KR20150070141A - 열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매 - Google Patents

열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20150070141A
KR20150070141A KR1020157009231A KR20157009231A KR20150070141A KR 20150070141 A KR20150070141 A KR 20150070141A KR 1020157009231 A KR1020157009231 A KR 1020157009231A KR 20157009231 A KR20157009231 A KR 20157009231A KR 20150070141 A KR20150070141 A KR 20150070141A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
precursor
reactive polymer
melamine
urea
sacrificial template
Prior art date
Application number
KR1020157009231A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102173690B1 (ko
Inventor
알렉시 세로브
플라멘 비. 아타나소브
바 할레비
폴 쇼트
Original Assignee
에스티씨. 유엔엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스티씨. 유엔엠 filed Critical 에스티씨. 유엔엠
Publication of KR20150070141A publication Critical patent/KR20150070141A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102173690B1 publication Critical patent/KR102173690B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

신규한 촉매 물질, 및 희생 지지체 접근법을 이용하고 탄소 및 질소 공급원으로서 저렴한 활성 중합체 및 용이하게 입수가능한 금속 전구체를 사용하는 M-N-C 촉매 물질의 신규한 제조 방법이 기재된다.

Description

열분해된 다중 착물 기반의 ＯＲＲ을 위한 비-ＰＧＭ 촉매 {NON-PGM CATALYST FOR ORR BASED ON PYROLYSED POLY-COMPLEXES}
관련 출원의 상호 참조
하기의 출원은 2012년 10월 15일에 출원된 미국 가출원 61/713,717을 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
배경기술
연료 전지는 실현가능한 대체 에너지로서 많은 관심을 받고 있다. 일반적으로, 연료 전지는 환경적으로 무해하고 효율적인 방식으로 전기화학 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 연료 전지는 소형 전자제품부터 자동차 및 가정 용품에 이르는 모든 것들을 위한 잠재적 에너지원으로서 고려된다. 상이한 에너지 요건을 충족시키기 위해, 오늘날 각각 다양한 화학, 요건 및 용도를 갖는 다수의 상이한 유형의 연료 전지가 존재한다.
한 예로, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC)는 이산화탄소를 형성하는 전극촉매 층에서의 메탄올의 산화에 의존한다. 물이 애노드에서 소비되고 캐소드에서 생성된다. 양이온 (H+)은 양성자 교환 막을 통과하여 캐소드로 전달되고, 여기서 산소와 반응하여 물을 생성한다. 그 후에, 전자는 외부 회로를 통해 애노드에서 캐소드로 전달되어, 외부 전력원에 전력을 제공할 수 있다.
또 다른 예로, 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지 (양성자 교환 막 연료 전지라고도 함)는 연료로서 순수한 수소 (전형적으로, 수소 탱크에 의해 공급됨)를 사용한다. 수소 스트림이 막-전극 조립체 (MEA)의 애노드 측으로 전달되고, 여기서 양성자와 전자로 촉매화 분열된다. DMFC와 마찬가지로, 양이온은 양성자 교환 막을 통과하여 캐소드로 전달되고, 여기서 산소와 반응하여 물을 생성한다.
현재, PEM 및 DMFC 연료 전지의 광범위한 상용화에 있어서의 한계 요인 중 하나는 귀금속과 관련된 비용이다. DMFC 및 PEM 연료 전지는 둘다 통상적으로 전극촉매로서 백금을 사용한다. 백금과 같은 귀금속이 캐소드에서의 느린 산소 환원 반응 (ORR)을 촉매화하기 위해 필요하다. 이러한 한계를 극복하기 위한 주요 경로 중 하나가 귀금속 기재의 전극촉매에서의 백금 이용률을 증가시키는 것이다. 또 다른 실현가능한 경로는 보다 저렴하지만, 여전히 충분히 활성인 촉매를 보다 다량으로 사용하는 것이다. 수많은 종류의 비-백금 전극촉매가 상업적 연료 전지 적용에 있어서 잠재적인 전극촉매로서 간주되는 적절한 산소 환원 활성을 갖는 것으로 확인되었다.
일반적으로, 공지된 비-백금 전극촉매는 큰 표면적의 카본 블랙에 지지된다. 촉매 층의 분산, 활성 표면적 및 전도도를 증가시키기 위해 이와 같이 수행된다. 합성 절차는 통상적으로 전구체 분자의 지지 기재 상에의 침전 및 지지된 전구체의 열분해를 포함한다.
금속-질소-탄소 (M-N-C) 촉매는 연료 전지 막 전극 조립체 (MEA), 스택 및 연료 전지 시스템의 전기화학적 산소 환원 적용에 있어서 매우 유망한 것으로 확인되었다. 상기 물질의 중요한 측면은 금속성 입자, 접합 탄소-질소-산화물-금속성 네트워크, 및 질소-결합 탄소의 존재를 포함한다. 금속성 상은 금속, 산화물, 탄화물, 질화물, 및 이들 상태의 혼합물을 포함한다. N/C/M 네트워크 및 N/C 네트워크의 화학 상태 및 결합이 성능에 영향을 미치는데, 예를 들어 전체 질소 함량의 증가는 ORR 성능을 개선시킨다. 그러나, 이러한 시스템은 백금과 비교하여, 산성 환경에서의 낮은 안정성, 산성 및 알칼리성 환경에서의 낮은 내구성, 질소 전구체의 고비용 및 ORR에서의 낮은 활성을 비롯한 다수의 현저한 단점을 갖는다. 산에서의 낮은 안정성의 문제는 탄소-질소 네트워크로부터의 금속 침출과 관련이 있다. 산성 및 알칼리성 용액에서의 낮은 내구성은 금속 및 탄소-질소 네트워크 둘 다에 대하여 부식성인 H2O2가 상당량 이러한 환경에서 발생하기 때문인 것으로 설명된다. 낮은 활성은 아마도 낮은 금속 담지량, 및 그 결과로서 외부 탄소 공급원 (벌칸(Vulcan), 케천블랙(KetjenBlack) 등과 같은 큰 표면적의 탄소)의 사용으로 인한 이러한 촉매에서의 낮은 농도의 활성 자리 때문일 수 있다.
본 개시내용에는 저렴하고 용이하게 입수가능한 전구체를 사용하는 희생 지지체 상의 다중 착물의 계내 중합을 기반으로 하는 신규한 비-백금족 금속 (PGM) 촉매 물질의 제조 방법이 기재된다.
도 1은 본원에 기재된 방법에 사용하기에 적합한 예시 중합체의 개략적인 화학 구조식이다.
도 2는 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-멜라민-포름알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s-1).
도 3은 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-우레아-멜라민-피롤-2-카르복스알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s-1).
도 4는 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-디메틸테트라히드로피리미돈-멜라민-포름알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s-1).
도 5는 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 대표 촉매의 산소 환원 반응 성능을 도시한다.
도 6은 또한 본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 대표 촉매의 산소 환원 반응 성능을 도시한다.
한 실시양태에 따르면, 본 개시내용은 신규한 촉매 및 촉매 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 일반적인 실시양태에 따르면, 본 개시내용은 희생 지지체 상의 다수의 반응성 중합체 전구체의 계내 중합 및 템플레이팅에 이어서, 지지된 중합체의 열분해, 및 이어서 최종적으로 희생 지지체의 제거를 기반으로 하는 비-PGM 촉매를 형성하는 방법을 제공한다. 다양한 실시양태에 따르면, 중합은 템플레이팅 단계 전에 또는 그와 동시에 발생할 수 있다. 본 개시내용의 목적상, 용어 "계내 중합"은 중합 반응의 적어도 일부가, 반응물이 희생 지지체에 노출되고, 그에 따라 그 위로 템플레이팅되는 동안에 발생하는 것을 나타내기 위해 사용된다. 하기에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 일부 실시양태에서 중합은 희생 지지체에 노출되기 전에 개시되지만 (다단계 합성), 희생 지지체에 노출된 후에도 계속되고, 한편 다른 실시양태에서는 (단일 단계 합성) 중합은 희생 지지체에 노출된 후에만 개시된다.
한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 방법에 사용되는 반응성 중합체는 최종 촉매 물질에서의 탄소 및 질소의 공급원으로서 작용하는, 멜라민, 카르브알데히드 및/또는 카르브아미드 (MCC) 중합체 전구체를 포함하는 중합체이다. 본원에 기재된 다양한 실시예에 따르면, 본원에 기재된 방법에 사용하기에 적합한 예시 MCC 전구체는 멜라민 (M), 포름알데히드 (F), 우레아 (U), 이미다졸리디닐 우레아 (IMDZU), 디아졸리디닐 우레아 (DAZU), 및 피롤-2-카르복스알데히드 (2-PCA) 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 중합체의 화학 구조는 도 1에 도시되어 있다. 다른 적합한 물질은 우레아, 멜라민, 및 알데히드의 다양한 조합을 포함한다. 당연히, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 MCC 중합체 전구체를 수득하는 데에 사용가능한 다양한 화학물질 및 출발 물질을 잘 알 것이다. 예를 들어, 알란토인은 디아졸리디닐 우레아 및 이미다졸리디닐 우레아 둘 다를 합성하는 데에 사용가능한 출발 물질이다. 유사하게, 디메틸포름아미드 및 피롤은 조합되어 피롤-2-카르복스알데히드를 제조할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 기재되었거나 본원에 기재된 결과를 초래하기에 적합한 합성 조건하에, MCC 중합체 전구체 또는 MCC 중합체를 제조하는 데에 사용가능한 물질을 또한 포함한다.
다른 그룹이 고압 및 고온 합성 방법을 사용하여 멜라민 및 포름알데히드로부터 형성되는 지지된 촉매 물질을 제조하였지만, 본 개시내용은 합성 공정 동안에 사용되는 물질의 손상 위험성을 줄이면서 비지지 촉매 물질을 제조하는 단순하고 저렴한 방법을 제공한다. 추가로, 하기 실시예 섹션에서 다양한 물질에 의해 입증되는 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 광범위한 반응성 중합체와 함께 사용하기에 적합하다.
명확성을 위해, 본 출원에서 용어 "촉매"는 촉매 활성을 갖는, 예를 들어 연료 전지에 사용하기에 적합한 최종 생성물을 나타내기 위해 사용된다. 촉매는 여러 유형의 물질을 포함할 수 있고, 이들 중 일부는 그 자체로는 촉매 활성을 갖지 않을 수 있다 (예를 들어, 지지 물질). 용어 "촉매 물질"은 그 자체로서 또는 촉매의 일부로서 촉매 활성을 갖는 임의의 물질이다.
본 개시내용은 본원에 기재된 촉매 물질의 단일 단계 및 다단계 합성 방법 둘 다를 제공한다. 예시 단일 단계 (또는 원 포트) 합성 방법에서는, 1종 이상의 금속 전구체 및 1종 이상의 반응성 중합체 전구체의 혼합물이 희생 지지체로 동시에 주입되고 중합된다. 그 후에, 생성 물질은 열분해된 다음, 최종적으로 희생 지지체가 제거된다. 중합이 계내에서 발생하므로, 형성되는 중합체는, 희생 지지체의 정확한 음성화를 초래하는 임의의 및 모든 기공, 함몰부, 융기부 등을 포함하는 희생 지지체의 3차원 구조체에 완전히 침투할 수 있어, 예를 들어 높은 농도의 금속 활성 자리가 부여된 매우 큰 표면적 (희생 지지체의 형상에 의해 결정됨)을 갖는 고급 착물 구조의 형성을 가능하게 한다.
일반적으로, 중합과 템플레이팅을 동시에 허용하는 적합한 조건은 사용하기 위해 선택된 특정 물질에 따라 좌우될 것임을 알 것이다. 그러나, 원 포트 합성 방법의 일반적인 예로서, 중합체 전구체, 예컨대 우레아 전구체, 멜라민 및 알데히드 전구체는 적합한 용매에서 혼합된 후에, 철 전구체 및 희생 지지체가 첨가된다. 그 후에, 중합이 산/염기 메카니즘에 의해 달성될 수 있다. 용매 증발 후에, 생성 분말은 T = 150-300℃의 공기 중에서 경화된다. 그 후에, 건조 분말은 T = 800-1100℃의 비활성/환원성 또는 반응성 분위기에서 열 처리될 수 있다. 그 후에, 희생 지지체는 그것이 가용성인 매체에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 중합 후에, 희생 지지체 및 템플레이트 중합체/금속 활성 자리 전구체는 볼 밀링되어, 입자가 미세한 분말로 분쇄될 수 있다.
예시 다단계 방법에서는, 먼저 1종 이상의 반응성 중합체 전구체가 함께 혼합되고 중합의 개시가 허용된다. 그 후에, 중합되는 중합체 전구체 및 금속 전구체는 희생 지지체 상에서의, 또한 그 내부에서의 중합체 및 금속 전구체의 템플레이팅을 가능하게 하는 적합한 조건하에 희생 지지체에 도입된다. 그 후에, 방법은 원 포트 합성 방법과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 열 처리 및 뒤이은 희생 지지체의 제거로 계속된다.
중합이 희생 지지체에의 노출 전에 개시되든지 (다단계) 또는 노출 후에만 개시되든지 (단일 단계), 본원에 기재된 방법은 희생 지지체 주위에서의 중합체의 계내 중합을 제공한다. 일부 경우에, 계내 중합은 미중합 전구체가 상이한 지지체 습윤화 능력 및 점도를 가지므로, 중합된 전구체와 희생 지지체 사이에 상이한 표면 화학을 초래할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 친수성 전구체는 히드록실-코팅된 지지체 입자를 코팅할 것이므로, 전구체의 중합 후에 지지체 입자의 보다 완전한 코팅이 달성된다. 이와 달리, 소수성 및 친수성 전구체의 혼합은 지지체의 비연속적 코팅을 초래하여, 지지체와 중합체 사이에 간극을 초래할 것이다. 이러한 간극은 열분해 후에 기공이 되어, 생성 촉매에서 상이한 기공 구조를 초래할 것이다. 따라서, 계내 중합을 사용하여, 바람직한 균질도 및 전구체와 지지체 사이의 접촉 특성을 초래하는 물질을 특이적으로 선택함으로써, 본원에 기재된 방법은 기계적 혼합만으로는 달성할 수 없는 방식으로 최종 생성물 형태의 미세 조정을 가능하게 한다.
희생 지지체 자체가 동시에 합성 및 주입될 수 있거나 또는 희생 지지체가 먼저 합성 (또는 수득)된 다음, 바람직한 중합체 및 금속 전구체와 함께 주입될 수 있음을 알 것이다. 그 후에, 주입된 희생 지지체는 비활성 (N2, Ar, He 등) 또는 반응성 (NH3, 아세토니트릴 등) 분위기에서의 열 처리 (예컨대, 열분해)에 적용된다.
한 실시양태에 따르면, 희생 지지체는 반응성 중합체 및 철 전구체와 함께 주입되어 철-함유 촉매 물질을 생성한다. 합성 전에 금속 대 반응성 중합체 전구체의 비율은 임의의 바람직한 비율일 수 있다. 다양한 특정예에 따르면, 촉매 물질은 1:4 내지 1:12, 보다 구체적으로 1:6 내지 1:10, 보다 더욱 구체적으로 1:8의 금속 대 중합체 전구체 비율로 형성될 수 있다.
적합한 철 전구체는 질산철, 황산철, 아세트산철, 염화철 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 추가로, Ce, Cr, Cu, Mo, Ni, Ru, Ta, Ti, V, W, 및 Zr과 같은 다른 전이 금속이, 단순히 이들 금속의 전구체를 대신 사용함으로써, 철 대신에 대체될 수 있음을 알 것이다. 예시 전이 금속 전구체는 질산세륨, 질산크로뮴, 질산구리, 몰리브덴산암모늄, 질산니켈, 염화루테늄, 탄탈룸 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 황산바나듐, 텡스텐산암모늄 및 질산지르코늄을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 또한, 일부 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 방법론은 다중 금속성 촉매를 제조하기 위해 2종 이상의 금속의 전구체를 이용할 수 있다.
당연히, 희생 지지체가 합성 방법 동안에 적용될 고온을 고려하면, 사용되는 특정 합성 조건하에서 촉매 물질에 대하여 비반응성인 희생 지지체를 선택하는 것이 중요함을 알 것이다. 따라서, 실리카가 희생 지지체로서 바람직한 물질이지만, 다른 적합한 물질도 사용가능함을 알 것이다. 다른 적합한 희생 지지체는 제올라이트, 알루미나 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 지지체는 구체, 입자, 또는 다른 2차원 또는 3차원의 규칙적, 불규칙적, 또는 무정형 형상의 형태를 가질 수 있다. 구체, 입자 또는 다른 형상은 단분산성이거나, 불규칙적인 크기를 가질 수 있다. 구체, 입자 또는 다른 형상은 기공을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있고, 이러한 기공은 동일하거나 상이한 크기 및 형상을 가질 수 있다.
실리카 입자의 크기 및 형상은 전극촉매 물질 내 공극의 바람직한 형상(들) 및 크기(들)에 따라 선택될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 실리카 입자의 특정한 크기 및 형상을 선택함으로써, 예측가능한 크기 및 형상의 공극을 갖는 전극촉매가 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자가 구체라면, 전극촉매는 복수 개의 구체의 공극을 함유할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 복수 개의 백금-루테늄 합금 구체로 이루어진 전극촉매 Pt-Ru 블랙을 잘 알 것이다. 상기에 기재된 방법으로 실리카 구체를 사용하여 형성된 전극촉매는 Pt-Ru 블랙의 음화 영상과 유사하게 보이는데; Pt-Ru 블랙에서 공극으로서 존재하는 공간은 금속 전극촉매로 충전되고, Pt-Ru 블랙에서 금속 전극촉매로서 존재하는 공간은 공극이 된다.
상기에 서술된 바와 같이, 일부 실시양태에 따르면, 임의의 직경을 갖는 실리카 구체가 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서는, 1 nm 내지 100 nm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자, 보다 바람직한 실시양태에서는, 100 nm 내지 1000 nm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있고, 다른 바람직한 실시양태에서는 1 mm 내지 10 mm의 특징적인 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있다. 또한, 메조기공성 실리카가 템플레이팅 합성 접근법에서 사용가능하다. 이러한 경우에, 템플레이팅은 물질의 메조기공에 삽입하는 것을 포함하고, 2-20 nm 범위의 다공성을 갖는 자가 지지된 전극 촉매를 초래한다. 한 특정 실시양태에서, 실리카 템플레이트는 카보실(Cabosil) 무정형 발연 실리카 (325 m2/g)이다. 상기에 서술된 바와 같이, 구체가 전극촉매의 형성을 위한 템플레이트로서 작용하므로, 20 nm의 평균 직경을 갖는 실리카 입자가 사용되는 실시양태에서, 전극촉매에서의 구형 공극은 전형적으로 대략 20 nm의 직경을 가질 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 시판되는 다양한 실리카 입자를 잘 알 것이고, 이러한 입자가 사용될 수 있다. 별법으로, 바람직한 형상 및/또는 크기의 입자를 수득하기 위해 실리카 입자의 공지된 형성 방법이 이용될 수 있다.
상기에 서술된 바와 같이, 반응성 중합체 전구체 및 금속 전구체의 희생 지지체 상에서의 중합 및 템플레이팅 후에, 물질은 N2, Ar 또는 He과 같은 비활성 분위기, 또는 NH3 또는 아세토니트릴과 같은 반응성 분위기에서 열 처리된다. 비활성 분위기는 전형적으로 주입 물질에 질소가 풍부할 때 사용되는데, 그 이유는 비활성 분위기가 Fe (또는 다른 금속) N4 중심을 갖는 다수의 활성 자리의 생성을 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 주입 물질에 탄소가 풍부하고 질소가 충분하지 않다면 질소 풍부 분위기를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 질소 풍부 분위기가 Fe (또는 다른 금속) N4 중심의 생성을 가능하게 할 것이기 때문이다. 하기 실험 섹션에서 보다 상세히 기재된 바와 같이, 일부 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 물질은 반응성 분위기에서의 열 처리에 적용된다.
일부 실시양태에 따르면, 특히 단일 열 처리가 사용되는 실시양태에 따르면, 열 처리를 위한 최적의 온도는 전형적으로 500℃ 내지 1100℃이다. 일부 실시양태에 따르면, 열 처리는 바람직하게는 750℃ 내지 900℃, 또는 보다 바람직하게는 775℃ 내지 825℃에서의 열 처리일 수 있다. 일부 실시양태에서, 800℃ 근처에서의 열 처리가 바람직한데, 본 발명의 실험 데이터에 따라 상기 온도가 특정한 구체적인 물질에 대하여 높은 수준의 촉매 활성을 갖는 촉매를 제조하는 것으로 입증되었기 때문이다 (하기 실험 섹션 참조).
열 처리 후에, 희생 지지체는 적합한 수단을 사용하여 제거된다. 예를 들어, 희생 지지체는 화학 에칭을 통해 제거될 수 있다. 적합한 에칭제의 예는 NaOH, KOH 및 HF를 포함한다. 일부 실시양태에 따르면, KOH를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 KOH가 촉매 중의 모든 금속 및 금속 산화물을 보존하고, 화학종이 촉매 활성이라면 KOH의 사용이 실제로 촉매 활성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 별법으로, 일부 실시양태에서는, HF가 매우 공격적이고 촉매 표면으로부터 일부 유독성 화학종을 제거하는 데에 사용될 수 있으므로 바람직할 수 있다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 형성되는 특정한 촉매 물질의 특정 요건에 따라 바람직한 에칭제를 선택할 수 있을 것이다.
일부 실시양태에 따르면, 다단계의 열 처리가 사용될 수 있다. 상기 절차에서, 중합체 및 금속 전구체는 희생 지지체 상에서 중합 및 템플레이팅되고 (원 포트 또는 다단계 방법의 일부로서), 이어서 미반응 철이 풍부한 중간 물질을 제조하기 위해 제1 열 처리 단계, 예컨대 열분해에 적용된다. 그 후에, 중간 물질은, 예를 들어 제2 열분해 처리일 수 있는 제2 열 처리 단계에 적용되어, 새로 형성되는 활성 자리를 초래한다. 제2 열 처리 후에, 희생 지지체는 상기에 기재된 바와 같이 화학 에칭 또는 다른 적합한 수단을 사용하여 제거된다.
2단계의 별도의 열 처리 단계를 이용하는 실시양태에서, 상이한 열 처리 단계가 상이한 조건하에, 예를 들어 상이한 온도 및/또는 상이한 지속기간으로 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제1 열 처리 단계는 보다 고온에서, 예컨대 800℃에서 1시간 동안 수행될 수 있고, 제2 열 처리 단계는 800 내지 1000℃의 온도에서 10분 내지 1시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
일부 적용에서는 단일 금속성 촉매가 전통적인 백금- 또는 백금 합금-기재의 촉매를 대체할 정도로 충분히 안정하거나 활성이지 않을 수 있음을 알 것이다. 따라서, 상기에 나타낸 바와 같이, 일부 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 방법은 바람직한 안정성 및/또는 활성을 달성하기 위해 다수의 금속 전구체의 사용을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법이 촉매 반응에 있어서 매우 바람직한 큰 표면적을 생성하는 고급 착물의 형태학적 구조를 갖는 촉매 물질의 제조를 가능하게 함을 알 것이다. 다양한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 촉매 물질은 100 m2g-1 이상, 150 m2g-1 이상, 200 m2g-1 이상, 250 m2g-1 이상 또는 300 m2g-1 이상의 표면적을 가질 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 촉매를 다량으로, 예를 들어 배치식 공정으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 기재된 촉매의 대규모 제조 방법을 추가로 제공한다. 한 실시양태에 따르면, 본 개시내용은 희생 지지체-기반의 방법론을 분무 열분해와 조합하여 자가 지지된 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법에 따르면, 분무 열분해 방법은 연속식 방법이고, 반면에 희생 지지체-기반의 방법론은 배치식으로 수행된다. 예시 방법에 따르면, 본원에 기재된 중합체 및 금속 전구체 물질이 실리카 지지체와 혼합되고, 원자화되고, 관형 노에서 건조된다. 상기 절차로부터 수득된 분말은 이어서 필터에서 수집된다. 그 후에, 수집된 분말은 열 처리된다. 최종적으로, 희생 지지체는, 예를 들어 HF 또는 KOH를 이용한 침출에 의해 제거된다.
당연히, 본원에 기재된 촉매가 또한 반배치식 또는 연속식 작업 방법에 의해서도 제조될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 모든 물질은 전구체를 가열하면서 혼합하고 이들을 이동시키는 장축-공급장치에 적재할 수 있으며, 이는 한 단부에서는 원료가 연속적으로 유입되고, 나머지 다른 단부에서는 완성된 전구체/지지체 혼합물이 연속적으로 배출되는 것을 야기한다.
상기에 기재된 대규모 제조 방법은 광범위한 전구체 및 물질에 대하여 사용하기에 적합하고, 따라서 본원에 기재된 촉매로만 제한되지 않음을 알 것이다.
본원에 기재된 구체적 방법 및 조성물은 바람직한 실시양태를 대표하며, 예시하는 것이고, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 다른 목적, 측면 및 실시양태도 본 명세서를 고려하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 가능할 것이고, 청구범위의 범주에 의해 한정되는 본 발명의 취지 내에 포함된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원에 기재된 발명에 대한 다양한 대체 및 수정이 본 발명의 범주 및 취지로부터 이탈하지 않으면서 가능함을 잘 이해할 것이다. 본원에 예시적으로 기재된 발명은 본원에서 필수적인 것으로 구체적으로 기재되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 또는 한계 또는 한계들 없이 적합하게 실시될 수 있다. 본원에 예시적으로 기재된 방법 및 공정은 단계의 순서를 다르게 하여 적합하게 실시될 수 있고, 본원 또는 청구범위에서 나타낸 단계의 순서로 반드시 제한되지는 않는다. 본원 및 첨부된 청구범위에서 사용된, 단수형은 문맥에서 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수형도 포함한다. 따라서, 예를 들어, "촉매"를 언급하는 것은 복수 개의 촉매 등을 포함한다.
사용된 용어 및 표현은 제한하는 것이 아닌, 설명하는 측면으로 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용은 도시되었거나 기재된 특징 또는 그의 일부의 임의의 등가물을 제외하려는 것이 아니며, 청구된 본 발명의 범주 내에서 다양한 수정이 가능함이 이해된다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시양태 및 임의적 특징에 의해 구체적으로 기재되었지만, 본원에 기재된 개념의 수정 및 변화가 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 좌우될 수 있고, 또한 이러한 수정 및 변화는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 간주됨을 이해할 것이다.
하기에서 참조되었고/거나 본원에서 언급된 모든 특허 및 공보는 본 발명이 관련된 기술분야의 통상의 기술자의 기술 수준을 나타내는 것이고, 이러한 참고 특허 또는 공보는 각각 이들이 개별적으로 그 전문이 참조로 포함되거나 그 전문이 본원에 상술되는 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다. 본 출원인은 이러한 인용된 특허 또는 공보로부터 임의의 및 모든 물질 및 정보를 본 명세서에 실질적으로 포함시킬 권리를 갖는다.
추가 정보는 하기 실시예 섹션으로부터 수집될 수 있다. 도면 및 하기 실시예에서 도시되었거나 기재된 반응 시험은 기재된 방법을 사용하여 제조된 촉매가 산성 매질에서 높은 산소 환원 활성을 가짐을 명확하게 입증한다. 또한, 산소 환원 메카니즘은 부식성 과산화물의 생성을 방지하고, 그에 따라 촉매의 안정성 및 내구성을 개선시키는 4 전자 경로에 의한 산소의 물로의 직접적인 환원을 나타낸다. 따라서, 본원에 나타낸 물질을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는, 본원에 기재된 조성을 가지고 본원에 기재된 제조 방법을 사용하는 촉매는 산소 환원에 있어서 효과적인 촉매이다.
실시예:
I. 다단계 공정.
Fe-이미다졸리디닐-우레아-멜라민-포름알데히드 (Fe-IMDZU-M-F) 촉매의 합성 및 분석
Fe-이미다졸리디닐-우레아-멜라민-포름알데히드 (Fe-IMDZU-M-F) 촉매를 2단계 공정으로 제조하였다.
이미다졸리디닐 우레아 20 g을 물 200 ml에 용해시켰다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 12 g을 용액에 첨가한 후에, 포름알데히드 40 ml를 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫 플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다.
제조된 중합체 25 g을 발연 실리카 (Cab-O-Sil™ EH-5, 표면적: ~400 m2g-1) 10 g 및 질산철 2.75 g과 함께 볼-밀링하였다. 고체를 볼 밀에서 미세한 분말로 분쇄한 다음, 열 처리 (HT)에 적용하였다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
Fe-디아졸리디닐-우레아-멜라민-포름알데히드 (Fe-DAZU-M-F) 촉매의 합성 및 분석
Fe-디아졸리디닐-우레아-멜라민-포름알데히드 (Fe-DAZU-M-F) 촉매를 2단계 공정으로 제조하였다.
디아졸리디닐 우레아 43 g을 물 400 ml에 용해시켰다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 23 g을 용액에 첨가한 후에, 포름알데히드 140 ml를 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다.
제조된 중합체 25 g을 발연 실리카 (Cab-O-Sil™ EH-5, 표면적: ~400 m2g-1) 10 g 및 질산철 2.75 g과 함께 볼-밀링하였다. 고체를 볼 밀에서 미세한 분말로 분쇄한 다음, 열 처리 (HT)에 적용하였다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
Fe-우레아-멜라민-피롤-2-카르복스알데히드 (Fe-U-M-2PCA)의 합성 및 분석
Fe-우레아-멜라민-피롤-2-카르복스알데히드 (Fe-U-M-2PCA) 촉매를 2단계 공정으로 제조하였다.
우레아 13 g을 물 100 ml에 용해시켰다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 23 g을 용액에 첨가한 후에, 피롤-2-카르복스알데히드 120 ml를 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다.
제조된 중합체 25 g을 발연 실리카 (Cab-O-Sil™ EH-5, 표면적: ~400 m2g-1) 10 g 및 질산철 2.75 g과 함께 볼-밀링하였다. 고체를 볼 밀에서 미세한 분말로 분쇄한 다음, 열 처리 (HT)에 적용하였다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
II. 원 포트 합성.
실리카 EH5를 물 100 ml에 분산시켰다. 우레아 23 g을 물 100 ml에 용해시키고, 실리카 현탁물에 첨가하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 23 g을 용액에 첨가한 후에, 피롤-2-카르복스알데히드 120 ml 및 Fe(NO3)3 26 g을 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실리카 EH5를 물 100 ml에 분산시켰다. 우레아 18 g을 물 100 ml에 용해시키고, 실리카 현탁물에 첨가하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 23 g을 용액에 첨가한 후에, 피리딘카르복스알데히드 19 g 및 Fe(NO3)3 4 g을 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실리카 EH5를 물 100 ml에 분산시켰다. 피리딘카르복스아미드 10 g을 물 100 ml에 용해시키고, 실리카 현탁물에 첨가하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 29 g을 용액에 첨가한 후에, 피롤-2-카르복스알데히드 100 ml 및 Fe(NO3)3 29 g을 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
실리카 EH5를 물 100 ml에 분산시켰다. 디메틸테트라히드로피리미돈 30 g을 물 100 ml에 용해시키고, 실리카 현탁물에 첨가하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 멜라민 23 g을 용액에 첨가한 후에, 포름알데히드 120 ml 및 Fe(NO3)3 39 g을 첨가하였다. 30분 후에 1 M KOH 1 ml를 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 진한 H2SO4 2.5 ml를 첨가하여 전구체를 중합시켰다. 혼합물을 T = 145℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 건조된 분말을 T = 185℃에서 48시간 동안 경화시켰다. HT의 조건은 하기와 같다: 100 cc min-1의 유량으로 유동하는 UHP N2 분위기, 850℃의 HT 온도, 10℃ min-1의 HT 온도 경사율, 및 1시간의 HT 지속기간. 실리카 지지체를 실온에서 24시간 동안 25 중량%의 HF 용액으로 제거하였다. 분말을 DI 수로 pH = 6까지 세척하고, T = 85℃에서 밤새 건조시켰다.
본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 대표 촉매의 RDE 데이터가 도 2-4에 도시되어 있다. 도 2는 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-멜라민-포름알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s- 1). 도 3은 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-우레아-멜라민-피롤-2-카르복스알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s- 1). 도 4는 O2 포화된 0.5 M H2SO4에서 HT 온도를 변화시켜 제조한 Fe-폴리-디메틸테트라히드로피리미돈-멜라민-포름알데히드의 RDE 데이터를 도시한다 (촉매 담지량: 600 ㎍ cm-2, 1200 RPM, 5 mV s-1).
본원에 기재된 방법을 사용하여 제조된 대표 촉매의 산소 환원 반응 성능이 도 5 및 6에 도시되어 있다. MEA 시험에서의 성능은 열분해된 다중 착물 기재의 비-PGM 촉매가 ORR에 대하여 활성임을 입증한다. 또한, 도 5 및 6에 도시된 MEA 성능의 반응속도론에 있어서의 촉매의 성능은 촉매의 성능이 반응속도에 의해 제한되지 않고 이러한 촉매 물질의 실제 성능이 개선될 수 있음을 입증한다.

Claims (20)

  1. 희생 템플레이트 입자를 제공하고;
    반응성 중합체 전구체의 계내 중합을 가능하게 하는 적합한 조건하에 반응성 중합체 전구체 및 금속 전구체의 혼합물을 희생 템플레이트 입자 상으로 템플레이팅하여, 분산된 전극촉매 물질 전구체를 함유하는 반응성 중합체로 코팅된 희생 템플레이트를 제조하고;
    분산된 전구체를 열 처리하고;
    희생 템플레이트 입자를 제거하여, 고분산, 자가 지지된, 큰 표면적의 전극촉매 물질을 제조하는 것
    을 포함하는, 촉매 물질을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 중합체가 멜라민, 카르브알데히드, 카르브아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 중합체 전구체가 멜라민 (M), 포름알데히드 (F), 우레아 (U), 이미다졸리디닐 우레아 (IMDZU), 디아졸리디닐 우레아 (DAZU), 및 피롤-2-카르복스알데히드 (2-PCA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 금속 전구체가 철의 전구체인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 금속 전구체가 질산철인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분산된 전구체의 열 처리가 열분해를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 계내 중합을 가능하게 하는 적합한 조건이 산의 첨가를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산이 H2SO4인 방법.
  9. 제4항에 있어서, 열 처리가 750℃ 초과 및 900℃ 미만의 온도에서 수행되는 제1 열분해를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 열분해를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분산된 전극촉매 물질 전구체를 함유하는 반응성 중합체로 코팅된 희생 템플레이트가 열분해 전에 볼 밀링되어 미세한 분말을 형성하는 것인 방법.
  12. 복수 개의 고도로 분산된 활성 금속 자리 및 멜라민, 카르브알데히드, 카르브아미드 또는 이들의 조합으로부터 형성된 중합체로부터 유래된 상당부의 탄소 및 질소를 포함하는 비지지 촉매 물질.
  13. 제12항에 있어서, 300 m2g-1 이상의 표면적을 갖는 비지지 촉매 물질.
  14. 제12항에 있어서, 반응성 중합체 전구체가 멜라민 (M), 포름알데히드 (F), 우레아 (U), 이미다졸리디닐 우레아 (IMDZU), 디아졸리디닐 우레아 (DAZU), 및 피롤-2-카르복스알데히드 (2-PCA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 비지지 촉매 물질.
  15. 제12항에 있어서, 금속 전구체가 철의 전구체인 비지지 촉매 물질.
  16. 제12항에 있어서, 금속 전구체가 질산철인 비지지 촉매 물질.
  17. 희생 템플레이트 입자를 제공하고;
    반응성 중합체 전구체의 계내 중합을 가능하게 하는 적합한 조건하에 반응성 중합체 전구체 및 금속 전구체의 혼합물을 희생 템플레이트 입자 상으로 동시에 템플레이팅하여, 분산된 전극촉매 물질 전구체를 함유하는 반응성 중합체로 코팅된 희생 템플레이트를 제조하고;
    분산된 전구체를 열 처리하고;
    희생 템플레이트 입자를 제거하여, 고분산, 자가 지지된, 큰 표면적의 전극촉매 물질을 제조하는 것
    에 의해 형성된, 복수 개의 고도로 분산된 활성 금속 자리 및 멜라민, 카르브알데히드, 카르브아미드 또는 이들의 조합으로부터 형성된 중합체로부터 유래된 상당부의 탄소 및 질소를 포함하는 비지지 촉매 물질.
  18. 제17항에 있어서, 분산된 전극촉매 물질 전구체를 함유하는 반응성 중합체로 코팅된 희생 템플레이트가 열 처리 전에 볼 밀링되어 미세한 분말을 형성하는 것인 비지지 촉매 물질.
  19. 제17항에 있어서, 반응성 중합체 전구체가 멜라민 (M), 포름알데히드 (F), 우레아 (U), 이미다졸리디닐 우레아 (IMDZU), 디아졸리디닐 우레아 (DAZU), 및 피롤-2-카르복스알데히드 (2-PCA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 비지지 촉매 물질.
  20. 제17항에 있어서, 300 m2g-1 이상의 표면적을 갖는 비지지 촉매 물질.
KR1020157009231A 2012-10-15 2013-10-15 열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매 KR102173690B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261713717P 2012-10-15 2012-10-15
US61/713,717 2012-10-15
PCT/US2013/064980 WO2014062639A1 (en) 2012-10-15 2013-10-15 Non-pgm catalyst for orr based on pyrolysed poly-complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150070141A true KR20150070141A (ko) 2015-06-24
KR102173690B1 KR102173690B1 (ko) 2020-11-02

Family

ID=50488685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157009231A KR102173690B1 (ko) 2012-10-15 2013-10-15 열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9570761B2 (ko)
EP (1) EP2906347B1 (ko)
JP (1) JP6275730B2 (ko)
KR (1) KR102173690B1 (ko)
CN (1) CN104812489B (ko)
AU (1) AU2013331477B2 (ko)
CA (1) CA2887657C (ko)
DK (1) DK2906347T3 (ko)
HK (1) HK1208399A1 (ko)
WO (1) WO2014062639A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014085563A1 (en) * 2012-11-27 2014-06-05 Stc.Unm Mechanochemical synthesis for preparation of non-pgm electrocatalysts
CN105879900A (zh) * 2016-04-29 2016-08-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种MnO2纳米片修饰的介孔ZSM-5氧还原反应催化剂及其制备方法
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
JP7228898B2 (ja) 2017-02-28 2023-02-27 学校法人沖縄科学技術大学院大学学園 担持触媒材料の製造方法及び担持触媒材料
WO2019158516A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Gaznat Sa Fe-N-C CATALYST, METHOD OF PREPARATION AND USES THEREOF
CN109378485B (zh) * 2018-11-03 2022-07-12 东华大学 一种基于纳米线的非金属吡啶氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN110182784B (zh) * 2019-06-25 2021-06-29 陕西科技大学 一种孔径可调的含铁的氮掺杂脲醛树脂基碳材料及其制备方法
DE102020111647A1 (de) * 2020-04-29 2021-11-04 Technische Universität Darmstadt, Körperschaft des öffentlichen Rechts Trägerfreier Sauerstoff-Reduktions-Katalysator für die Anwendung in Niedertemperaturbrennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060264325A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Enerage, Inc. Supported metal electrocatalyst materials and the method for forming the same
US20080161183A1 (en) * 2006-10-31 2008-07-03 University Of South Carolina Carbon-Based Composite Electrocatalysts for Low Temperature Fuel Cells
US20080312073A1 (en) * 2006-10-16 2008-12-18 Stc.Unm Self Supporting Structurally Engineered Non-Platinum Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240893A (en) * 1992-06-05 1993-08-31 General Motors Corporation Method of preparing metal-heterocarbon-nitrogen catalyst for electrochemical cells
US8114803B2 (en) * 2005-02-03 2012-02-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst material and process for preparing the same
US8133637B2 (en) * 2005-10-06 2012-03-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support
US7718155B2 (en) * 2005-10-06 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles
KR100924214B1 (ko) * 2006-12-08 2009-10-29 주식회사 엘지화학 분무 건조 또는 분무 열분해를 이용한 중형 다공성 탄소구조체의 제조 방법 및 분무 건조용 조성물
US20110287174A1 (en) * 2008-08-21 2011-11-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
US8791043B2 (en) * 2008-12-31 2014-07-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
CN102029169B (zh) * 2009-09-29 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法
WO2012174335A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Stc.Unm Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors
WO2013040567A2 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Stc.Unm Structured cathode catalysts for fuel cell application derived from metal-nitrogen-carbon precursors, using hierarchically structured silica as a sacrificial support
WO2013116754A1 (en) * 2012-02-01 2013-08-08 Stc.Unm Cathode catalysts for fuel cells
US9647275B2 (en) * 2012-06-13 2017-05-09 Stc.Unm Bi-functional catalysts for oxygen reduction and oxygen evolution
WO2014085563A1 (en) * 2012-11-27 2014-06-05 Stc.Unm Mechanochemical synthesis for preparation of non-pgm electrocatalysts
US9673456B2 (en) * 2013-01-16 2017-06-06 Alexey Serov Non-PGM catalysts for ORR based on charge transfer organic complexes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060264325A1 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Enerage, Inc. Supported metal electrocatalyst materials and the method for forming the same
US20080312073A1 (en) * 2006-10-16 2008-12-18 Stc.Unm Self Supporting Structurally Engineered Non-Platinum Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells
US20080161183A1 (en) * 2006-10-31 2008-07-03 University Of South Carolina Carbon-Based Composite Electrocatalysts for Low Temperature Fuel Cells

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alexey SEROV et al., Templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and poly(ethyleneimine)precursors, Applied Catalysis B: Environmental,[online], 2012년 9월 7일 *
Alexey SEROV, Highly active and durable templated non-PGM cathode catalysts derived from iron and aminoantipyrine, Electrochemistry Communications, 2012년 8월 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150263353A1 (en) 2015-09-17
HK1208399A1 (en) 2016-03-04
DK2906347T3 (en) 2019-03-11
JP6275730B2 (ja) 2018-02-07
KR102173690B1 (ko) 2020-11-02
AU2013331477B2 (en) 2017-09-14
EP2906347A4 (en) 2016-05-18
CA2887657A1 (en) 2014-04-24
EP2906347B1 (en) 2018-11-28
EP2906347A1 (en) 2015-08-19
CN104812489A (zh) 2015-07-29
JP2016500560A (ja) 2016-01-14
WO2014062639A1 (en) 2014-04-24
CN104812489B (zh) 2017-06-09
AU2013331477A1 (en) 2015-04-16
US9570761B2 (en) 2017-02-14
CA2887657C (en) 2020-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102173690B1 (ko) 열분해된 다중 착물 기반의 ｏｒｒ을 위한 비-ｐｇｍ 촉매
US9502719B2 (en) Cathode catalysts for fuel cell application derived from polymer precursors
US9634331B2 (en) Non-PGM cathode catalysts for fuel cell application derived from heat treated heteroatomic amines precursors
US9180443B1 (en) Imidazole-derived materials
US10038196B2 (en) Active support for cathode catalysts
JP6086981B2 (ja) カルベンダジム系触媒作用物質
JP2018511914A (ja) 高出力燃料電池用スマートＭＥＡｓの設計
US9722256B1 (en) Imidazole-derived materials
EP2945735B1 (en) Methods for forming catalytic materials and catalytic materials

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant