JP6764519B2

JP6764519B2 - 固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法

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Publication number: JP6764519B2
Application number: JP2019226765A
Authority: JP
Inventors: 中村　俊之; 俊之中村; 博史菅; 陽平岡田; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: JP2020098781A

Description

本発明は、固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法に関する。

比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池として、固体アルカリ形燃料電池が知られている。アルカリ形燃料電池は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置された水酸化物イオン伝導性の電解質とを備える（例えば、特許文献１参照）。

アルカリ形燃料電池では、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が生じる。

・アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

特開２０１６−０７１９４８号公報

このような固体アルカリ形燃料電池では、カソードにＨ_２Ｏを効率的に供給して水酸化物イオンの生成効率を向上させることによって、出力向上を図りたいという要請がある。

本発明は、出力向上可能な固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法の提供を目的とする。

本発明に係る固体アルカリ形燃料電池システムは、固体アルカリ形燃料電池と、作動温度制御部とを備える。固体アルカリ形燃料電池は、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質とを備える。作動温度制御部は、固体アルカリ形燃料電池の作動温度を制御する。作動温度制御部は、作動温度を、１００℃以上、かつ、固体アルカリ形燃料電池について昇温脱離法によってＨ_２Ｏの脱離量を測定した場合におけるＨ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量が最初に検出される温度以上に制御する。

本発明によれば、出力向上可能な固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法を提供することができる。

固体アルカリ形燃料電池システムの構成を模式的に示す断面図固体アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

（固体アルカリ形燃料電池システム１００）
実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池システム１００について図面を参照しながら説明する。図１は、固体アルカリ形燃料電池システム１００の構成を示す模式図である。

固体アルカリ形燃料電池システム１００は、固体アルカリ形燃料電池１０と、作動温度制御部１１とを備える。

固体アルカリ形燃料電池１０は、水酸化物イオンをキャリアとする固体アルカリ形燃料電池の一例である。

図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。カソード１２、アノード１４、及び電解質１６は、本発明に係る「発電部」を構成する。

固体アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、１００℃以上２５０℃以下）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・カソード１２：３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４：ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体：ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

固体アルカリ形燃料電池１０の構成については後述する。ただし、本発明に係る固体アルカリ形燃料電池システムには、周知の固体アルカリ形燃料電池を適用することができる。

作動温度制御部１１は、固体アルカリ形燃料電池１０の運転中、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度を制御する。具体的には、作動温度制御部１１は、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度を、１００℃以上、かつ、固体アルカリ形燃料電池１０について昇温脱離法によってＨ_２Ｏの脱離量を測定した場合におけるＨ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量が最初に検出される温度（以下、「脱離特性指標温度Ｔ０」という。）以上に制御する。

このように、作動温度を１００℃以上、かつ、脱離特性指標温度Ｔ０以上に制御することによって、カソード１２に供給されるＨ_２Ｏの総量を増大させることができるとともに、Ｈ_２Ｏをカソード１２の電気化学反応に効率的に利用することができる。その結果、カソード１２にＨ_２Ｏを効率的に供給できるため、固体アルカリ形燃料電池１０の出力を向上させることができる。このことについては、実験的に確認済みである。

脱離特性指標温度Ｔ０は、固体アルカリ形燃料電池１０からのＨ_２Ｏの脱離のし易さを示す指標である。脱離特性指標温度Ｔ０は、Ｈ_２Ｏの最大脱離量が検出される温度よりも低い温度である。脱離特性指標温度Ｔ０は、後述する手法により、固体アルカリ形燃料電池１０の作動前に予め測定しておけばよい。

固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度は、固体アルカリ形燃料電池１０の温度制御のために管理される温度である。作動温度としては、定常的に作動する固体アルカリ形燃料電池１０に近接又は当接する所定位置における温度を用いることができる。定常的に作動するとは、１時間内における温度変化が±５度以内に収まる状態で作動することを意味する。本実施形態において、作動温度は、１００℃以上に設定される。本実施形態において、作動温度の上限値は特に制限されないが、例えば２５０℃以下に設定することができる。

なお、作動温度制御部１１は、例えば、ヒーターによる外部加熱量、発電量による内部加熱量、空冷または水冷等による冷却量などを調整することによって、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度を制御することができる。図１において、作動温度制御部１１は、カソード１２に近接する位置の温度を測定するように構成されているが、固体アルカリ形燃料電池１０に近接又は当接する所定位置における温度を測定できるように構成されていればよい。

ここで、脱離特性指標温度Ｔ０は、以下に説明するようにＨ_２Ｏを用いた昇温脱離法（いわゆる、Ｈ_２Ｏ−ＴＰＤ）により検出される。

（１）固体アルカリ形燃料電池１０のうち発電部の一部を切り出して試験片とし、ＴＰＤ装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＣｈｅｍII ２９２０）のサンプルホルダーに試験片を保持する。

（２）試験片をＡｒガス中で２５０℃まで昇温し、３時間保持する。

（３）試験片を室温（５０℃以下）まで冷却する。

（４）室温で試験片に水加湿Ａｒガスを供給し、試験片にＨ_２Ｏを物理的に吸着させる。

（５）ドライＡｒガス中に試験片を３０分間パージする。

（６）試験片を室温から２５０℃まで１０℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温する。

（７）ガス検出器で検出されるＨ_２Ｏの脱離量の経時変化を示す脱離曲線において、Ｈ_２Ｏの最大脱離量（ピーク値）を特定する。この際、脱離曲線において２つのピークが重なり合って存在する場合には、２つのピークを多変量解析で分離して、低温側のピーク値を最大脱離量として採用する。Ｈ_２Ｏの脱離量は特に制限されないが、０．１μｍｏｌ-Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上が好ましく、１μｍｏｌ-Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上がより好ましい。このＨ_２Ｏの脱離量（μｍｏｌ-Ｈ_２Ｏ／ｍ^２）は、ＢＥＴ比表面積(ｍ^２／ｇ)に対してＨ_２Ｏ−ＴＰＤにてＨ_２Ｏ脱離量を規格化することで算出される。Ｈ_２Ｏ脱離量の全量は、四重極質量分析器（ＱｕａｄｒｕｐｏｌｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ、ＰｆｅｉｆｆｅｒＶａｃｕｕｍ製ＴｈｅｒｍｏＳｔａｒＧＳＤ３２０）で測定することができる。

（８）脱離曲線において、Ｈ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量を最初に示した温度（すなわち、Ｈ_２Ｏの脱離量が最大脱離量に向かって徐々に増加する曲線上において、Ｈ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量を示す温度）を、脱離特性指標温度Ｔ０として特定する。Ｈ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量は特に制限されないが、脱離特性指標温度Ｔ０までに脱離するＨ_２Ｏ量は０．３μｍｏｌ-Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上が好ましく、０．８μｍｏｌ-Ｈ_２Ｏ／ｍ^２以上がより好ましい。

なお、昇温脱離法による脱離特性指標温度の検出方法については、住化分析センターＴｅｃｈｎｉｃａｌＮｅｗｓＴＮ１３６「固体触媒の酸・塩基性測定（昇温脱離法（ＴＰＤ））」、［平成３０年１１月２２日検索］、インターネット〈URL：https://www.scas.co.jp/technical-informations/technical-news/pdf/tn136.pdf〉に詳細が記載されている。

また、作動温度制御部１１は、固体アルカリ形燃料電池１０の運転中、固体アルカリ形燃料電池１０の作動温度を、１００℃以上、かつ、上述したＨ_２Ｏの最大脱離量の１／１０の脱離量が最初に検出される温度（以下、「脱離特性指標温度Ｔ１」という。）以上に制御することが好ましい。

このように、作動温度を１００℃以上、かつ、脱離特性指標温度Ｔ１以上に制御することによって、カソード１２に供給されるＨ_２Ｏの総量を更に増大させることができるとともに、Ｈ_２Ｏをカソード１２の電気化学反応に更に効率的に利用することができる。その結果、カソード１２にＨ_２Ｏを更に効率的に供給できるため、固体アルカリ形燃料電池１０の出力を更に向上させることができる。このことについても、実験的に確認済みである。

脱離特性指標温度Ｔ１は、上述した脱離特性指標温度Ｔ０と同様、固体アルカリ形燃料電池１０からのＨ_２Ｏの脱離のし易さを示す指標である。脱離特性指標温度Ｔ１は、脱離特性指標温度Ｔ０よりも高い温度であり、かつ、Ｈ_２Ｏの最大脱離量が検出される温度よりも低い温度である。

固体アルカリ形燃料電池１０の脱離特性指標温度Ｔ１は、上述した脱離特性指標温度Ｔ０の検出手法において、Ｈ_２Ｏの最大脱離量の１／１０の脱離量を最初に示した温度を特定することによって検出される。脱離特性指標温度Ｔ１は、固体アルカリ形燃料電池１０の作動前に予め測定しておけばよい。

（固体アルカリ形燃料電池１０の構成）
図１に示すように、固体アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。

（カソード１２）
カソード１２は、電解質１６に接続される。カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。カソード１２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

カソード触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、カーボン粒子が好ましい。カソード１２の構成材料の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）などが挙げられる。カソード１２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

カソード１２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のカソード側表面１６Ｓに塗布することによって形成することができる。

（アノード１４）
アノード１４は、電解質１６に接続される。アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。アノード１４は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード１４の気孔率は特に制限されない。アノード１４の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

水素原子を含む燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。アノード１４及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

（電解質１６）
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、カソード１２と接触するカソード側表面１６Ｓと、アノード１４と接触するアノード側表面１６Ｔとを有する。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。

図２は、電解質１６の断面を拡大して示す模式図である。電解質１６は、多孔質基材２０と無機固体電解質体２２とを有する。

多孔質基材２０は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材２０は、連続孔２０ａを形成する。連続孔２０ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材２０の外表面に露出している。連続孔２０ａには、後述する無機固体電解質体２２が含浸されている。

多孔質基材２０は、金属材料、セラミックス材料及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

多孔質基材２０を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材２０の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材２０内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材２０の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

また、多孔質基材２０が金属材料によって構成される場合、多孔質基材２０の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材２０をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部２２ｂ，２２ｃが、カソード１２及びアノード１４それぞれとの間で絶縁膜として機能するため、多孔質基材２０の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

多孔質基材２０を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

多孔質基材２０を構成する高分子材料としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材２０をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、連続孔２０ａの体積を大きくしながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材２０としては、市販の微多孔膜を用いることができる。

多孔質基材２０の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材２０の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材２０の断面における連続孔２０ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を付与しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの平均内径とは、多孔質基材２０の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔２０ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔２０ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔２０ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔２０ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔２０ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材２０に支持体としての強度を確保しつつ、無機固体電解質体２２の緻密度を向上させることができる。連続孔２０ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材２０は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材２０の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材２０の表面に開口する開気孔であって、各細孔には無機固体電解質体２２が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→連続孔２０ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔２０ａ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃ、或いは、第１膜状部２２ｂ→多孔質基材２０内の細孔→第２膜状部２２ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部２２ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質１６全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１０の発電中、無機固体電解質体２２は、カソード１２側からアノード１４側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。無機固体電解質体２２の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

無機固体電解質体２２は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される無機固体電解質体２２の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。無機固体電解質体２２は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。

無機固体電解質体２２は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

本実施形態において、無機固体電解質体２２は、複合部２２ａ、第１膜状部２２ｂ、及び第２膜状部２２ｃを有する。

複合部２２ａは、第１膜状部２２ｂと第２膜状部２２ｃとの間に配置される。複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内に配置される。複合部２２ａは、連続孔２０ａ内に含浸されており、多孔質基材２０と一体化している。このように、無機固体電解質体２２を多孔質基材２０で支持することによって、無機固体電解質体２２の強度を向上できるため、無機固体電解質体２２を薄くすることができる。その結果、電解質１６の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、複合部２２ａは、多孔質基材２０の連続孔２０ａ内の略全域に広がっているが、無機固体電解質体２２が第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有さない場合、複合部２２ａは、多孔質基材２０の一部にのみ含浸されていてもよい。

第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａのカソード１２側に連なる。第１膜状部２２ｂは、膜状に形成される。第１膜状部２２ｂは、複合部２２ａと一体的に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａのアノード１４側に連なる。第２膜状部２２ｃは、膜状に形成される。第２膜状部２２ｃは、複合部２２ａと一体的に形成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、水酸化物イオン伝導性セラミックス成分によって構成される。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。

電解質１６の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の手法を採用することができる。まず、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを調製し、この混合ゾルを多孔質基材２０内部の全体又は大部分に浸透させる。次に、混合ゾルが浸透した多孔質基材２０を熱処理（大気雰囲気、５０〜１５０度、１〜３０分）することによって、多孔質基材２０の各孔内にアルミナ・チタニア層を形成する。次に、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材２０を浸漬させる。次に、原料水溶液中で多孔質基材２０を水熱処理する。この際、水熱処理条件（１００〜１５０度、１０〜１００時間）を適宜調整することによって、多孔質基材２０内に複合部２２ａが形成されるとともに、多孔質基材２０の両主面に第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃが形成されて電解質１６となる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

上記実施形態において、電解質１６は、図２に示す構成を有することとしたが、これに限られない。例えば、電解質１６は、無機固体電解質体２２を支持する多孔質基材２０を有することとしたが、多孔質基材２０を有していなくてもよい。この場合、電解質１６は、板状に形成された無機固体電解質体によって構成することができる。また、電解質１６は、第１膜状部２２ｂ及び第２膜状部２２ｃの少なくとも一方を有していなくてもよい。

また、電解質１６は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質体２２を膜状に形成することによって形成してもよい。さらに、電解質１６は、水酸化物イオン伝導性材料粉末とバインダー材料粉末との混合粉末を圧粉成形することによって形成してもよい。

１０固体アルカリ形燃料電池
１１作動温度制御部
１２カソード
１４アノード
１６電解質
１６Ｓカソード側表面
１６Ｔアノード側表面
２０多孔質基材
２２無機固体電解質体
２２ａ複合部
２２ｂ第１膜状部
２２ｃ第２膜状部

Claims

カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質とを有する発電部を備える固体アルカリ形燃料電池と、
前記固体アルカリ形燃料電池の作動温度を制御する作動温度制御部と、
を備え、
前記作動温度制御部は、前記作動温度を、１００℃以上、かつ、前記発電部について昇温脱離法によってＨ_２Ｏの脱離量を測定した場合におけるＨ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量が最初に検出される温度以上に制御する、
固体アルカリ形燃料電池システム。
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置され、水酸化物イオン伝導性を有する電解質とを有する発電部を備える固体アルカリ形燃料電池の運転方法であって、
前記固体アルカリ形燃料電池の作動温度を、１００℃以上、かつ、前記発電部について昇温脱離法によってＨ_２Ｏの脱離量を測定した場合におけるＨ_２Ｏの最大脱離量の１／１００の脱離量が最初に検出される温度以上に制御する、
固体アルカリ形燃料電池の運転方法。