JP6721763B2

JP6721763B2 - 電気化学セル

Info

Publication number: JP6721763B2
Application number: JP2019111256A
Authority: JP
Inventors: 中村　俊之; 俊之中村; 博史菅; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: JP2019220459A

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

従来、アルカリ形燃料電池、アルカリ形二次電池及び電解セルなどの電気化学セルは、多孔質基材に含浸されたイオン伝導体を含む電解質と、電解質を挟むアノード及びカソードとを備える（例えば、特許文献１参照）。アノード及びカソードは、電極の一例である。

特開２０１６−０７１９４８号公報

ところで、電解質／電極の界面抵抗を低減することによって、電気化学セルの出力を向上させたいという要請がある。

本発明は、電解質／電極の界面抵抗を低減可能な電気化学セルの提供を目的とする。

本発明に係る電気化学セルは、アノードと、膜状の電解質と、カソードとを備える。アノードは、多孔質基材と、イオン伝導体とを有する。多孔質基材は、三次元網目構造を有し、連続孔を形成する。イオン伝導体は、イオン伝導性を有し、連続孔内に配置される。電解質は、イオン伝導性を有し、イオン伝導体に連なる。カソードは、電解質上に配置される。多孔質基材は、アノード触媒を含有し、電子伝導性を有する。

本発明によれば、電解質／電極の界面抵抗を低減可能な電気化学セルを提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図図１の部分拡大図図１の部分拡大図固体アルカリ形燃料電池の他の構成を模式的に示す断面図

（固体アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係る電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である固体アルカリ形燃料電池１０の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６（「電気化学セル用電解質」の一例）を備える。固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。

・カソード１２：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、多孔質基材２０と、イオン伝導体２１とを有する。

多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、多孔質基材２０の表裏面に連なるように形成される。連続孔２０ａのうち電解質１６側の領域には、イオン伝導体２１が含浸されている。

多孔質基材２０は、アノード触媒を含有し、電子伝導性を有する。

例えば、多孔質基材２０は、アノード触媒を成形することによって構成することができる。この場合、多孔質基材２０の全体がアノード触媒によって構成される。アノード触媒、バインダーおよび溶媒を混合し、シート状に成形して乾燥させることで多孔質基材２０とすることができる。シート形成にはテープ成形法、スクリーン印刷法等の一般的なプロセスを用いることができる。必要に応じて、熱処理や酸アルカリ処理によって除去可能な材料を造孔材として添加し、後処理によって連続孔２０ａを形成してもよい。

また、多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成される本体部と、本体部の表面に付着したアノード触媒とによって構成することもできる。

本体部は、三次元網目構造を有していてもよい。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。ただし、本体部は、三次元網目構造を有していなくてもよい。本体部を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。本体部を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。本体部を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。本体部をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される本体部としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

本体部が金属材料によって構成される場合、三次元網目構造を有する本体部としては、例えば、多孔質金属材料（例えば、発泡金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊や金属不織布などが挙げられる。

本体部が金属材料によって構成される場合、三次元網目構造を有さない本体部としては、金属材料によって構成される複数の線材を織り込むことによって形成されたメッシュ部材のほか、微細な複数のストレート孔が形成された金属薄板が挙げられる。メッシュ部材は、全体としてシート状に形成されていてもよい。線材の織り方は、平織り、綾織り、平畳織り、綾畳織り、或いは他の織り方であってもよい。本体部としてメッシュ部材を用いる場合、各線材の隙間（すなわち、目開き）が連続孔２０ａとなる。金属薄板のストレート孔は、例えばレーザー加工によって形成することができる。本体部として金属薄板を用いる場合、ストレート孔が連続孔２０ａとなる。

多孔質基材２０が含有するアノード触媒は、ＡＦＣに使用される公知のものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。或いは、アノード触媒は、電気伝導性及び機械強度に優れたカーボンペーパやカーボンクロスなどに担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下であり、５０μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されない。上述した本体部が金属材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、１〜１０００μｍとすることができ、好ましくは２〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍ、さらに好ましくは７〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍである。また、上述した本体部がセラミックス材料又は高分子材料によって構成される場合、連続孔２０ａの平均内径は、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導体２１の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径は、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導体２１の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導体２１が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａのイオン伝導パスを形成することができる。その結果、アノード１４における水酸化物イオン伝導を促進することによってアノード触媒を有効利用することができる。

イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。イオン伝導体２１は、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、イオン伝導体２１を多孔質基材２０で支持することによって、イオン伝導体２１の強度を向上できるため、イオン伝導体２１を薄くすることができる。その結果、アノード１４の低抵抗化を図ることができる。

イオン伝導体２１は、電解質１６に連なる。そのため、アノード１４−電解質１６間の抵抗を低減できる。

本実施形態において、イオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａの一部にのみ含浸されている。イオン伝導体２１は、連続孔２０ａのうち電解質１６側の領域にのみ含浸されている。イオン伝導体２１の厚みは特に制限されないが、例えば３〜１００μｍとすることができる。

ここで、イオン伝導体２１は、図２に示すように、内部に形成された複数の閉気孔２４を有することが好ましい。これにより、固体アルカリ形燃料電池１０の作動中にイオン伝導体２１の含水状況の変動に起因するイオン伝導体２１の体積変化を緩和させることができる。これにより、イオン伝導体２１と電解質１６との界面に応力が発生することを抑制できるため、アノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、アノード１４自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔２４がイオン伝導体２１の内部に形成されることで、イオン伝導体２１に柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１０内の温度分布に起因してアノード１４と電解質１６との界面に熱応力が発生することを抑制できる。これにより、アノード１４から電解質１６が剥離したり、或いは、アノード１４自体が変形したりすることを抑制できる。

本実施形態において、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れている。すなわち、閉気孔２４は、イオン伝導体２１の内部に閉じこめられており、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０と直接接触する場合に比べて、多孔質基材２０、イオン伝導体２１及び閉気孔２４の三者で作られる角部を起点とする剥離がイオン伝導体２１に生じることを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔２４の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、イオン伝導体２１の柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔２４の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。これによって、カソード１２からアノード１４に酸化剤が透過したり、或いは、アノード１４からカソード１２側に燃料が透過したりすることを抑制できる。

各閉気孔２４の平均円相当径は、イオン伝導体２１の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔２４の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔２４の円相当径とは、イオン伝導体２１の断面において、閉気孔２４と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔２４は、イオン伝導体２１の体積変化の緩和及び柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔２４の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

イオン伝導体２１は、水酸化物イオン伝導性を有する。イオン伝導体２１の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体２１の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体２１は、水酸化物イオン伝導性のセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ−が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、アノード１４のイオン伝導体２１に連なる。電解質１６は、アノード１４の多孔質基材２０上に配置される。電解質１６は、多孔質基材２０の外部に配置される。電解質１６は、多孔質基材２０の連続孔２０ａからカソード１２側に露出している。

電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する。電解質１６の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。電解質１６の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

電解質１６は、水酸化物イオン伝導性のセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、上述したＬＤＨが好適である。電解質１６とアノード１４のイオン伝導体２１とを共にＬＤＨで構成する場合、焼結によって電解質１６自体の強度を向上させることはできないが、多孔質基材２０によって支持されたイオン伝導体２１と、イオン伝導体２１に連なる電解質１６との接合性を向上させることができる。具体的には、イオン伝導体２１を構成するＬＤＨ微粒子上に、電解質１６を構成するＬＤＨ微粒子を数珠つなぎ状に連ねることができる。その結果、電解質１６の構造を安定させることができるため、固体アルカリ形燃料電池１０の出力を長期間にわたって維持することができる。なお、電解質１６とアノード１４のイオン伝導体２１とを共にＬＤＨで構成する場合、電解質１６を構成するＬＤＨの組成は、イオン伝導体２１を構成するＬＤＨの組成と異なっていてもよい。

電解質１６は、膜状に形成される。電解質１６は、一様な厚みで形成されていてもよいし、厚みの大きい部分と厚みの薄い部分とを含んでいてもよい。電解質１６の厚さは特に制限されないが、例えば、５０μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。また、電解質１６の厚さは、２μｍ以上が好ましい。これにより、カソード１２とアノード１４の多孔質基材２０とが連通することを抑制できる。

固体アルカリ形燃料電池１０の作製方法は特に限定されないが、アノード１４のイオン伝導体２１と電解質１６とをＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（５）で作製することができる。

（１）例えばアノード触媒によって構成された多孔質基材２０を用意する。

（２）多孔質基材２０の一部にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材２０上及び多孔質基材２０中に形成させることによって、アノード１４のイオン伝導体２１と電解質１６とを形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、多孔質基材２０内の気孔が閉塞する前に反応を停止することでイオン伝導体２１内に閉気孔２４を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材２０の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材２０の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材２０の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔２４を多孔質基材２０から離すことができる。

（５）カソード触媒（所望により担体を含む）とバインダーとを混合したペースト状混合物を電解質１６上に塗布することによって、カソード１２を形成する。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態では、電気化学セルの一例として、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池について説明したが、本発明に係る電気化学セル用電解質は、種々の電気化学セルに適用可能である。電気化学セルとしては、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池、二次電池（ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池など）、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどに適用することができる。電気化学セルがプロトンをキャリアとする場合、電解質１６及びイオン伝導体２１は、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分に代えて、プロトン伝導性セラミックス成分を含有していればよい。なお、電気化学セルとは、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための装置と、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるための装置であって、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置されたものの総称である。

［変形例２］
上記実施形態において、アノード１４のイオン伝導体２１は、多孔質基材２０の連続孔２０ａのうち電解質１６側の領域にのみ含浸されることとしたが、図３に示すように、連続孔２０ａの全領域にわたって含浸されていてもよい。この場合、アノード１４には、図３に示すように、導電性多孔質基材３０が接合されていてもよい。導電性多孔質基材３０は、三次元網目構造を有する電子伝導性の多孔体である。導電性多孔質基材３０は、連続孔３０ａを形成する。連続孔３０ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がっている。導電性多孔質基材３０は、例えば金属材料によって構成することができる。金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。導電性多孔質基材３０の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

［変形例３］
上記実施形態では、閉気孔２４は、多孔質基材２０から離れていたが、多孔質基材２０に接していてもよい。すなわち、閉気孔２４は、連続孔２０ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔２４が多孔質基材２０から離れている場合に比べて、閉気孔２４の存在による多孔質基材２０の拘束面積を低減できるため、多孔質基材２０自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、イオン伝導体２１に体積変化や変形が生じた場合に、アノード１４と電解質１６との界面に応力が発生することをより抑制できる。

［変形例４］
上記実施形態では、電解質１６は、複数の閉気孔２４を有することとしたが、閉気孔２４を少なくとも１つ有していれば、閉気孔２４を全く有していない場合に比べて、イオン伝導体２１に柔軟性を付与することができるため、電解質１６の剥離を抑制できる。

［変形例５］
上記実施形態では、閉気孔２４の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔２４の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔２４は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

［変形例６］
上記実施形態では、アノード１４が、連続孔２０ａを形成する多孔質基材２０と、連続孔２０ａ内に配置されるイオン伝導体２１とを備え、多孔質基材２０は、アノード触媒を含有し、電子伝導性を有することとしたが、これに限られない。図４に示すように、カソード１２が、連続孔４０ａを形成する多孔質基材４０と、連続孔４０ａ内に配置されるイオン伝導体４１とを備え、多孔質基材４０は、カソード触媒を含有し、電子伝導性を有することとしてもよい。

多孔質基材４０は、アノード触媒の代わりにカソード触媒を含有すること以外は、上記実施形態にて説明した多孔質基材２０と同じ構成である。イオン伝導体４１は、上記実施形態にて説明したイオン伝導体２１と同じ構成とすることができる。イオン伝導体４１は、上記実施形態にて説明した複数の閉気孔２４を有していてもよい。アノード１４は、電解質１６を挟んでカソード１２の反対側に配置される。電解質１６は、カソード１２の多孔質基材４０上に配置される。

このように、カソード１２がイオン伝導体４１を備える場合においても、電解質１６は、水酸化物イオン伝導性のセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、上述したＬＤＨが好適である。電解質１６とカソード１２のイオン伝導体４１とを共にＬＤＨで構成する場合、多孔質基材２０によって支持されたイオン伝導体４１と、イオン伝導体４１に連なる電解質１６との接合性を向上させることができる。具体的には、イオン伝導体４１を構成するＬＤＨ微粒子上に、電解質１６を構成するＬＤＨ微粒子を数珠つなぎ状に連ねることができる。その結果、電解質１６の構造を安定させることができるため、固体アルカリ形燃料電池１０の出力を長期間にわたって維持することができる。なお、電解質１６とカソード１２のイオン伝導体４１とを共にＬＤＨで構成する場合、電解質１６を構成するＬＤＨの組成は、イオン伝導体４１を構成するＬＤＨの組成と異なっていてもよい。

１０固体アルカリ形燃料電池
１２カソード
１４アノード
１６電解質
２０多孔質基材
２０ａ連続孔
２１イオン伝導体
３０多孔質基材
３０ａ連続孔

Claims

三次元網目構造を有し、連続孔を形成する多孔質基材と、イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体とを有するアノードと、
イオン伝導性を有し、前記イオン伝導体に連なる膜状の電解質と、
前記電解質上に配置されるカソードと、
を備え、
前記多孔質基材は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成される本体部と、前記本体部の表面に付着したアノード触媒とによって構成されるか、或いは、アノード触媒によって構成され、
前記電解質と前記アノードの前記イオン伝導体とは、イオン伝導性セラミックス材料によって構成される、
電気化学セル。
前記イオン伝導体は、前記連続孔の全体に含浸されている、
請求項１に記載の電気化学セル。
前記アノードに接合される導電性多孔質基材をさらに備える、
請求項２に記載の電気化学セル。
前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学セル。
連続孔を形成する多孔質基材と、イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体とを有するアノードと、
イオン伝導性を有し、前記イオン伝導体に連なる膜状の電解質と、
前記電解質上に配置されるカソードと、
を備え、
前記多孔質基材は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成される本体部と、前記本体部の表面に付着したアノード触媒とによって構成されるか、或いは、アノード触媒によって構成され、
前記電解質と前記アノードの前記イオン伝導体とは、イオン伝導性セラミックス材料によって構成される、
電気化学セル。
前記イオン伝導体は、前記連続孔の全体に含浸されている、
請求項５に記載の電気化学セル。
前記アノードに接合される導電性多孔質基材をさらに備える、
請求項５又は６かに記載の電気化学セル。
前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
請求項５乃至７のいずれかに記載の電気化学セル。
連続孔を形成する多孔質基材と、イオン伝導性を有し、前記連続孔内に配置されるイオン伝導体とを有するカソードと、
イオン伝導性を有し、前記イオン伝導体に連なる膜状の電解質と、
前記電解質上に配置されるアノードと、
を備え、
前記多孔質基材は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成される本体部と、前記本体部の表面に付着したカソード触媒とによって構成されるか、或いは、カソード触媒によって構成され、
前記電解質と前記カソードの前記イオン伝導体とは、イオン伝導性セラミックス材料によって構成される、
電気化学セル。
前記イオン伝導体は、前記連続孔の全体に含浸されている、
請求項９に記載の電気化学セル。
前記カソードに接合される導電性多孔質基材をさらに備える、
請求項１０に記載の電気化学セル。
前記多孔質基材は、内部に細孔を有し、
前記細孔には、前記イオン伝導体が含浸されている、
請求項９乃至１１のいずれかに記載の電気化学セル。
前記カソードの前記多孔質基材は、三次元網目構造を有する、
請求項９乃至１２のいずれかに記載の電気化学セル。