KR20170128421A - 고출력 연료 전지를 위한 스마트-ｍｅａ의 디자인 - Google Patents

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에스티씨. 유엔엠
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Abstract

최적화된 MEA를 생성하기 위한 다양한 구성요소 부분 및 층을 최적화하고, 디자인하고, 제조하고, 어셈블링하는 방법이 제공된다. 최적화는 일반적으로, 각각의 층에서 촉매 조성 및 모폴로지, 이오노머 농도, 및 소수성/친수성과 같은 특징이 특정적으로 조율된 다층화된 MEA 생성에 의해 달성된다. MEA는, 특정적으로 디자인되고 제어된 모폴로지, 벌크 상의 화학적 종분화, 표면 상의 화학적 종분화, 및/또는 특정 소수성 또는 친수성 또는 다른 특징을 갖는 촉매를 포함하는 다양한 촉매와의 사용에 대해 최적화된다. 촉매에는 비-백금족 금속 (비-PGM) 및/또는 백금족 금속 (PGM) 물질이 혼입될 수 있다.

Description

고출력 연료 전지를 위한 스마트-ＭＥＡ의 디자인
관련 출원의 상호 참조
하기 출원은 미국 가출원 번호 62132639 (3/13/2015 출원)의 이익을 청구하며, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
배경
중합체 전해질 멤브레인 연료 전지 (PEMFC, 양성자 교환형 및 음이온 교환형 둘 다)가 청정 에너지 생산을 위한 보다 실행가능한 옵션이 됨에 따라, 비용이 주요 관심사이다. 현재 백금은 PEMFC의 총 비용의 40% 초과에 기여한다. 이로 인해, 비-백금족 금속 (비-PGM, 다르게는 백금 무함유 촉매라 불림)의 개발에 대하여 막대한 압력이 존재한다. 산소 환원 반응 (ORR)에 대한 비-PGM 촉매의 급속히 개발되고 있는 하나의 부류는 전이 금속-탄소-질소 네트워크 (M-N-C)를 기재로 하는 나노물질이다. 이들 M-N-C 비-PGM 촉매는 비-백금족 금속 전구체 및 질소-함유 유기 분자로부터 제조된다.
PEMFC, 전해조 및 전기화학 반응기는 종종 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)를 사용하고, 이는 애노드(anode)로부터의 캐소드(cathode)와 같은 기체 확산 전극 (GDE)의 물리적 및 전기적 분리를 위해 중합체 이온 교환 멤브레인 (양성자 교환 또는 음이온 교환 멤브레인)을 사용한다. PEM (중합체 전해질 멤브레인)은 전형적으로 플루오로중합체 양성자 투과성이면서 전기 절연성인 배리어이고, 이는 애노드로부터 캐소드로의 양성자의 수송을 가능하게 하지만, 전자를 전도성 경로 주위에서 캐소드로 강제 이동시킨다. 음이온 교환형의 멤브레인은 상이한 중합체 주쇄를 갖는 4급 암모늄 및 포스포늄 음이온 교환기를 가질 수 있다.
비-PGM 촉매의 성능은 전형적으로 백금족 금속 촉매에 비해 더 낮기 때문에, 비-PGM 촉매의 성능을 증가시키는 방식을 찾는 것이 바람직하다. 증가된 성능은 최적화된 촉매의 디자인에 의해 달성될 수 있는 것으로 나타났지만, 전체 MEA의 디자인을 최적화함으로써 성능을 증가시킬 수도 있을 것이다.
종래의 MEA 제조는, 멤브레인 (촉매 코팅된 멤브레인, CCM)의 표면 상의 또는 기판 (촉매 코팅된 기판, CCS)의 기체-확산 층 상의 특정 잉크 배합물 (촉매, 이오노머, 및 용매의 혼합물을 포함)의 침착에 기초한다. 그러나, 단지 단일 잉크 배합물만이 사용되기 때문에, 표준 제작 방법은 기체 확산 층 (GDL) 근처의 과량의 이오노머 및 멤브레인 상의 저농도의 이오노머를 초래한다. 그 결과, MEA의 성능이 낮고 내구성 문제가 발생한다.
따라서, 보다 높은 성능 및 내구성을 갖는 MEA의 신규한 제조 방법이 요망된다.
요약
본 개시내용은, 최적화된 MEA를 생성하기 위한 다양한 구성요소 부분 및 층을 최적화하고, 디자인하고, 제조하고, 어셈블링하는 방법을 제공한다. 최적화는 일반적으로, 각각의 층에서 촉매 조성 및 모폴로지(morphology), 이오노머 농도, 및 소수성/친수성과 같은 특징이 특정적으로 조율된 다층화된 MEA 생성에 의해 달성된다. MEA는, 특정적으로 디자인되고 제어된 모폴로지, 벌크 상의 화학적 종분화(speciation), 표면 상의 화학적 종분화, 및/또는 특정 소수성 또는 친수성 또는 다른 특징을 갖는 촉매를 포함하는 다양한 촉매와의 사용에 대해 최적화된다. 촉매에는 비-백금족 금속 (비-PGM) 및/또는 백금족 금속 (PGM) 물질이 혼입될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 실시양태에 따른 스마트 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)의 개략도이다.
도 2는 희생 지지체에 기초한 본 개시내용의 촉매 물질의 제조 방법의 개략도이다.
도 3은 소량의 스퇴버 유리를 사용한 희생 지지체에 기초한 방법을 이용하여 제조된 촉매의 SEM 이미지이다.
도 4는 중간 양의 스퇴버 유리를 사용한 희생 지지체에 기초한 방법을 이용하여 제조된 촉매의 SEM 이미지이다.
도 5는 다량의 스퇴버 유리를 사용한 희생 지지체에 기초한 방법을 이용하여 제조된 촉매의 SEM 이미지이다.
도 6은 촉매 N2, N3, N4, 및 N5에 대한 산성 매질 중에서의 산소 환원 반응 (ORR)의 회전 디스크 전극 (RDE) 데이터이다.
도 7은 촉매 N6, N7, N8, 및 N9에 대한 산성 매질 중에서의 산소 환원 반응 (ORR)의 회전 디스크 전극 (RDE) 데이터이다.
도 8은 촉매 N10, N11 및 N12에 대한 산성 매질 중에서의 산소 환원 반응 (ORR)의 회전 디스크 전극 (RDE) 데이터이다.
도 9는 촉매 N13, N14, 및 N15에 대한 산성 매질 중에서의 산소 환원 반응 (ORR)의 회전 디스크 전극 (RDE) 데이터이다.
도 10은 도 6 내지 9의 RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 나타내는 표이다.
도 11은 촉매 N2, N3, N4, 및 N5에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터이다.
도 12는 촉매 N6, N7, N8, 및 N9에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터이다.
도 13은 촉매 N10, N11, 및 N12에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터이다.
도 14는 촉매 N13, N14, 및 N15에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터이다.
도 15는 도 11 내지 14의 RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 나타내는 표이다.
도 16은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N2에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 17은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N3에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 18은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N4에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 19는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N7에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 20은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N8에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 21은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N9에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 22는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N10에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 23은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N11에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 24는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N12에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 25는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N13에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 26은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N14에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 27은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N15에 대한 MEA 데이터를 나타낸다.
도 28은 다양한 촉매의 BET 표면적을 나타내는 그래프이다.
도 29는, 멤브레인의 표면 상에 침착된 45 wt% 이오노머를 갖는 촉매 N12를 포함하는 제1층 및 기체 확산 층 상에 침착된 35 wt% 이오노머를 갖는 촉매 N8을 포함하는 제2층으로부터 형성된 본 개시내용에 따른 스마트 MEA의 성능을 35 wt% 이오노머 중의 촉매의 단일 층으로 구성된 종래 디자인과 비교하여 나타낸 것이다.
상세한 설명
본 개시내용은, 최적화된 MEA를 생성하기 위한 다양한 구성요소 부분 및 층을 최적화하고, 디자인하고, 제조하고, 어셈블링하는 방법을 제공한다. 최적화는 일반적으로, 각각의 층에서 촉매 조성 및 모폴로지, 이오노머 농도, 및 소수성/친수성과 같은 특징이 특정적으로 조율된 다층화된 MEA 생성에 의해 달성된다. MEA는, 특정적으로 디자인되고 제어된 모폴로지, 벌크 상의 화학적 종분화, 표면 상의 화학적 종분화, 및/또는 특정 소수성 또는 친수성 또는 다른 특징을 갖는 촉매를 포함하는 다양한 촉매와의 사용에 대해 최적화된다. 촉매에는 비-백금족 금속 (비-PGM) 및/또는 백금족 금속 (PGM) 물질이 혼입될 수 있다.
제1 실시양태에 따르면, 본 개시내용은, 촉매 조성 및 모폴로지, 이오노머 농도, 및 소수성/친수성과 같은 다양한 측면이 특정적으로 조율되거나 제어되고 이들이 층마다 상이할 수 있는 다층화된 MEA를 제공하며, 이들 다층화된 MEA는 본원에서 "스마트-MEA"로서 언급된다. 예를 들어, 도 1에 나타낸 바와 같은 예시적 스마트-MEA는, 기체 확산 층 (GDL)(10) 및 멤브레인(12)을 포함한다. GDL과 멤브레인 사이에는, 제1 이오노머 농도로 제1 이오노머 및 완충제와 혼합된 촉매 물질(16)의 제1 실시양태를 포함하는 제1 촉매 층(14) (평행선 음영으로 나타냄); 제2 이오노머 농도의 촉매 물질(20) 및 제1 또는 제2 이오노머 및 완충제의 제2 실시양태를 포함하는 제2층(18); 및 제3 이오노머 농도의 촉매 물질(24) 및 제1, 제2 또는 제3 이오노머 및 완충제의 실시양태를 포함하는 제3층(22) 등이 존재한다. 물론, 일부 침착 기술에 따르면, 침착 동안 또는 후에 완충제가 제거되고, 따라서 촉매 층은 단지 촉매 물질 및 이오노머만을 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 도 1은 비-제한적 예로서 제공된 것이며, 3개의 촉매 층이 도시되어 있지만, 본 개시내용은 단지 2개의 촉매 층 또는 3개 초과의 촉매 층이 혼입된 실시양태 (4, 5, 6, 7개 또는 그 이상의 촉매 층을 갖는 실시양태 포함)를 고려함을 이해할 것이다. 일반적으로, 또한 하기에서 보다 상세히 설명된 바와 같이, 층들은 그의 촉매 물질의 조성, 이오노머, 및/또는 첨가제의 존재 또는 부재에 기초하여 구별된다.
일반적으로, 본 개시내용의 다양한 비-제한적 실시양태는 MEA를 가로지르는 하나 이상의 구배의 생성을 가능하게 하고, 이는 MEA 내의 특정 거동을 가능하게 하거나 촉진시키거나 막는다. 예를 들어, 소수성/ 친수성, 표면적 또는 이들 둘 다에 기초한 구배는 한 방향으로 또는 또 다른 방향으로 (즉, 요망되는 바에 따라, 멤브레인을 향해 또는 멤브레인으로부터 멀리)의 물 이동을 촉진시킬 수 있다. 다르게는 또는 추가로, 다양한 이오노머 농도는, 이오노머의 농도가 한 방향으로 점진적으로 증가되게 하는 구배를 생성할 수 있다 (즉, 이오노머의 최고량이 이온 교환 멤브레인에 대한 최근접 층에서 나타날 수 있고, 이오노머의 최저 농도가 기체 확산 층에 대한 최근접 층에서 나타날 수 있음). 이오노머 농도에 기초한 구배는, 여전히 필요한 이온 전도도를 제공하고 필요한 수송 특성을 유지하면서, 필요한 경우, 기공 폐색을 감소시켜, 기체 상으로부터 촉매 층을 향한 산소의 접근 및 촉매 층으로부터의 물의 회수 (양성자-교환 멤브레인 연료 전지의 경우) 및 역방향의 것 (음이온-교환 멤브레인 연료 전지의 경우)을 촉진시킬 필요성을 균형잡는 데 사용될 수 있다.
물론, 층들 중 하나 이상은 또한, 예를 들어 2차 촉매, 탄소 나노튜브 또는 다른 탄소 미립자 물질, 보다 우수한 분산을 위한 계면활성제, 기공 형성제, 전도성 첨가제, 및 소수성 및 친수성을 개질하는 첨가제를 포함한 다른 요소를 포함할 수 있으며, 이들 다른 요소의 포함 및/또는 농도 및/또는 모폴로지 또한 층마다 변할 수 있고, 구배를 생성하거나 생성하지 않을 수 있음을 이해할 것이다.
구체적 예시적 실시양태로서, 양성자 교환 멤브레인 (PEM)과의 사용에 대해 최적화된 스마트-MEA는 하기와 같이 형성될 수 있다:
층 1 (멤브레인에 대한 최근접부)은 50 wt.% 이오노머 중의 0.5 mg cm-2의 저표면적 촉매 (300 내지 400 m2 g-1)를 함유한다. 이 배합은, PEM 근처에서 높은 이오노머 농도 존재시 나타날 수 있는 가능한 기공의 폐색을 막고, 멤브레인의 표면에 대한 촉매의 통합을 증가시킨다.
층 2는 40 wt% 이오노머 중의 1 mg cm-2의 고표면적 촉매 (600 내지 700 m2 g-1)를 함유한다.
층 3은 30 wt% 이오노머 중의 2 mg cm-2의 고표면적 촉매 (600 내지 700 m2 g-1)를 함유한다.
층 4는 20 wt% 이오노머 및 20 wt% PTFE 중의 0.5 mg cm-2의 극-고표면적 촉매 (1100 내지 1400 m2 g-1)를 함유한다. 일부 실시양태에 따르면, GDE에 대한 최근접 층 (이러한 특정 예에서 이는 제4 및 최종 층임)이, 동일한 물 관리 기능을 갖도록 GDE의 미세다공성 층 (MPL)의 표면적과 유사한 범위의 고표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 층에 대한 PTFE의 첨가는 전체 촉매 층으로부터의 물의 효과적인 제거를 제공하고, 이는 필수적으로 물이 PEM (여기서 물은 삼중-상 경계 상에 형성됨)으로부터 GDL의 소수성 부분 (이어서 여기서 물은 연료 전지 배출기로 이동할 것임)을 향해 유동하는 물-펌프를 생성한다.
제2 구체적 예시적 실시양태로서, 음이온 교환 멤브레인 (AEM)과의 사용에 대해 최적화된 스마트-MEA는 하기 층을 포함할 수 있다:
층 1 (멤브레인에 대한 최근접부)은 35 wt.% 이오노머 중의 2.5 mg cm-2의 중표면적 촉매 (500 내지 600 m2 g-1)를 함유한다. 이 층에 포함된 촉매 물질은, 이를 친수성으로 만들기 위해 추가로 1M KOH로 처리될 수 있다. 이러한 디자인에서, 제1층에서의 친수성은 AEM을 통해 애노드 물질로 물을 공급하기 위해 바람직하고, 이는 이어서 여기서 연료 전지 배출기로 이동할 것이다.
층 2는 40 wt% 이오노머 중의 1 mg cm-2의 고표면적 촉매 (700 내지 900 m2 g-1)를 함유한다.
층 3은 20 wt% 이오노머 중의 0.5 mg cm-2의 극-고표면적 촉매 (1100 내지 1400 m2 g-1)를 함유한다. 상기 예에서와 같이, 이 최종 층은, 동일한 물 관리 기능을 갖도록 GDE의 미세다공성 층 (MPL)의 표면적의 범위 내에 있는 고표면적을 가질 수 있다. 그러나, 상기 양성자 교환 멤브레인 예와 달리, 음이온 교환 멤브레인 예는 GDL로부터 멤브레인으로 유동하는 물 구배를 가져야 한다.
일반적으로, 방법은, 각각의 층에 대해, 다양한 요망되는 성분을 요망되는 농도로 포함하는 잉크를 생성하고, 이들 잉크를 요망되는 순서로 요망되는 기판 (예를 들어, GDL 또는 멤브레인 (PEM 또는 AEM)) 상에 침착시키는 것을 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 각각의 특수화된 잉크 층을 딥-코팅, 도장(painting), 분무 (예를 들어, 에어 브러쉬를 통한), 3D 인쇄, 닥터 블레이드 방법, 디지털 인쇄, 데칼(decal) 방법, 롤-투-롤(roll-to-roll) 연속식 절차 등을 포함한 임의 수의 방법을 이용하여 침착시킬 수 있다. 일부 실시양태에 따르면, 하나 이상의 층을 하나의 기판 (예를 들어, GDL) 상에 침착시킬 수 있으며, 하나 이상의 층을 또 다른 기판 (예를 들어, PEM 또는 AEM) 상에 침착시킬 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 상이한 층에서 달라질 수 있는 인자 중 하나는, 촉매의 조성, 농도, 및 모폴로지이다. 명확히 하기 위해, 본 출원에서, 용어 "촉매"는, 예를 들어, 다양한 유형의 연료 전지, 전해조, CO2 스크러버, 전기화학 반응기, 폐수 재사용 플랜트 등에서의 사용을 위해 요구되는 전기촉매 또는 화학 반응의 유형을 포함한 요망되는 반응(들)을 촉매하는 최종 생성물을 지칭하기 위해 사용된다. 촉매는, 예를 들어 활성 또는 불활성 지지 물질과 조합된 촉매 물질을 포함한 다수 유형의 물질을 포함할 수 있다. 별도의 지지 물질을 포함하거나 필요로 하지 않는 촉매는 비-지지 또는 자가-지지 물질인 것으로 고려된다.
본 개시내용의 목적상, 용어 "촉매 물질"은, 촉매작용 또는 전기촉매작용을 가능하게 하는 하나 이상의 활성 자리를 함유하는 임의의 물질이다. 촉매화되는 반응의 예는, 전기화학 반응; 산소 환원 반응 (ORR), 산소 방출 반응 (OER), 수소 산화 및 환원 반응 (HOR 및 HER), 알콜 산화 촉매, 비-탄소 기재 연료 산화 촉매, 및 화학적 전환, 예컨대 수소화/탈수소화 등이다. "촉매 물질"은 임의의 활성 자리: 귀금속, 비-귀금속, 백금 및 백금 무함유 자리로 이루어질 수 있다.
본 개시내용의 목적상, 용어 "활성 자리"는, 촉매화되는 반응에 참여하는 촉매/전기촉매 및/또는 활성 지지체의 표면 상의 화학 종을 나타내기 위해 사용된다. 상이한 유형의 활성 자리가 상이한 유형의 촉매 경로를 이용할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 전기화학 산소 환원에서, 일부 활성 자리는 4 전자 (4 e-) 경로를 따르지만, 다른 것들은 2 전자 (2 e) 경로를 따른다. 동일한 개념이 CO2 전환, HOR, HER, 암모니아 산화, 알콜 전기산화 등에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 촉매 물질은 임의의 탄소 기재, 비-탄소 기재, 또는 다른 지지체를 갖지 않는 비-지지 촉매로 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 이 경우, 촉매 자체의 모폴로지, 화학적 조성 및 다른 물리적 및 화학적 특성이, 본원에 기재된 스마트 MEA의 다양한 층으로의 통합을 위해 개질될 수 있다. 다르게는, 층의 일부 또는 전부가 지지 촉매 물질을 함유할 수 있다. 이 경우, 촉매 물질, 지지체, 또는 이들의 조합은 층마다 다를 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 개시내용의 촉매는, 희생 지지체에 기초한 기술을 이용하여 형성된 모폴로지 디자인된 자가-지지 촉매 물질일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 목적상, 용어 "희생 지지체" 또는 "희생 템플릿"은 상호교환가능하며, 일시적 구조를 제공하기 위해 합성 공정 동안 포함되지만 합성 공정 종료에 의해 거의 또는 완전히 제거되는 물질을 지칭하도록 의도된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 희생 지지체에 기초한 기술에서는, 금속, 질소 및 탄소 (M-N-C) 전구체 (구불구불한 선)를, 희생 템플릿을 함유하는 하이브리드 물질이 형성되도록 하는 적합한 조건 하에, 예를 들어 코팅, 주입 또는 다른 방식의 혼합에 의해, 희생 템플릿 입자 (원)와 상호작용시킨다 (단계 1). 이어서, 단계 2에서, 하이브리드/템플릿 입자 혼합물을 열 처리, 예컨대 열분해에 적용하여, 금속, 질소, 탄소, 및 희생 템플릿 입자를 함유하는 강성 3차원 구조를 형성한다. 단계 3에서, 희생 템플릿 입자를 제거하여, 기공이 템플릿 입자/응집물/응집체의 제거에 의해 생성된 공극인 다공성 3차원 물질을 형성한다.
본 개시내용의 목적상, 용어 "전구체"는, 예를 들어 최종 생성물의 화학 구조를 생성하도록 돕는 원자 또는 화학적 모이어티 제공에 있어, 하나 이상의 원자를 화학적/물리적 반응의 생성물로서 형성된 또는 다른 방식으로 생성물의 형성에 기여하는 화합물에 제공함으로써 상호작용에 참여하는 하나 이상의 화합물을 지칭하기 위해 사용된다.
본 개시내용은 종종 "M-N-C 전구체"를 언급함을 인지할 것이다. 이러한 용어는, 전체적으로 볼 때, 화학적 합성을 위해 이용가능한 적합한 금속, 질소, 및 탄소 원자를 함유하고, 그의 적어도 일부가 최종 생성물 중에 혼입되는 임의의 단일 전구체 또는 전구체의 그룹을 지칭하기 위해 사용됨을 이해하여야 한다. 따라서, "M-N-C 전구체"는, 금속, 질소, 및 탄소가 화학적 합성을 위해 이용가능하다면, 금속-질소-및-탄소-함유 전구체; 또는 금속-함유 전구체 및 질소-및-탄소-함유 전구체; 또는 금속-및-질소-함유 전구체 및 탄소-함유 전구체; 또는 금속-및-탄소-함유 전구체 및 질소-함유 전구체; 또는 금속-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 및 탄소-함유 전구체를 지칭할 수 있다.
촉매 물질이 반드시 M-N-C 촉매로 제한되어야 할 필요는 없지만, M-X-C 촉매 물질 (여기서, X는, 헤테로원자가 붕소, 인, 황, 셀레늄, 텔루륨, 산소, 규소 등일 수 있는 경우를 포함하여, 상이한 헤테로원자 구조를 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있음)을 추가로 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 개시내용 및 예의 대부분에서 M-N-C 전구체 또는 M-N-C 촉매를 논의하거나 언급할 수 있지만, 본 개시내용의 교시는 다른 M-X-C 전구체 또는 촉매에도 동등하게 적용가능함을 이해할 것이다.
하나의 실시양태에 따르면, 본 개시내용의 M-X-C 전구체는 전형적으로, 헤테로원자, 탄소 및 금속 전구체 (백금족 금속 포함)를 함유하는 화합물을 배타적으로 또는 포함적으로 포함한다. 적합한 헤테로원자 및 탄소 함유 화합물은, 예를 들어, 금속 무함유 피리딘, 포르피린 및 금속-함유 포르피린 및 피리딘-함유 매크로사이클, 예컨대 N-페닐-1-나프틸아민, 멜라민, 4-아미노안티피린, 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 니클로사미드, 피라진카르복사미드, 퀴닌 히드로클로라이드 탈수화물, 리코벤다졸, 스트렙토마이신 술페이트 염, 숙시닐술파티아졸, 술프아세트아미드, 술파클로로피리다진, 술파디아진, 술파구아니딘, 카르바독스, 클로르헥시딘 디아세테이트 염 수화물, 클로로퀸 디포스페이트 염, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘-DL-락테이트 일수화물, 디에틸카르바마진 시트레이트 염, 푸라졸리돈 등 (이에 제한되지는 않음)을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매의 제조에 사용되는 헤테로원자, 탄소, 또는 헤테로원자-탄소 전구체의 선택과 관련하여 검사될 수 있는 예시적 특징은, (1) 탄소 풍부성; (2) 헤테로원자 풍부성; 및 (3) 열적 안정성, 즉 분자의 휘발성 및 가열로 인한 분해 저항성을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 탄소 풍부성의 정도는 최종 생성물의 다공도와 관련된다. 예를 들어, 일부 실시양태에 따르면, 탄소 전구체의 각각의 분자가 평균적으로 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하는 경우, 다공성, 개방-프레임 매트릭스가 형성될 것이다. 계획이 불활성 또는 헤테로원자-풍부 환경에서의 합성 수행인지의 여부에 따라, 전구체의 헤테로원자 풍부성이 고려되어야 할 수 있다. 예를 들어, 합성이 불활성 분위기에서 수행되어야 하는 경우, 전구체는 상당량의 헤테로원자를 가져야 하는데, 이는 모든 M-Xx 중심이 전구체 자체에 함유된 헤테로원자로부터 형성되어야 하기 때문이다. 마지막으로, 사용되는 열적 조건 하에 안정하게 유지될 전구체가 선택되어야 한다. 예를 들어, 이용되는 방법이 400℃ (활성-자리 형성에 빈번히 요구되는 최소 온도) 초과의 온도에서의 열분해를 필요로 하는 경우, 전구체가 400℃ 초과의 온도에서 안정하게 유지되는 것이 중요하다.
구체적 실시양태에 따르면, 물질에 사용되는 하나 이상의 금속은 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 전이 금속은 주기율표의 3 내지 12족의 38개 원소로서 규명된다. 적합한 예시적 전이 금속은, Fe, Ce, Cr, Cu, Co, Mo, Ni, Ru, Pd, Pt, Ir, Rh, Os, Ag, Au, Re, Ta, Ti, V, W, Mn, Zn, Sn, Sb, In, Ga, Bi, Pb, 및 Zr을 포함한다. 본원에서의 많은 예가 특정 전이 금속의 사용을 언급하지만, 상기에서 규명된 임의의 것들을 포함한 다른 전이 금속이, 단순히 이들 금속의 전구체를 대신 사용함으로써, 규명된 원소 대신에 대체될 수 있음을 인지할 것이다. 전이 금속 전구체의 예는, 질산망가니즈, 황산망가니즈, 아세트산망가니즈, 염화망가니즈, 질산철, 황산철, 아세트산철, 염화철, 질산세륨, 질산크로뮴, 질산구리, 몰리브데넘산암모늄, 질산니켈, 염화루테늄, 탄탈럼 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 황산바나듐, 텅스텐산암모늄 및 질산지르코늄 및 상기에 언급된 군으로부터의 임의의 전이 금속의 염화물, 아세트산염, 황산염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 하기 실시예 섹션에서의 데이터에 의해 입증되는 바와 같이, 일부 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 방법은 2종 이상의 금속의 전구체를 사용하여 다중-금속 또는 다중-헤테로원자 물질을 생성할 수 있다.
물론, 단순히 특정 M-N-C 전구체 및/또는 그의 비율을 변화시킴으로써 다양한 상이한 촉매 물질을 제조할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 제1 전이 금속이 혼입된 제1 촉매 물질을 제1 MEA 층에서의 사용을 위해 형성할 수 있으며, 제2 전이 금속이 혼입된 제2 촉매 물질을 제2 MEA 층에서의 사용을 위해 형성할 수 있고, 기타 등등이다. 각각의 층이 상이한 금속 조성을 갖는 촉매를 포함할 수 있거나, 일부 층이 동일한 또는 유사한 층을 가질 수 있음을 이해할 것이다.
물론, 희생 템플릿이 합성 방법 동안 놓이게 될 주어진 온도에서, 사용되는 특정 합성 조건 하에 촉매 물질에 대해 비-반응성이며, 제거가 활성 자리를 손상시키지 않을 템플릿 물질을 선택하는 것이 중요함을 인지할 것이다. 실리카 (마그네시아, 점토, 제올라이트, 티타니아 등)가, 기재된 촉매 물질에 대해 불활성으로 유지되면서 본원에 기재된 조건을 용이하게 견디는 것으로 공지되어 있고, 활성 자리에 무해한 기술을 이용하여 제거될 수 있는 물질이다. 이들과 같은 물질은 본원에서 희생 지지체 ("SS") 물질로서 언급된다. 희생 템플릿 입자는 임의의 적합한 SS 물질로부터 제조될 수 있음을 이해할 것이다. 물론, 본원에서의 많은 예가 물질의 템플레이팅을 위해 실리카를 사용하지만, 제올라이트, 알루미나 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 적합한 물질이 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
템플릿 입자의 크기 및 형상은 최종 촉매 생성물 내의 공극의 요망되는 형상(들) 및 크기(들)에 따라 선택될 수 있음을 인지할 것이다. 다양한 실시양태에 따르면, 템플릿 입자는 구, 정육면체, 원통, 원뿔 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 임의의 규칙, 불규칙 또는 중간적 1, 2 또는 3차원 형상의 형태를 취할 수 있다. 입자는 단분산성이거나 불규칙 사이징될 수 있다. 또한, 입자는 다공성이거나 다공성이 아닐 수 있고, 임의의 기공은 동일한 또는 상이한 크기 및 형상을 가질 수 있다. 특정 크기 및 형상의 템플릿 입자를 선택함으로써, 예측가능한 크기 및 형상의 공극을 갖는 전기촉매를 생성할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 템플릿 입자가 구인 경우, 전기촉매는 구형 템플릿 입자와 동일한 일반적 크기를 갖는 복수의 구형 공극을 함유할 것이다. 예를 들어, 20 nm의 평균 직경을 갖는 SS 입자가 사용되는 실시양태에서, 전기촉매/촉매 내의 구형 곡극은 전형적으로 대략 20 nm의 평균 직경을 가질 것이다. (관련 기술분야의 통상의 기술자는, 입자의 직경이 20 nm인 경우, 입자가 체류한 공극의 내경이 20 nm보다 단지 약간 더 클 가능성이 있고, 따라서 용어 "대략"은 이러한 약간의 조정을 고려하기 위해 사용된 것임을 이해할 것이다.)
일부 실시양태에 따르면, 템플릿 입자는 그 자체가 다공성일 수 있고, M-N-C 전구체는 템플릿 입자 내의 기공을 개재하여 훨씬 더 복잡한 최종 구조를 형성할 수 있다.
희생 템플릿 입자의 크기 및 형상을 변경시킴으로써 뿐만 아니라 희생 템플릿 입자에 대한 M-N-C 전구체의 비율을 변경시킴으로써, 촉매의 모폴로지를 변경시킬 수 있음을 또한 이해할 것이다. M-N-C 전구체에 대한 희생 템플릿 입자의 보다 높은 비율은 보다 덜 치밀하고 보다 더 메쉬형인 최종 구조를 제공할 수 있으며, M-N-C 전구체에 대한 희생 템플릿 입자의 보다 낮은 비율은 보다 치밀하고 보다 스폰지형인 구조를 제공할 수 있다. 따라서, 촉매 물질의 최종 표면적은, 희생 템플릿 입자의 크기 및 형상, 또한 M-N-C 전구체에 대한 희생 템플릿 입자의 비율 모두를 주의깊게 선택함으로써 미세 조율될 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 공극의 크기 및 형상 뿐만 아니라 물질의 표면적 및 밀도를 포함한 상이한 모폴로지를 갖는 다양한 상이한 촉매 물질이 생성될 수 있음을 또한 이해할 것이다. 예를 들어, 공극의 크기 및 형상은, 상이한 촉매 물질 사이에서 희생 템플릿 입자의 크기, 형상, 물질, 또는 조성을 변화시킴으로써, 변경되거나 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 모폴로지 (공극의 크기 또는 형상, 밀도, 표면적 등)를 갖는 제1 촉매 물질을 제1 MEA 층에 사용하기 위해 형성할 수 있으며, 제2 모폴로지를 갖는 제2 촉매 물질을 제2 MEA 층에 사용하기 위해 형성할 수 있으며, 기타 등등이다. 각각의 층이 모폴로지가 상이한 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 일부 층이 동일한 또는 유사한 층을 가질 수 있음을 이해할 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, 희생 템플릿 입자 및 M-N-C 전구체를, M-N-C 희생 템플릿 입자 하이브리드가 생성되는 충분한 조건 하에 상호작용시킨다. 이는, 예를 들어, 희생 입자 및 M-N-C 전구체를 용매 또는 완충제 중에서 혼합함으로써 또는 하기에 기재되는 것과 같은 기계화학적 합성 기술을 이용함으로써 수행될 수 있다. 기계화학적 합성에 기초한 방법의 이점은, 이것이 임의의 용매를 필요로 하지 않고, 따라서 물질 중 하나 이상이 소수성이거나 불용성인 경우에 사용될 수 있다는 점이다. 물론, MEA의 상이한 층에, 동일한 또는 상이한 기술을 이용하여 생성된 촉매 물질이 혼입될 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, MEA는, 용매 또는 완충제 중에서 희생 템플릿 입자를 혼합함으로써 형성된 촉매 물질이 혼입된 제1층 및 하기에 기재되는 기계화학적 합성에 기초한 기술을 이용하여 형성된 촉매 물질이 혼입된 제2층을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 희생 입자가 M-N-C 전구체에 대하여 분산되는 것을 보장하도록 주의할 수 있다. 예를 들어, 희생 입자를 먼저, 예를 들어, 저에너지 초음파 배쓰를 사용하여 완충제 중에 분산시켜 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 이러한 희생 입자의 분산은, 개개의 입자가 배쓰 내에서 서로 분리되게 함으로써 희생 입자의 단일 일체식(monolithic) 블록 또는 여러 대형 덩어리의 형성을 막음을 인지할 것이다. 하기에 기재되는 기계화학적 합성에 기초한 방법은 또한 M-N-C 전구체에 대한 희생 입자의 적절한 분산을 보장하도록 디자인될 수 있음을 이해할 것이다. 물론, 전구체 및 희생 템플릿 입자를 교반하거나 혼합하는 다른 방법을 포함한, 입자의 일체식 블록 및 덩어리의 존재를 피하기 위해 희생 입자를 분산시키는 또는 다른 방식으로 분리하는 다른 방법이 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 희생 입자의 분리 또는 덩어리화의 정도는 분산 또는 혼합 방법에 의해 추가로 제어될 수 있음을 이해할 것이다. 유사하게, MEA의 상이한 층이 희생 입자의 다양한 정도의 분산 또는 덩어리화로 형성된 촉매 물질을 함유할 수 있음을 이해할 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에 따르면, 희생 템플릿 입자와 M-N-C 전구체 사이의 상호작용을, 기계화학적 합성에 기초한 방법의 이용에 의해 촉진시킬 수 있다. 구체적 실시양태에 따르면, 기계화학적 합성에 기초한 방법은 볼-밀링을 포함할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 실시양태에 따르면, 볼-밀링을 이용하여 기계화학적 합성을 가능하게 하여, 용매에 기초한 제조 방법의 필요성을 경감시킨다. 일반적으로, 본원에 기재된 기계화학적 합성에 기초한 방법은, 다양한 전구체 물질 및 희생 템플릿 입자를 볼-밀링함으로써 생성된 에너지를 사용하여 전구체 사이의 화학 반응을 유도한다. 본 개시내용의 목적상, 용어 "볼 밀"은, 분쇄 매질, 예컨대 실리카 연마재 또는 엣징 부분, 예컨대 버(burr)를 사용하여 물질을 미세 분말로 분쇄하고/거나 M-N-C 희생 템플릿 입자 하이브리드의 형성을 제공하는 고체 상태 화학 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 시스템에 도입하는 임의 유형의 분쇄기 또는 밀을 지칭하기 위해 사용된다.
상기에 언급된 바와 같이, 이어서 M-N-C 희생 템플릿 하이브리드를 고온 처리에 적용하여 활성 자리를 생성하고 촉매 물질을 생성한다. 일부 실시양태, 특히 단일 단계 합성 방법이 이용되는 실시양태에 따르면, 열 처리에 대한 최적 온도는 전형적으로 500℃ 내지 1100℃이다. 일부 실시양태에 따르면, 열 처리는 바람직하게는 750℃ 내지 900℃에서, 또는 보다 바람직하게는 775℃ 내지 825℃에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서는, 약 800℃의 열 처리가 바람직하며, 본 발명자들의 실험 데이터는 이 온도가 어떤 특정 물질에 대하여 다량의 촉매 활성을 갖는 촉매를 생성한다는 것을 보여주었다 (하기 실험 섹션 참조).
열 처리는, 불활성 분위기, 예컨대 N2, Ar, 또는 He에서, 또는 반응성 분위기, 예컨대 NH3 또는 아세토니트릴에서 수행된다. 불활성 분위기는 Fe (또는 다른 금속) N4 중심을 갖는 다수의 활성 자리의 생성을 가능하게 하기 때문에, 주입된 물질이 질소 풍부 물질인 경우, 불활성 분위기가 전형적으로 사용된다. 그러나, 질소 풍부 분위기는 Fe (또는 다른 금속) N4 중심의 생성을 가능하게 할 것이기 때문에, 주입 물질이 탄소 풍부 물질이고 질소 결핍 물질인 경우에는 질소 풍부 분위기를 사용하는 것이 요망될 수 있다. 하기 실험 섹션에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 일부 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 물질을 반응성 분위기에서 열 처리에 적용한다.
열 처리 후, 적합한 수단을 이용하여 희생 지지체 (사용된 경우)를 제거한다. 예를 들어, 희생 지지체를 화학적 에칭에 의해 제거할 수 있다. 적합한 에칭제의 예는, NaOH, KOH, 및 HF를 포함한다. 일부 실시양태에 따르면, KOH를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 KOH가 촉매 중의 모든 금속 및 금속 산화물을 보존하고, 종이 촉매 활성인 경우, KOH의 사용은 사실상 촉매 활성을 증가시킬 수 있기 때문이다. 다르게는, 일부 실시양태에서, HF가 바람직할 수 있는데, 이는 HF가 매우 공격적이고, 촉매의 표면으로부터 일부 유독성 종을 제거하는 데 사용될 수 있기 때문이다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 형성되는 특정 촉매 물질의 특별한 요건에 기초하여 요망되는 에칭제를 선택할 수 있을 것이다.
일부 실시양태에 따르면, 희생 지지체의 제거 후 제2 열 처리 단계가 수행될 수 있다. 이러한 제2 열 처리 단계는 추가의 활성 자리를 생성할 수 있다. 2개의 별도의 열 처리 단계를 이용하는 실시양태에서는, 상이한 열 처리 단계를 상이한 조건 하에, 예를 들어 상이한 온도에서 및/또는 상이한 지속 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제1 열 처리 단계는 보다 고온, 예컨대 800℃에서 1 hr 동안 수행할 수 있고, 제2 열 처리 단계는 800 내지 1000℃의 온도에서 10분 내지 1시간의 기간 동안 수행할 수 있다.
물론, 상이한 MEA 층에 상이한 에칭제, 상이한 열 처리 조건 및/또는 상이한 수의 열 처리 단계를 이용하여 형성된 촉매 물질이 혼입될 수 있음을 이해할 것이다.
물론, 또한, MEA 층의 일부 또는 전부에 희생 지지체 방법을 이용하지 않고 제조된 촉매 물질이 혼입될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 층들은 단순히 촉매 물질의 크기에 있어 상이할 수 있다 (층마다 바람직한 특징의 구배를 갖도록 물리적 및 화학적 특성을 조율하는 방식으로). 예를 들어, GDE 상에 침착될 층 1 내의 탄소 지지체 상의 최소 입자의 침착에 의해 Pt/C 촉매를 제조할 수 있고 (Pt 입자 ~2 nm), 층 2는 크기 4 nm를 갖는 Pt 입자를 가질 것이고, 멤브레인 상에 침착될 층 3은 직경 6 nm의 입자를 가질 것이다. 이러한 Pt 입자의 구배는, 양성자 교환 연료 내의 대부분의 부식성 환경이 삼중 상 경계 (멤브레인, 이오노머 및 촉매) 상에 있다는 사실로 인해, 스마트 MEA의 내구성을 증가시킬 것이다. 보다 큰 입자를 가짐으로써, 안정성 및 전체적 내구성이 증가할 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 또는 전부가 상기에 기재된 기술을 이용하여 제조된 것일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 동일한 또는 상이한 촉매를, 촉매 물질, 이오노머, 및 필요한 경우 용매, 계면활성제 또는 상이한 첨가제를 포함하는 촉매 잉크 내로 혼합할 수 있다. 이어서, 잉크를 표면 (예를 들어, GDL 또는 PEM)에 도포, 분무, 도장, 침착 (본원에서는 용어 "침착"을 사용하여 포괄적으로, 또한 특정 도포 방법을 규정하지 않고 언급함)시켜 제1 MEA 층을 생성할 수 있다. 제2 MEA 층은, 제2 잉크를 제2 표면 (예를 들어, 멤브레인 또는 GDL)에 또는 제1층의 상단에 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 다양한 실시양태에 따르면, 상기에 기재된 예에서와 같이, 상이한 이오노머 농도를 갖는 잉크로부터 상이한 MEA 층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 5% 이하의 이오노머, 10% 이오노머, 20% 이오노머, 30% 이오노머, 40% 이오노머, 50% 이오노머, 60% 이오노머, 70% 이오노머, 80% 이오노머, 또는 90% 또는 그 이상의 이오노머를 포함하는 잉크가 제조될 수 있다. 일부 경우에는, 멤브레인에 보다 가까운 층에서 보다 높은 이오노머 농도를 갖고, GDL에 보다 가까운 층에서 보다 낮은 이오노머 농도를 갖는 것이, 물 관리 요건으로 인해 바람직할 수 있다. 적합한 유형의 이오노머는, 양성자 교환 -나피온(Nafion), 음이온 교환 푸마테크(FumaTech), 도쿠야마(Tokuyama) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에 따르면, MEA 층 중 하나 이상은, 촉매의 활성 자리로의 시약의 투과성을 증가시키고 전기화학 반응의 생성물을 제거하기 위해, 탄소 첨가제, 예컨대 탄소 나노튜브 (CNT), 카본 블랙, 그래핀, 또는 탄소 섬유를 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 물론, 첨가제(들)의 존재, 농도, 또는 심지어 모폴로지는 상이한 MEA 층 사이에서 변경될 수도 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 제1층은 탄소 첨가제를 함유하지 않을 수 있으며, 제2층은 5 wt% CNT를 포함할 수 있고, 제3층은 20 wt% 카본 블랙을 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은, 적어도 2개의 촉매 층을 함유하며, 여기서 각각의 층은, 촉매 잉크를 기판 또는 멤브레인에 도포함으로써 형성되고, 제1층 내의 촉매 잉크는, 이오노머 성질, 이오노머 농도, 이오노머 분자량, 촉매 물질 조성, 촉매 물질 농도, 촉매 물질 모폴로지, 촉매 물질 표면적, 또는 첨가제의 존재, 첨가제의 성질 중 적어도 하나에 있어, 제2층 내의 촉매 잉크와 상이한 것인, 다층화된 MEA를 제공한다.
물론, 특정 촉매 층 디자인은 요망되는 촉매 과정 (산화, 환원, 전환 등), 이오노머 및 멤브레인 유형 (양성자 교환 vs 음이온 교환), 연료 전지 vs 전해조, 작동 전위 및 응용물 (자동차, 열 병합 전력, 백-업 시스템 등)에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다.
하기 실시예 섹션은, 상기에 기재된 희생-지지체에 기초한 합성 방법의 다양한 측면을 변경시킴으로써 제조된 다양한 상이한 촉매 물질과 관련된 데이터를 제공한다. 나타낸 바와 같이, 이들 변경은 상이한 예측가능 및/또는 측정가능 특징을 갖는 촉매 물질을 제공하며, 이어서 이를 사용하여 본원에 기재된 스마트 MEA의 다양한 층을 디자인할 수 있다. 따라서, 최종 실시예에서, 다양한 제조예에서 수집된 성능 데이터에 기초하여 스마트 MEA를 디자인하고 시험하였다. 나타낸 바와 같이, 디자인된 스마트 MEA는 표준 단일 층 MEA를 능가하였다.
사용된 용어 및 표현은 제한적 용어가 아닌 설명적 용어로서 사용된 것이며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어 나타낸 및 설명된 특징의 임의의 등가물 또는 그의 부분을 배제하도록 의도되지 않으며, 다양한 변형이 청구된 본 발명의 범주 내에서 가능함이 인식된다. 따라서, 본 발명을 바람직한 실시양태 및 최적 특징에 의해 구체적으로 개시하였지만, 본원에 개시된 개념의 변형 및 변화가 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 재분류될 수 있으며, 이러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려됨을 이해할 것이다.
실시예
백금족 금속 무함유 M-N-C 촉매를 기재로 하는 스마트 MEA.
촉매 모폴로지 디자인을 통한 촉매 층의 디자인
전체적 합성 접근:
Fe-N-C 촉매를 하기와 같이 제조하였다: 먼저, 계산된 양의 실리카 (370 nm의 직경을 갖는 내부에서 합성된 스퇴버 구 플러스 Cab-O-Sil® LM-150 및 OX-50)를 다중-벽 탄소 나노튜브 (칩튜브스(Cheaptubes)® 30 내지 50 nm x 10 내지 20 ㎛), 질산철 (Fe(NO3)3*9H2O, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 및 니카르바진 (1,3-비스(4-니트로페닐)우레아; 4,6-디메틸-1H-피리미딘-2-온, 시그마-알드리치)과 조합하였다. 이들 시약을 단지 분말을 습윤화하기에 충분한 물과 혼합하였다. 생성된 점성 겔을 교반 플레이트 상에서 45℃에서 300 RPM으로 밤새 건조시켰다. 건조된 고용체를 85℃ 오븐에 밤새 배치하여 건조 공정을 완료하였다. 생성된 고체 물질을 아게이트(agate) 모르타르에서 조분말로 분쇄하고, 이어서 아게이트 볼 밀에서 50 Hz로 10분 동안 미분말로 분쇄하였다. 이어서, 이 분말을 제어된 분위기에서 열 처리 (HT)에 적용하였다. HT의 일반적 조건은 7% H2/93% N2 (유량 120 cc min-1)이었고, 525℃ 가열로 내에 삽입하였고, 가능한 한 급속히 900℃까지 상승시켰고, 이어서 10℃ min-1의 속도로 975℃까지 상승시켰다. 온도를 45분 동안 975℃에서 유지시키고, 이어서 가열로로부터 튜브를 제거함으로써 촉매를 켄칭시켰다. 열 처리 후, 샘플을 아게이트 볼 밀에서 10분 동안 50 Hz로 분쇄하였다. 이어서, 실리카를 3일 동안 25% HF:35% HNO3의 2:1 혼합물에 의해 침출시켰다. 마지막으로, 철-니카르바진 촉매를 중성 pH까지 DI수로 세척하고, T=85℃에서 밤새 건조시켰다. 제2 열 처리를 반응성 (7% NH3/93% N2) 분위기에서 T=950℃에서 30분 동안 수행하였다. 최종 생성물을 아게이트 볼 밀에서 1시간 동안 50 Hz로 분쇄하였다. 희생 실리카 구 (스퇴버)의 크기, CNT 첨가제의 존재 또는 부재, Fe(NO3)3*9H2O의 양, 및 열 처리 체제와 같은 인자를 변화시켜 표면적, 기공 크기, 및 촉매 활성이 다양한 촉매를 생성함으로써 다양한 샘플 (하기에서 샘플 N2 내지 N15로서 구체적으로 기재됨)을 제조하였다. 도 3 내지 5는 소량 (도 3), 중간 양 (도 4) 및 다량 (도 5)의 스퇴버 실리카 구를 사용한 본원에 기재된 바와 같이 생성된 Fe-N-C 촉매의 모폴로지를 나타낸다.
Fe-N-C 촉매 N2
촉매 N2에 대한 산성 매질 중에서의 산소 환원 반응 (ORR)의 회전 디스크 전극 (RDE) 데이터를 도 6에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 11에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 16은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N2에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 도 28은 다양한 촉매의 BET 표면적을 나타내는 그래프이다.
샘플 N2에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) NH3
Fe-N-C 촉매 N3
촉매 N3에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 6에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 11에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 17은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N3에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N3에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, -25/min
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) NH3
Fe-N-C 촉매 N4
촉매 N4에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 6에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 11에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 18은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N4에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N4에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 900℃ -> 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) NH3
Fe-N-C 촉매 N5
촉매 N5에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 6에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 11에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N5에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 없음
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 12.7 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C 촉매 N6
촉매 N6에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 7에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 12에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N6에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 5.0 g
CNT: 없음
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C 촉매 N7
촉매 N7에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 7에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 12에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 19는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N7에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N7에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 10.0 g
CNT: 없음
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C 촉매 N8
촉매 N8에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 7에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 12에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 20은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N8에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N8에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N9
촉매 N9에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 7에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 12에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 21은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N9에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N9에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 5.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N10
촉매 N10에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 8에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 13에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 22는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N10에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N10에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5 g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 없음
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N11
촉매 N11에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 8에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 13에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 23은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N11에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N11에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5D g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 없음
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N12
촉매 N12에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 8에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 13에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 24는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N12에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N12에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5D g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N13
촉매 N13에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 9에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 14에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 25는 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N13에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N13에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5D g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체) H2/N2 7%/93%
Fe-N-C 촉매 N14
촉매 N14에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 9에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 14에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 26은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N14에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N14에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5D g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF
열 처리 2 (방법): 950℃ 30 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
Fe-N-C 촉매 N15
촉매 N15에 대한 산성 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 9에 나타내었다. RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 10에 표로 나타내었다. 이 촉매에 대한 알칼리 매질 중에서의 ORR의 RDE 데이터를 도 14에 나타내었으며, RDE 데이터로부터 추출된 성능 특징을 도 15에 표로 나타내었다. 도 27은 3개의 상이한 공기 압력에서 양성자 교환 멤브레인 배열에서의 촉매 N15에 대한 MEA 데이터를 나타낸다. 이 촉매의 표면적을 도 28에 표로 나타내었다.
샘플 N15에 대한 실험 파라미터:
LM-150: 2.5D g
OX-50: 2.5 g
스퇴버: 1.0 g
CNT: 1.0 g
NCB: 12.5 g
Fe(NO3)3: 1.2 g
열 처리 1 (방법): 975℃ 45 min, 켄칭
열 처리 1 (기체): H2/N2 7%/93%
에칭제: HF/HNO3
열 처리 2 (방법): 950℃ 45 min, 켄칭
열 처리 2 (기체): NH3
스마트 MEA
상기에 기재된 샘플의 성능 특징에 기초하여, 백금 무함유 Fe-N-C 촉매를 사용하고 산소 공급원으로서 공기를 사용하여 작동되는 중합체 교환 연료 전지에서의 사용을 위한 스마트 MEA를 디자인하였다. 층 1L은 45 wt% 이오노머를 갖는 촉매 N12를 포함하였고, 이를 1 mg cm-1의 촉매 로딩으로 멤브레인 (CCM)의 표면 상에 침착시켰다. 이 촉매는, 이 물질이 단지 4%의 H2O2를 생성하고 멤브레인 안정성에 부정적 영향을 주지 않을 것이라는 결정으로 인해 선택되었다. 이 물질의 표면적은 660 m2 g-1이며, 기공 크기는 50 nm의 범위 내에 있고, 이는 높은 이오노머 로딩 (~45 wt%)에 매우 적합하다. 층 2L은 35 wt% 이오노머를 갖는 촉매 N8을 포함하였다. 이 물질을 GDE 상에 침착시켰다. 전위 0.6 V에서 공기 중에서의 고성능으로 인해 샘플 N8이 선택되었고, 이는 효과적인 촉매 층을 만들고 시스템 내의 물 범람을 막도록 돕는다. 제1층 (멤브레인에 대한 최근접 층)에 비해 제2층 (GDE에 대한 최근접 층)에서의 감소된 이오노머 양은 물을 GDE를 향해 지향시키도록 제공되고, 여기서 이는 궁극적으로 시스템으로부터 제거될 수 있다. 종래의 디자인과 비교한 이 스마트 MEA의 성능을 도 29에 나타내었다. 종래 디자인은 GD에 적용된 35 wt% 이오노머 중의 촉매의 단일 층이다. 0.6 V에서의 종래 MEA의 성능은 0.2 A cm-2인 반면, 0.6 V에서의 스마트 MEA의 성능은 0.44 A cm-2로, 이는 200% 초과의 향상이다.

Claims (20)

  1. 적어도 2개의 촉매 잉크 층을 함유하며, 여기서 각각의 층은, 촉매 잉크를 기판에 도포함으로써 형성되고, 제1층 내의 촉매 잉크는, 이오노머 농도, 촉매 물질 조성, 촉매 물질 농도, 촉매 물질 모폴로지, 촉매 물질 표면적, 또는 첨가제의 존재, 농도, 또는 모폴로지 중 적어도 하나에 있어, 제2층 내의 촉매 잉크와 상이한 것인, 다층화된 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA).
  2. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 이오노머 농도에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  3. 제2항에 있어서, MEA가 기체 확산 층 및 멤브레인을 함유하고, 기체 확산 층과 멤브레인 사이에 촉매 잉크 층이 배치되고, 여기서 적어도 2개의 층에서의 이오노머 농도가, 멤브레인에 대한 최근접부에서 보다 높은 이오노머 농도가 나타나고, 기체 확산 층에 대한 최근접부에서 보다 낮은 이오노머 농도가 나타나는 구배를 형성하는 것인, 다층화된 MEA.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 소수성에 기초하여 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  5. 제4항에 있어서, MEA가 기체 확산 층 및 양성자 교환 멤브레인을 함유하고, 기체 확산 층과 양성자 교환 멤브레인 사이에 또는 그 내부에 촉매 잉크 층이 배치되고, 여기서 적어도 2개의 층에서의 소수성이, MEA 중의 물이 양성자 교환 멤브레인으로부터 멀리, 또한 기체 확산 층을 향해 지향되도록 하는 구배를 형성하는 것인, 다층화된 MEA.
  6. 제4항에 있어서, MEA가 기체 확산 층 및 음이온 교환 멤브레인을 함유하고, 기체 확산 층과 음이온 교환 멤브레인 사이에 또는 그 내부에 촉매 잉크 층이 배치되고, 여기서 적어도 2개의 층에서의 소수성이, MEA 중의 물이 기체 확산 층으로부터 멀리, 또한 음이온 교환 멤브레인을 향해 지향되도록 하는 구배를 형성하는 것인, 다층화된 MEA.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 촉매 물질 조성에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 촉매 물질 농도에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 촉매 물질 모폴로지에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 촉매 물질 표면적에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 층들이 첨가제의 존재, 농도 또는 모폴로지에 있어 상이한 것인, 다층화된 MEA.
  12. 제7항에 있어서, 첨가제가 탄소 첨가제인, 다층화된 MEA.
  13. 기체 확산 전극, 멤브레인, 및 기체 확산 전극과 멤브레인 사이에 또는 그 내부에 배치된 촉매 층을 포함하며, 여기서 촉매 층은, 멤브레인에 대한 최근접부에서 보다 높은 이오노머 농도가 나타나고, 기체 확산 전극에 대한 최근접부에서 보다 낮은 이오노머 농도가 나타나는 점진적 이오노머 농도를 포함하는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA).
  14. 제13항에 있어서, 촉매 층이, MEA 중의 물이 멤브레인으로부터 멀리, 또한 기체 확산 층을 향해 지향되도록 하는 점진적 소수성 정도를 추가로 포함하는 것인, MEA.
  15. 제13항에 있어서, 촉매 층이, 기체 확산 층을 향해 집중된 보다 높은 표면적을 갖는 촉매 물질 및 멤브레인을 향해 집중된 보다 낮은 표면적을 갖는 촉매 물질을 추가로 포함하는 것인, MEA.
  16. 기체 확산 전극, 멤브레인, 및 기체 확산 전극과 멤브레인 사이에 또는 그 내부에 배치된 촉매 층을 포함하며, 여기서 촉매 층은, MEA 중의 물이 멤브레인으로부터 멀리, 또한 기체 확산 층을 향해 지향되도록 하는 점진적 소수성 정도를 포함하는 것인, 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA).
  17. 제16항에 있어서, 멤브레인에 대한 최근접부에서 보다 높은 이오노머 농도가 나타나고, 기체 확산 전극에 대한 최근접부에서 보다 낮은 이오노머 농도가 나타나는 점진적 이오노머 농도를 추가로 포함하는 MEA.
  18. 제16항에 있어서, 기체 확산 층을 향해 집중된 보다 높은 표면적을 갖는 촉매 물질 및 멤브레인을 향해 집중된 보다 낮은 표면적을 갖는 촉매 물질을 추가로 포함하는 MEA.
  19. 이오노머와 혼합된 촉매 물질을 포함하는 제1 촉매 잉크를 제조하는 단계;
    이오노머와 혼합된 촉매 물질을 포함하는 제2 촉매 잉크를 제조하는 단계이며; 여기서 제1 촉매 잉크는, 이오노머 농도, 촉매 물질 조성, 촉매 물질 농도, 촉매 물질 모폴로지, 촉매 물질 표면적, 또는 첨가제의 존재, 농도, 또는 모폴로지 중 적어도 하나에 있어, 제2 촉매 잉크와 상이한 것인 단계;
    제1 촉매 잉크를 제1 기판에 도포하는 단계; 및
    제2 촉매 잉크를 제1 촉매 잉크 위로 제1 기판에 또는 제2 기판에 도포하는 단계
    를 포함하는, MEA의 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1 기판이 기체 확산 전극이고, 제2 기판이 양성자 또는 음이온 교환 멤브레인인 방법.
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