能为0.2 A cm-2，而智能MEA在0.6V处的性能为0.44 A cm-2，这改进了超过200%。

Claims (4)

1.一种多层膜电极组件(MEA)，其中所述MEA含有至少两个催化油墨层，其中通过向基材施加催化油墨而形成各层，其中第一层中的催化油墨与第二层中的催化油墨的区别在于以下中的至少一种：离聚物浓度、催化材料组成、催化材料浓度、催化材料形态学、催化材料比表面积或添加剂的存在、浓度或形态学。
2.一种膜电极组件(MEA)，其包含气体扩散电极、膜和催化层，所述催化层位于所述气体扩散电极和所述膜之间或位于所述气体扩散电极和所述膜内部，其中所述催化层包含渐变的离聚物浓度，其中发现较高的离聚物浓度最接近所述膜，且发现较低的离聚物浓度最接近所述气体扩散电极。
3.一种膜电极组件(MEA)，其包含气体扩散电极、膜和位于所述气体扩散电极和所述膜之间或位于所述气体扩散电极和所述膜内部的催化层，其中所述催化层包含渐变的疏水性程度，以致将所述MEA中的水引导离开所述膜，且朝向所述气体扩散层。
4.一种用于形成MEA的方法，其包括：
制备第一催化油墨，其包含与离聚物混合的催化材料；
制备第二催化油墨，其包含与离聚物混合的催化材料；其中所述第一催化油墨与所述第二催化油墨的区别在于以下中的至少一种：离聚物浓度、催化材料组成、催化材料浓度、催化材料形态学、催化材料比表面积或添加剂的存在、浓度或形态学；
向第一基材施加所述第一催化油墨；以及
向所述第一基材在所述第一催化油墨上方施加所述第二催化油墨或者向第二基材施加所述第二催化油墨。
CN202211148835.2A 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计 Pending CN116093388A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562132639P 2015-03-13 2015-03-13
US62/132639 2015-03-13
CN201680027597.6A CN107836058A (zh) 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计
PCT/US2016/022261 WO2016149168A1 (en) 2015-03-13 2016-03-14 Design of smart-meas for high power fuel cells

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027597.6A Division CN107836058A (zh) 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116093388A true CN116093388A (zh) 2023-05-09

Family

ID=56919371

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211148835.2A Pending CN116093388A (zh) 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计
CN201680027597.6A Pending CN107836058A (zh) 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680027597.6A Pending CN107836058A (zh) 2015-03-13 2016-03-14 用于大功率燃料电池的智能mea的设计

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11322765B2 (zh)
EP (1) EP3269003B1 (zh)
JP (2) JP2018511914A (zh)
KR (1) KR102667829B1 (zh)
CN (2) CN116093388A (zh)
CA (1) CA2979531C (zh)
WO (1) WO2016149168A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111032920B (zh) * 2017-09-27 2023-08-01 积水化学工业株式会社 二氧化碳还原装置以及多孔电极
DE102018200687A1 (de) 2018-01-17 2019-07-18 Audi Ag Kaskadierter Brennstoffzellenstapel und Brennstoffzellensystem
DE102018217067A1 (de) * 2018-10-05 2020-04-09 Robert Bosch Gmbh Kathoden-Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle
CN110797539B (zh) * 2019-09-24 2022-06-03 山东魔方新能源科技有限公司 一种氢燃料电池膜电极的制备方法及氢燃料电池膜电极
DE102020102709A1 (de) 2020-02-04 2021-08-05 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, Membranelektrodenanordnung sowie Brennstoffzelle
CN111740118A (zh) * 2020-06-03 2020-10-02 武汉大学 一种碱性聚电解质燃料电池催化层的疏水性调控方法
DE102020124217A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
DE102020124218A1 (de) 2020-09-17 2022-03-17 Audi Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalysatorbeschichteten Membran
US11909052B2 (en) * 2021-06-30 2024-02-20 Xerox Corporation Fabrication of membrane electrode assembly with filament extension atomizer spray
KR102430325B1 (ko) 2021-11-25 2022-08-08 한국기계연구원 멀티 슬롯 코팅 기술을 이용한 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 막-전극 어셈블리 제조용 멀티 슬롯 코팅 장치

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245929B2 (ja) * 1992-03-09 2002-01-15 株式会社日立製作所 燃料電池及びその応用装置
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
AU759819B2 (en) * 1999-01-22 2003-05-01 University Of Southern California Improved membrane electrode assembly for a fuel cell
JP2004079244A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Toshiba Corp 燃料電池用触媒及び燃料電池
US20060204831A1 (en) * 2004-01-22 2006-09-14 Yan Susan G Control parameters for optimizing MEA performance
JP2006012476A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用膜−電極接合体
CN100388539C (zh) * 2004-09-01 2008-05-14 新源动力股份有限公司 复合催化层质子交换膜燃料电池电极及其制造方法
US7790304B2 (en) * 2005-09-13 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Catalyst layers to enhance uniformity of current density in membrane electrode assemblies
JP5109311B2 (ja) * 2005-12-27 2012-12-26 日産自動車株式会社 膜電極接合体、および、これを用いた燃料電池
KR101107076B1 (ko) * 2006-03-03 2012-01-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20070095055A (ko) * 2006-03-20 2007-09-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP2008027799A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Toyota Motor Corp 燃料電池用接合体、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
CN101471443A (zh) * 2007-12-28 2009-07-01 汉能科技有限公司 一种燃料电池气体扩散层、电极、膜电极组件、电堆及其制备方法
JP2011003420A (ja) 2009-06-19 2011-01-06 Dainippon Printing Co Ltd 固体アルカリ形燃料電池用アノード電極、及びそれを用いたアニオン伝導性高分子電解質膜−電極接合体並びに固体アルカリ形燃料電池
DK2380228T3 (en) * 2009-07-17 2014-12-15 Univ Florida State Res Found CATALYTIC ELECTRODE WITH GRADIENT-porosity and CATALYST DENSITY FOR FUEL CELLS
US20110159403A1 (en) * 2010-03-02 2011-06-30 Ford Global Technologies, Llc Layered Catalyst Assembly and Electrode Assembly Employing the Same
WO2013116754A1 (en) * 2012-02-01 2013-08-08 Stc.Unm Cathode catalysts for fuel cells
US9812719B2 (en) 2013-03-11 2017-11-07 Stc.Unm Mixed-reactant fuel cells with selective electrodes
US9034134B2 (en) * 2013-03-15 2015-05-19 GM Global Technology Operations LLC Manufacturability of ePTFE laminated membranes
DE102013207900A1 (de) 2013-04-30 2014-10-30 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzelle mit einer solchen

Also Published As

Publication number Publication date
KR102667829B1 (ko) 2024-05-21
JP2018511914A (ja) 2018-04-26
CN107836058A (zh) 2018-03-23
KR20170128421A (ko) 2017-11-22
CA2979531A1 (en) 2016-09-22
JP7364608B2 (ja) 2023-10-18
WO2016149168A1 (en) 2016-09-22
US20180053958A1 (en) 2018-02-22
CA2979531C (en) 2023-05-09
EP3269003A1 (en) 2018-01-17
JP2021073662A (ja) 2021-05-13
EP3269003A4 (en) 2018-10-17
US11322765B2 (en) 2022-05-03
EP3269003B1 (en) 2024-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7364608B2 (ja) 高出力燃料電池用スマートＭＥＡｓの設計
KR101797782B1 (ko) 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매
US9634331B2 (en) Non-PGM cathode catalysts for fuel cell application derived from heat treated heteroatomic amines precursors
CN1865132A (zh) 间孔碳及其制备方法
US9666877B2 (en) Metal-oxide catalysts for fuel cells
WO2012174335A2 (en) Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors
JP5087277B2 (ja) 燃料電池酸素電極用触媒
CN104812488B (zh) 基于贝芬替的催化材料
KR20150070141A (ko) 열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매
Moguchikh et al. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-doped carbons as electrocatalysts for oxygen reduction reaction
Sachse et al. Colloidal bimetallic platinum–ruthenium nanoparticles in ordered mesoporous carbon films as highly active electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction
Phan et al. Highly efficient and durable electrochemical hydrogen evolution reaction based on composition/shape controlled CuTi@ Pt core-shell nanotubes in acidic media
KR101900535B1 (ko) 판형 촉매 제품 및 그의 제조 방법
JP2010514542A (ja) 燃料電池酸素極のための多層触媒
Serov et al. Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors
KR20240025773A (ko) 산성 매질에서 조성/모양 제어 CuTi@Pt 코어-쉘 나노튜브를 기반으로 하는 고효율 및 내구성 전기화학적 수소 발생 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination