KR101767267B1 - 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101767267B1
KR101767267B1 KR1020107005186A KR20107005186A KR101767267B1 KR 101767267 B1 KR101767267 B1 KR 101767267B1 KR 1020107005186 A KR1020107005186 A KR 1020107005186A KR 20107005186 A KR20107005186 A KR 20107005186A KR 101767267 B1 KR101767267 B1 KR 101767267B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
solid polymer
sheet
porous
composite membrane
Prior art date
Application number
KR1020107005186A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100047890A (ko
Inventor
마사히코 이시카와
도모유키 다카네
도요히로 마츠우라
히로시 가토
Original Assignee
니뽄 고아 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40350781&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101767267(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 니뽄 고아 가부시끼가이샤 filed Critical 니뽄 고아 가부시끼가이샤
Publication of KR20100047890A publication Critical patent/KR20100047890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101767267B1 publication Critical patent/KR101767267B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0293—Matrices for immobilising electrolyte solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 운전 경시 안정성을 향상시킨 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 본 발명에 의해 보강된 고체 고분자 전해질 복합막은 2층 이상의 고분자 전해질막과 1층 이상의 시트상 다공질 보강재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용의 보강된 고체 고분자 전해질 복합막이며, 상기 고분자 전해질막이 상기 복합막의 표리 양면을 제공하고, 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안은 상기 고분자 전해질막의 전해질로 실질적으로 충전되고, 상기 시트상 다공질 보강재가 과산화물 분해 촉매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지{REINFORCED SOLID POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 보강된 고체 고분자 전해질 복합막 및 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 고효율의 에너지 변환 장치로서, 연료 전지가 주목을 모으고 있다. 연료 전지는, 이용하는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 고체 고분자형, 인산형 등의 저온 작동 연료 전지와, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 등의 고온 작동 연료 전지로 대별된다. 이들 중에서, 전해질로서 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 콤팩트한 구조로 고출력 밀도가 얻어지고, 더구나 액체를 전해질에 이용하지 않는 것, 저온에서 운전하는 것이 가능하다는 것 등에 의해 간이한 시스템으로 실현할 수 있기 때문에, 정치용, 차량용, 휴대용 등의 전원으로서 주목받고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 그의 애노드측을 연료 가스(수소 등)에 캐소드측을 산화제 가스(공기 등)에 폭로하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물을 합성하고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기적으로 취출하는 것을 기본 원리로 하고 있다. 여기서, 부반응으로서 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 경유하여 반응이 진행된다는 점에서, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질막이 열화될 우려가 있다. 또한, 애노드에 있어서도, 캐소드로부터 산소 분자가 고분자 전해질막을 통과하여 오는 현상(크로스오버)이 일어나면, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼이 생성되어, 애노드 전극층을 구성하는 전해질의 열화를 야기할지도 모른다.
전극층에서 생성되는 과산화물에 의한 고분자 전해질막의 열화를 방지하기 위해서, 과산화물을 접촉 분해하는 촉매능을 갖는 전이 금속 산화물, 특히 산화망간, 산화루테늄, 산화코발트, 산화니켈, 산화크롬, 산화이리듐 또는 산화납을 고분자 전해질막 중에 분산 배합시킨 고내구성 고체 고분자 전해질이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2001-118591호 공보). 또한, 고체 고분자형 연료 전지의 술폰산기 함유 고분자 전해질막의 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내성을 높이기 위해서, 상기 고분자 전해질막에 난용성 세륨 화합물의 미립자를 첨가하여 혼합한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2006-107914호 공보).
과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 내구성을 향상시키고, 또한 전해질막의 기계적 강도를 높이기 위해서, 세륨 이온 또는 망간 이온을 함유하는 고분자 전해질막을 다공질막 등으로 보강한 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2007-95433호 공보). 일본 특허 공개 제2007-95433호 공보에 기재된 전해질막은 (1) 성형법에 의해 보강체로 보강된 고분자 화합물막을 제작하고, 이것을 세륨 이온 등의 용액에 침지하는 방법, (2) 고분자 화합물 용액에 세륨 이온 등을 함유시켜, 이것을 보강체와 동시에 캐스팅법에 의해 제막하는 방법, 또는 (3) 고분자 화합물 용액에 세륨 이온 등을 함유시켜, 이것을 캐스팅법에 의해 제막하고, 얻어진 막을 보강체의 적어도 한쪽면에 배치하여 가열 프레스 성형하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
상기 특허 문헌에 기재된 고분자 전해질막은 그의 과산화물에 대한 내구성을 높이기 위해서, 모두 전해질막 중에 과산화물 분해 촉매를 함유하고 있다. 그런데, 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질막은 운전시에는 습윤 상태로, 정지시에는 비교적 건조 상태로 된다는 점에서 운전ㆍ정지가 반복으로 기인하는 건습 사이클에 따라서 고분자 전해질막이 팽윤ㆍ수축을 반복한다. 또한, 한냉지에서 사용되는 고체 고분자형 연료 전지의 경우, 운전 정지시에 동결함으로써 기인하는 동결ㆍ해동 사이클에 따라서 고분자 전해질막이 변형을 반복하는 경우도 있다. 이러한 건습 사이클이나 동결ㆍ해동 사이클에 의한 전해질막의 변형은 전해질막 중의 과산화물 분해 촉매에의 응력 집중을 초래하여, 연료 전지의 장기간 운전 중에 전해질막이 파괴되는 경우가 있다. 또한, 고분자 전해질막 중의 과산화물 분해 촉매가 입상물인 경우에는(일본 특허 공개 제2001-118591호 공보, 일본 특허 공개 제2006-107914호 공보), 고분자 전해질막의 표면으로부터 돌출되어 있는 촉매 입자에 의해서, 고체 고분자형 연료 전지의 다른 구성 부재인 전극층이나 가스켓에 대한 고분자 전해질막의 밀착성이 손상된다는 문제도 있다. 또한, 고분자 전해질막 중의 과산화물 분해 촉매가 이온인 경우에는(일본 특허 공개 제2007-95433호 공보), 고분자 전해질 음이온과의 이온 교환에 의해 양성자 전도성이 저하되고, 나아가서는 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 열화시키게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 과산화물에 대한 내구성을 높이기 위해서 과산화물 분해 촉매를 함유하고 있는 고분자 전해질막의 건습 사이클 등에 대한 기계적 내구성을 높임으로써, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 경시 안정성을 향상시키는 데에 있다. 본 발명의 별도의 목적은 과산화물에 대한 내구성을 높이기 위해서 과산화물 분해 촉매를 함유하고 있는 고분자 전해질막의 고체 고분자형 연료 전지에서의 다른 구성 부재에 대한 밀착성을 높이는 데에 있다.
본 발명에 의하면,
(1) 2층 이상의 고분자 전해질막과 1층 이상의 시트상 다공질 보강재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용의 보강된 고체 고분자 전해질 복합막이며, 상기 고분자 전해질막이 상기 복합막의 표리 양면을 제공하고, 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안은 상기 고분자 전해질막의 전해질로 실질적으로 충전되고, 상기 시트상 다공질 보강재가 과산화물 분해 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(2) 상기 2층 이상의 고분자 전해질막의 두께가 서로 다른, (1)에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(3) 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그의 적어도 한쪽이 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(4) 상기 시트상 다공질 보강재가 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(5) 상기 과산화물 분해 촉매가 상기 시트상 다공질 보강재의 표면 또는 구멍 안의 표면에 부착된 형태로 존재하고 있는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(6) 상기 과산화물 분해 촉매가 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안을 충전하고 있는 전해질에 분산된 형태로 존재하고 있는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(7) 상기 과산화물 분해 촉매가 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 전이 원소 또는 희토류 원소 이온의 적어도 1종, 또는 상기 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물의 적어도 1종인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(8) 상기 과산화물 분해 촉매가 세륨 이온, 또는 세륨을 포함하는 화합물인, (7)에 기재된 보강된 고체 고분자 전해질 복합막;
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질 복합막의 한쪽에 캐소드층을, 다른쪽에 애노드층을 각각 접합하여 이루어지는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체;
(10) 상기 2층 이상의 고분자 전해질막의 두께가 다르고, 얇은 쪽의 고분자 전해질막에 캐소드층을 접합시킨, (9)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체;
(11) 상기 고체 고분자 전해질 복합막이 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그 중 상기 캐소드층쪽의 시트상 다공질 보강재의 적어도 1층이 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, (9)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체;
(12) 상기 고체 고분자 전해질 복합막이 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그 중 상기 캐소드층에서 가장 가까운 시트상 다공질 보강재가 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, (9)에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체; 및
(13) (9) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 막 전극 조립체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지
가 제공된다.
본 발명에 따르면, 시트상 다공질 보강재로 보강된 고체 고분자 전해질 복합막의 상기 시트상 다공질 보강재에만 과산화물 분해 촉매를 함유시킴으로써, 건습 사이클 등에 대한 기계적 내구성이 높아지고, 나아가서는 고체 고분자형 연료 전지의 운전 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 전해질막이 고체 고분자 전해질 복합막의 양면을 제공함으로써, 복합막 표면에 요철이 거의 없고, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 다른 구성 부재에 대한 고분자 전해질막의 밀착성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일양태에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 나타내는 대략 횡단면도이고,
도 2는 과산화물 분해 촉매를 함유하는 시트상 다공질 보강재를 나타내는 대략 횡단면도이고,
도 3은 본 발명의 다른 양태에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 나타내는 대략 횡단면도이고,
도 4는 본 발명의 다른 양태에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 나타내는 대략 횡단면도이고,
도 5는 본 발명의 일양태에 의한 막 전극 조립체를 나타내는 대략 횡단면도이다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막은 2층 이상의 고분자 전해질막과 1층 이상의 시트상 다공질 보강재를 포함하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용의 보강된 고체 고분자 전해질 복합막이며, 상기 고분자 전해질막이 상기 복합막의 표리 양면을 제공하고, 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안은 상기 고분자 전해질막의 전해질로 실질적으로 충전되어, 상기 시트상 다공질 보강재가 과산화물 분해 촉매를 함유한다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막의 기본적 양태를 도 1에 나타내었다. 도 1에 있어서, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막 (10)은 그의 표리 양면이 고분자 전해질막으로 구성되도록, 2층의 고분자 전해질막 (12)와 1층의 시트상 다공질 보강재 (11)을 포함하여 이루어진다. 시트상 다공질 보강재 (11)의 대략 횡단면도를 도 2에 나타내었다. 시트상 다공질 보강재 (11)은 보강재 본체부 (21)과 구멍 (22)를 포함하고, 구멍 (22) 내는 고분자 전해질막 (12)의 전해질로 실질적으로 충전되어 있다. 도 2에 나타낸 양태에서는 시트상 다공질 보강재 (11)의 구멍 (22) 안의 표면에 과산화물 분해 촉매 (23)이 부착되어 있다. 별도의 양태로서, 과산화물 분해 촉매 (23)이 시트상 다공질 보강재 (11)의 구멍 (22)를 충전하고 있는 고분자 전해질에 분산되어 있을 수도 있다.
도 1에 나타낸 본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막 (10)에서는 2층의 고분자 전해질막 (12)가 실질적으로 동일한 두께를 갖고 있다. 별도의 양태로서, 도 3에 나타낸 바와 같이 보강된 고체 고분자 전해질 복합막 (30)에 있어서 2층의 고분자 전해질막 (32)의 두께가 서로 상이할 수 있다. 시트상 다공질 보강재 (31)에는 마찬가지로 과산화물 분해 촉매가 포함된다. 후술하는 바와 같이, 이 고체 고분자 전해질 복합막 (30)을 이용하여 막 전극 조립체를 제작할 때에 얇은 쪽의 고분자 전해질막에 캐소드층을 접합시킴으로써, 캐소드층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 효과적으로 소거할 수 있다. 본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막은 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함할 수도 있다. 도 4에 시트상 다공질 보강재 (41)을 2층 포함하는 고체 고분자 전해질 복합막 (40)을 나타내었다. 2층의 시트상 다공질 보강재 (41)은 그의 적어도 한쪽이 과산화물 분해 촉매를 함유하고, 또한 두께가 동일하거나 다를 수도 있다. 도 4에 나타낸 고체 고분자 전해질 복합막 (40)에서는 3층의 고분자 전해질막 (42)가 실질적으로 동일한 두께를 갖고 있지만, 이들 고분자 전해질막 (42)의 두께가 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 고체 고분자 전해질 복합막 (40)의 표리 양면을 구성하는 고분자 전해질막 (42)를 얇게 하고, 내부의 고분자 전해질막 (42)를 비교적 두껍게 함으로써, 막 전극 조립체를 구성했을 때에 캐소드층 및/또는 애노드층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 효과적으로 소거할 수 있다. 시트상 다공질 보강재를 3층 이상 포함하는 양태에 있어서, 어느 하나의 시트상 다공질 보강재에 과산화물 분해 촉매를 함유시키고, 또한 이들 시트상 다공질 보강재를 사이에 끼우는 각 고분자 전해질막의 두께를 어떻게 할 것인가는, 당업자이면 본원 명세서의 교시에 기초하여 적절하게 결정할 수 있다. 이하, 본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막의 구성 요소에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 고분자 전해질막으로서는 양성자(H+) 전도성이 높고, 전자 절연성이고, 가스 불투과성인 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 공지된 고분자 전해질막일 수 있다. 대표예로서, 불소 함유 고분자를 골격으로 하고, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰기 등의 기를 갖는 수지를 들 수 있다. 고분자 전해질막의 두께는 저항에 큰 영향을 미치기 때문에, 전자 절연성 및 가스 불투과성을 손상시키지 않는 것에 한해서 보다 얇은 것이 요구되며, 구체적으로는 1 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm의 범위 내로 설정된다. 본 발명에 있어서의 고분자 전해질막의 재료는 전 불소계 고분자 화합물로 한정은 되지 않고, 탄화수소계 고분자 화합물이나 무기 고분자 화합물과의 혼합물, 또는 고분자쇄 내에 C-H 결합과 C-F 결합 둘다를 포함하는 부분 불소계 고분자 화합물일 수도 있다. 탄화수소계 고분자 전해질의 구체예로서, 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르 등 및 이들 유도체(지방족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌, 방향환을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등 및 이들 유도체(부분 방향족 탄화수소계 고분자 전해질), 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드 등 및 이들 유도체(전체 방향족 탄화수소계 고분자 전해질) 등을 들 수 있다. 부분 불소계 고분자 전해질의 구체예로서는 술폰산기 등의 전해질기가 도입된 폴리스티렌-그래프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리스티렌-그래프트-폴리테트라플루오로에틸렌 등 및 이들 유도체를 들 수 있다. 전 불소계 고분자 전해질막의 구체예로서는, 측쇄에 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 중합체인 나피온(등록 상표)막(듀퐁사 제조), 아시플렉스(등록 상표)막(아사히 가세이사 제조) 및 플레미온(등록 상표)막(아사히 글래스사 제조)을 들 수 있다. 또한, 무기 고분자 화합물로서는 실록산계 또는 실란계의, 특히 알킬실록산계의 유기 규소 고분자 화합물이 바람직하며, 구체예로서 폴리디메틸실록산, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 시트상 다공질 보강재로서는 고체 고분자 전해질막을 보강할 수 있고, 그의 개별 구체적인 용도에 있어서 발휘하여야 할 작용 효과를 손상시키지 않는 것이면, 공지된 재료의 어느 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 시트상 다공질 보강재로서, 특허 문헌 3에 기재된 직포, 부직포, 다공막 또는 다공 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막을 고체 고분자형 연료 전지에 이용하는 경우, 시트상 다공질 보강재로서 연신 다공질 PTFE를 이용하는 것이 바람직하다. 연신 다공질 PTFE로서는 공공률(空孔率)이 35％ 이상, 바람직하게는 50 내지 97％인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 공공률이 35％ 미만이면, 고분자 전해질의 함침량이 적어짐으로써, 예를 들면 고체 고분자형 연료 전지 용도로서는 발전 성능이 불충분해진다. 반대로, 공공률이 97％를 초과하면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다. 연신 다공질 PTFE의 평균 공경은 일반적으로 0.01 내지 50 μm, 바람직하게는 0.05 내지 15 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 μm의 범위 내이다. 평균 공경이 0.01 μm 미만이면, 후술하는 고분자 전해질 전구체의 용융 함침이 곤란해진다. 반대로, 평균 공경이 50 μm를 초과하면, 고체 고분자 전해질막의 보강 효과가 불충분해진다. 또한, 연신 다공질 PTFE의 막 두께는 일반적으로 1 내지 30 μm, 바람직하게는 2 내지 20 μm의 범위 내이다. 본 발명에 의한 시트상 다공질 보강재로서 이용하는 데 특히 바람직한 연신 다공질 PTFE는 재팬 고어텍스 가부시끼가이샤에서 시판되고 있다.
본 발명에 있어서의 과산화물 분해 촉매로서는, 고체 고분자형 연료 전지의 운전 중에 생성되는 과산화물, 특히 과산화수소를 빠르게 분해하는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 그와 같은 과산화물 분해 촉매의 예로서, 세륨(Ce), 망간(Mn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택된 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 과산화물 분해 촉매는 세륨을 포함하는 화합물, 특히 산화물인 것이 바람직하다. 과산화물 분해 촉매의 첨가량은, 시트상 다공질 보강재의 재료에 대하여, 일반적으로는 0.01 내지 80 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량％의 범위 내가 되도록 설정한다. 과산화물 분해 촉매는 이온 전도성이 낮기 때문에, 그의 첨가량이 80 질량％보다 많아지면 고체 고분자 전해질 복합막의 이온 전도성을 저해하게 되어 바람직하지 않다. 반대로, 과산화물 분해 촉매의 첨가량이 0.01 질량％보다 적으면, 과산화물을 분해하는 촉매능이 저하되어, 소기의 목적을 달성할 수 없다.
과산화물 분해 촉매를 입자의 형태로 시트상 다공질 보강재에 함유시키는 경우, 그의 입경에 특별히 제한은 없고, 시트상 다공질 보강재의 공경을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 과산화물 분해 촉매의 입경이 너무 크면, 그의 분산성이 저하되거나, 시트상 다공질 보강재에의 함침이 불충분해지기도 할 우려가 있다. 그 때문에, 과산화물 분해 촉매의 입경은 약 3 μm 이하인 것이 요구된다. 또한, 과산화물 분해 촉매의 첨가량이 동일한 경우에는 표면적이 클수록 촉매 활성이 높아지는 점에서, 입경은 약 0.5 μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막을 형성하는 제1 방법으로서, 우선 시트상 다공질 보강재에 과산화물 분해 촉매를 함유시키기 위해서, 상술한 시트상 다공질 보강재에 상기 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물의 용액 또는 분산액을 함침시킨 후, 상기 용매 또는 분산매를 건조 제거하여 시트상 다공질 보강재의 표면 또는 구멍 안의 표면에 과산화물 분해 촉매를 부착시킬 수 있다. 용매 또는 분산매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌, 물 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 필요에 따라서, 상기 용매 또는 분산매에 침투제를 첨가함으로써 과산화물 분해 촉매의 구멍 내 침투를 촉진할 수 있다. 이러한 침투제의 예로서, 트리톤(Triton) X, 도데실벤젠술폰산나트륨, 노닐페놀 EO 부가물, 퍼플루오로옥틸술폰산암모늄, 퍼플루오로옥탄산암모늄 등을 들 수 있다. 이어서, 과산화물 분해 촉매를 함유하는 시트상 다공질 보강재의 구멍 안을 고분자 전해질로 실질적으로 충전하기 위해서, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름과 같은 지지체 상에 고분자 전해질을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 데칸올, 에틸렌글리콜, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌, 물 등 및 이들의 조합과 같은 용매에 녹인 용액을 도포하고, 그 도막 위에 상기 시트상 다공질 보강재를 놓고 용액을 함침시킨 후, 상기 용매 또는 분산매를 건조 제거할 수 있다. 그 후, 함침된 시트상 다공질 보강재 위에 고분자 전해질 용액을 추가로 도포하여 건조시킴으로써, 표리 양면이 고분자 전해질막으로 구성된 본 발명에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 얻을 수 있다.
필요에 따라서, 시트상 다공질 보강재의 표면 또는 구멍 안의 표면에 부착된 과산화물 분해 촉매의 탈락을 방지하기 위해서, 과산화물 분해 촉매의 용액 또는 분산액에 결합제를 첨가할 수 있다. 결합제로서는 부티랄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등을 사용할 수 있지만, 내구성 측면에서 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지의 예로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리플루오로알킬비닐에테르, 불소계 고무 등을 들 수 있다. 결합제를 사용하는 경우, 다공질 보강재의 재료에 대하여 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상의 양을 첨가함으로써, 과산화물 분해 촉매의 탈락 방지 효과가 얻어진다. 한편, 얻어지는 고체 고분자 전해질 복합막의 저항이 너무 높아지지 않도록, 결합제의 양을 다공질 보강재의 재료에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하로 억제하는 것이 요구된다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막을 형성하는 제2 방법으로서, 우선 상기 제1 방법과 동일하게 시트상 다공질 보강재에 과산화물 분해 촉매를 함유시키고, 이어서 과산화물 분해 촉매를 함유하는 시트상 다공질 보강재의 양면에 고분자 전해질 전구체막을 접합시켜 열 처리함으로써, 시트상 다공질 보강재의 양면에 고분자 전해질 전구체를 용융 함침시킨 고분자 전해질 전구체 복합막을 얻을 수 있다. 그 후, 고분자 전해질 전구체를 가수 분해하고, 추가로 산성화 처리함으로써, 표리 양면이 고분자 전해질막으로 구성된 본 발명에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 얻을 수 있다. 고분자 전해질 전구체로서는 상기 시트상 다공질 보강재의 열 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융하고, 상기 보강재에 함침되는 재료가 이용된다. 구체적으로는, 고분자 전해질 전구체로서는 그의 용융 온도가 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 범위 내에 있는 것으로서, 상기 시트상 다공질 보강재의 열 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 고분자 전해질 전구체막은 일반적으로 두께 2 내지 50 μm의 막을 준비하면 된다. 바람직한 고분자 전해질 전구체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 중합체를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112010014802459-pct00001
(상기 식 중, a:b=1:1 내지 9:1, a+b=100 이상, m=2 내지 6, n=0, 1, 2)
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 전해질 전구체는 측쇄 말단의 술포닐플루오라이드기(-SO2F)가 알칼리 가수분해되고, 또한 산으로 중화되어 술폰산기(-SO3H)가 됨으로써, 고분자 전해질로 전화된다. 제2 방법으로서는 고분자 전해질 전구체를 직접 용융하여 시트상 다공질 보강재에 함침시키기 때문에, 고분자 전해질 전구체를 용액으로 하기 위한 용매를 일체 이용하지 않는다. 그 때문에, 고분자 전해질 용액을 함침시키는 제1 방법에 비해 용매를 제거할 때에 고분자 전해질 전구체와 다공질 보강재와의 사이에 생기는 미소한 공극이 없고, 고분자 전해질과 다공질 보강재 간의 밀착성이 높아진다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막을 형성하는 제3 방법으로서, 우선 ETFE 필름과 같은 지지체 상에 고분자 전해질을 상기 용매에 녹인 용액을 도포하고 건조시키고, 그 위에 상기 과산화물 분해 촉매를 첨가한 고분자 전해질 용액을 도포하고, 또한 그 위에 시트상 다공질 보강재를 접촉시켜 용액을 함침시킨 후, 해당 용매 또는 분산매를 건조 제거할 수 있다. 이 방법에서는 과산화물 분해 촉매가 시트상 다공질 보강재의 구멍을 충전하고 있는 고분자 전해질에 분산된다. 그 후, 함침된 시트상 다공질 보강재 위에 고분자 전해질 용액을 추가로 도포하여 건조시킴으로써, 표리 양면이 고분자 전해질막으로 구성된 본 발명에 의한 고체 고분자 전해질 복합막을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막의 양면에 전극층(캐소드층 및 애노드층)을 조합시킴으로써, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체를 구성할 수 있다. 본 발명에 의한 고체 고분자 전해질 복합막의 양면은 과산화물 분해 촉매를 포함하지 않는 고분자 전해질막으로 구성되어 있기 때문에, 복합막 표면에 요철이 거의 없고, 전극층과의 밀착성이 높아진다. 일례로서, 도 3에 나타낸 고체 고분자 전해질 복합막 (30)을 이용하여 제작한 막 전극 조립체의 대략 횡단면도를 도 5에 나타내었다. 도 5 중, 도 3에 나타낸 시트상 다공질 보강재 (31) 및 고분자 전해질막 (32)가 각각 시트상 다공질 보강재 (51) 및 고분자 전해질막 (52)에 상당한다. 막 전극 조립체 (50)은 추가로 전극층 (53), (54)를 포함한다. 여기서, 얇은 쪽의 고분자 전해질막 (52)에 접합하는 전극층 (53)을 캐소드층으로 함으로써, 캐소드층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 효과적으로 소거할 수 있다. 반대로, 전극층 (53)을 애노드층으로 한 경우에는 캐소드로부터의 산소 분자의 크로스 오버에 기인하여 애노드층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼을 효과적으로 소거할 수 있다. 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하는 고체 고분자 전해질 복합막의 각종 양태에 대응하는 막 전극 조립체에 있어서, 어느 쪽의 면을 캐소드층 또는 애노드층으로 할 것인가는, 당업자이면 개별 구체적인 목적에 따라, 본원 명세서의 교시에 기초하여 적절하게 결정할 수 있다.
그런데, 고체 고분자형 연료 전지를 장기간에 걸쳐 운전하기를 계속하면, 캐소드층 중의 백금(Pt)이 용출하여 백금 이온(Pt2+)이 되어 이것이 애노드층을 향해서 이동하고, 애노드층으로부터 크로스 오버하여 온 수소 가스(H2)와 반응하여 환원함으로써 백금(Pt) 입자가 되고, 이것이 고체 고분자 전해질막 중의 특정한 위치에서 응집하여 층상의 백금 밴드를 형성하는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2006-302578호 공보). 이러한 백금 밴드가 형성되면, 그의 백금 입자 상에서 산소와 양성자가 반응하여 과산화수소를 생성하기 때문에, 그 농도가 높아지는 백금 밴드 주변의 고분자 전해질이 열화되기 쉬워진다. 일본 특허 공개 제2006-302578호 공보의 기재에 의하면, 백금 밴드의 형성 위치는 백금의 혼성 전위가 관계하고 있고, 이것을 제어함으로써 백금 밴드의 형성 위치를 변화시켜, 고체 고분자 전해질막의 국소에서의 과산화수소의 발생을 억제할 수 있다고 하고 있다. 본건 발명자 등은 본 발명에 의한 보강된 고체 고분자 전해질 복합막을 포함하는 연료 전지를 운전하기를 계속한 바, 백금 밴드가 시트상 다공질 보강재의 근방에 형성되는 것을 발견하였다. 백금 밴드가 시트상 다공질 보강재의 근방에 형성됨으로써, 백금 밴드에서 생성되는 과산화수소가 근방의 시트상 다공질 보강재에 포함되는 과산화물 분해 촉매에 의해서 빠르게 분해되기 때문에, 고체 고분자 전해질막의 열화가 억제된다. 즉, 본 발명에 있어서는 백금 밴드의 형성 위치를 변화시키는 것은 아니고, 과산화물 분해 촉매를 함유하는 시트상 다공질 보강재를 백금 밴드를 형성하기 쉬운 위치에 배치함으로써, 거기에서 생성되는 과산화물을 효과적으로 소거할 수 있다.
본 발명에 의한 막 전극 조립체에 이용되는 전극층은 촉매 입자와 이온 교환 수지를 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 촉매는 통상 촉매 입자를 담지한 도전재를 포함한다. 촉매 입자로서는 수소의 산화 반응 또는 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 갖는 것일 수 있고, 백금(Pt) 그 밖의 귀금속 이외에 철, 크롬, 니켈 등 및 이들의 합금을 이용할 수 있다. 도전재로서는 탄소계 입자, 예를 들면 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등이 바람직하고, 특히 미분말상 입자가 바람직하게 이용된다. 대표적으로는 표면적 20 ㎡/g 이상의 카본 블랙 입자에 귀금속 입자, 예를 들면 Pt 입자 또는 Pt와 다른 금속과의 합금 입자를 담지한 것이 있다. 특히, 애노드용 촉매에 대해서는 Pt는 일산화탄소(CO)의 피독에 약하기 때문에, 메탄올과 같이 부반응에서 C0을 생성하는 연료, 또는 메탄 등을 개질한 가스를 사용하는 경우에는 Pt와 루테늄(Ru)과의 합금 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 전극층 중의 이온 교환 수지는 촉매를 지지하고, 전극층을 형성하는 결합제가 되는 재료이고, 촉매에 의해서 생긴 이온 등이 이동하기 위한 통로를 형성하는 역할을 갖는다. 이러한 이온 교환 수지로서는 먼저 고분자 전해질막과 관련하여 설명한 것와 동일한 것을 사용할 수 있다. 애노드측에서는 수소나 메탄올 등의 연료 가스, 캐소드측에서는 산소나 공기 등의 산화제 가스가 촉매와 가능한 많이 접촉할 수 있도록, 전극층은 다공성인 것이 바람직하다. 또한, 전극층 중에 포함되는 촉매량은 0.01 내지 1 mg/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mg/㎠의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 전극층의 두께는 일반적으로 1 내지 20 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 막 전극 조립체에는 추가로 가스 확산층이 조합된다. 가스 확산층은 도전성 및 통기성을 갖는 시트 재료이다. 대표예로서, 카본 페이퍼, 카본 직포, 카본 부직포, 카본 펠트 등의 통기성 도전성 기재에 발수 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소계 입자와 불소계 수지로부터 얻어진 다공성 시트를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 카본 블랙을 폴리테트라플루오로에틸렌을 결합제로서 시트화하여 얻어진 다공성 시트를 사용할 수 있다. 가스 확산층의 두께는 일반적으로 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 200 μm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
전극층과 가스 확산층과 고체 고분자 전해질 복합막을 접합함으로써 막 전극 접합체를 제작한다. 접합 방법으로서는 고분자 전해질막을 손상하는 일없이 접촉 저항이 낮은 치밀한 접합이 달성되는 것이면, 종래 공지된 어느 방법이라도 채용할 수 있다. 접합에 있어서는 우선 전극층과 가스 확산층을 조합하여 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 형성한 후, 이들을 고분자 전해질막에 접합할 수 있다. 예를 들면, 적당한 용매를 이용하여 촉매 입자와 이온 교환 수지를 포함하는 전극층 형성용 코팅액을 제조하여 가스 확산층용 시트 재료에 도공함으로써 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 형성하고, 이들을 고분자 전해질막에 핫 프레스로 접합할 수 있다. 또한, 전극층을 고분자 전해질막과 조합한 후에, 그의 전극층측에 가스 확산층을 조합할 수도 있다. 전극층과 고분자 전해질막을 조합할 때에는 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법, 데칼법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 막 전극 조립체를 종래 공지된 방법에 따라서, 그의 애노드측과 캐소드측이 소정의 측에 오도록 세퍼레이터판 및 냉각부와 교대로 10 내지 100셀 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지 스택(stack)을 조립할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 고체 고분자형 연료 전지는 연료에 메탄올을 사용하는 소위 다이렉트 메탄올 형태 연료 전지로서 사용하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
산화세륨졸(다이이찌 키겐소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 10 nm, 농도 15 질량％) 10 질량부와, 에탄올 80 질량부와, 이온 교환수 10 질량부를 혼합함으로써 과산화물 분해 촉매(CeO2)의 분산액을 제조하였다. 이어서 그의 분산액에 연신 다공질 PTFE막(두께 8.5 μm, 공공률 80％, 평균 공경 0.5 μm, 인장 강도 45 MPa, 기본 중량 4.0 g/㎡)을 침지하였다. 그 후, 그의 연신 다공질 PTFE막을 오븐에 넣고 100 ℃에서 10분간 건조시켜, CeO2를 함유하는 시트상 다공질 보강재를 얻었다. 이온 교환 용량 IEC가 0.9 meq/g의 고분자 전해질 수지 용액(듀퐁 가부시끼가이샤 제조 나피온(Nafion)(등록 상표) SE-20192)을 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 필름 상에 두께 200 μm가 되도록 도포하였다. 이어서, 그의 도막 위에 상기 시트상 다공질 보강재를 접촉시켜, 함침막을 제작하였다. 이어서, 얻어진 함침막을 오븐에서 140 ℃에서 5분간 건조하였다. 그 후, 그 함침막 상에 동일한 고분자 전해질 수지 용액을 두께 200 μm가 되도록 도포하고, 마찬가지로 오븐에서 건조시킴으로써, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 40 μm의 고체 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 고분자 전해질 수지 용액을 ETFE 필름 상에 두께 200 μm가 되도록 도포하고, 오븐에서 140 ℃로 5분간 건조하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 제조한 과산화물 분해 촉매(CeO2)의 분산액 10 질량부에 상기 고분자 전해질 수지 용액 30 질량부를 가하여 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액을 상기 건조 후의 도막 상에 두께 100 μm가 되도록 도포하고, 또한 그의 도막 위에 연신 다공질 PTFE막(두께 8.5 μm, 공공률 80％, 평균 공경 0.5 μm, 인장 강도 45 Mpa, 기본 중량 4.0 g/㎡)을 접촉시켜, 함침막을 제작하였다. 이어서, 얻어진 함침막을 항온조에서 140 ℃로 5분간 건조하였다. 그 후, 그 함침막 상에 실시예 1과 동일한 고분자 전해질 수지 용액을 두께 100 μm가 되도록 도포하고, 마찬가지로 항온조에서 140 ℃로 5분간 건조시킴으로써, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 40 μm의 고체 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
비교예 1
연신 다공질 PTFE막을 산화세륨졸을 함유시키지 않고서 그대로 시트상 다공질 보강재로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고체 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 과산화물 분해 촉매의 분산액 10 질량부와, 동일하게 실시예 1에서 이용한 고분자 전해질 수지 용액 90 중량부를 가하여 과산화물 분해 촉매와 고분자 전해질 수지의 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액을 ETFE 필름 상에 두께 200 μm가 되도록 도포하고, 추가로 그 도막 위에 연신 다공질 PTFE막(두께 8.5 μm, 공공률 80％, 평균 공경 0.5μm, 인장 강도 45 MPa, 기본 중량 4.0 g/㎡)을 접촉시켜, 함침막을 제작하였다. 이어서, 얻어진 함침막을 오븐에서 140 ℃에서 5분간 건조하였다. 그 후, 그 함침막 상에 동일한 과산화물 분해 촉매와 고분자 전해질 수지의 혼합액을 두께 200 μm가 되도록 도포하고, 마찬가지로 오븐에서 건조시킴으로써, 연신 다공질 PTFE막으로 보강된 막 두께 40 μm의 고체 고분자 전해질 복합막을 얻었다.
막 전극 접합체(MEA)의 제작과 그의 평가
상기 고체 고분자 전해질 복합막을 10 cm×10 cm의 크기로 잘라내고, 그의 양면에 전극층(5 cm×5 cm)의 프리메아(PRIMEA)5580[프리메아(등록 상표): 재팬 고어텍스사 제조]을 배치하였다. 이어서, 핫 프레스법(130 ℃, 6분간)에 의해 각 전극층을 고체 고분자 전해질 복합막으로 전사하여, 애노드층, 고체 고분자 전해질 복합막 및 캐소드층을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)를 제작하였다.
상기 MEA를 52 mm×52 mm의 CNW10A[카벨(CARBEL)(등록 상표): 재팬 고어텍스사 제조]를 포함하는 2매의 가스 확산층의 사이에 끼우고, 이것을 발전용 셀에 조립하여, 가속 시험으로서 개회로 시험(OCV 시험)을 실시하였다. OCV 시험은 상압에서 행하고, 수소/공기를 각각 애노드측/캐소드측에 0.5 L/분의 유량으로 공급하였다. 셀 온도는 90 ℃로 하고, 애노드 가스와 캐소드 가스의 노점은 각각 63 ℃로 하여 발전을 행하지 않고서 개회로 상태에서 200시간 운전하여, 그 사이의 전압 변화를 측정하였다. 또한, 운전 초기와 운전 종료 직전에서의 배출수 중의 불소 이온 농도를 측정함으로써, 고분자 전해질막의 열화 정도를 비교하였다. 구체적으로는 OCV 시험의 개시 직후와 200시간 경과 후에 있어서, 셀 중의 가스 배출구에서 배출물을 애노드측과 캐소드측에서 모두 10시간 트랩하여 불소 이온 농도 측정용의 배출물을 채취하고, 이것을 이온 크로마토그래피(닛본 다이오넥스사 제조 DX-320)에 걸쳐서 불소 이온 농도를 측정하여, MEA의 단위 면적ㆍ단위 시간당의 불소 이온 배출량을 산출하였다. 또한, JIS K 7127:1989에 준거하여 파단 강도를 측정하였다. 고체 고분자 전해질 복합막으로부터 5호 시험편을 펀칭 치형으로 펀칭하였다. 인장 시험기로, 척크 사이 거리 80 mm에서 200 mm/분의 속도로 인장, 파단에 이르렀을 때의 신장도를 측정하였다. 시험은 온도 23 ℃, 상대 습도 50％의 환경에서 행하였다. 또한, 애노드층 및 캐소드층의 고분자 전해질막에 대한 밀착 상태를 육안으로 관찰하였다. 이들 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112010014802459-pct00002
실시예 1은 상술한 제1 방법에 의해 형성된 고체 고분자 전해질 복합막의 예로서, 과산화물 분해 촉매가 시트상 다공질 보강재의 구멍 안의 표면에 부착하고 있는 것이다. 실시예 2는 상술한 제3 방법에 의해 형성된 고체 고분자 전해질 복합막의 예로서, 과산화물 분해 촉매가 시트상 다공질 보강재의 구멍을 충전하고 있는 고분자 전해질에 분산하고 있는 것이다. 비교예 1은 실시예 1, 2에 비해 개회로 전압이 200시간 후에 유의하게 저하되고, 또한 배출수 중의 불소 이온 용출량이 운전 초기 및 200시간 후 모두 현저히 증가하였다. 이것은 과산화물 분해 촉매인 산화세륨이 포함되지 않는 비교예 1에서는 전극층에서 생성되는 과산화 수소 또는 과산화물 라디칼에 의해서 고분자 전해질막이 열화되었기 때문이다. 비교예 2는 실시예 1, 2에 비해 개회로 전압 및 배출수 중의 불소 이온 용출량 모두 유의한 차이를 나타내지 않지만, 촉매 입자가 고분자 전해질막의 전체에 걸쳐 존재하고 있기 때문에 파단점 신장도가 대폭 저하하였다. 한편, 실시예 1 및 실시예 2에서는 과산화물 분해 촉매가 시트상 다공질 보강재에 포함되어 있음으로써, 전극층에서 생성되는 과산화수소 등이 효과적으로 소거된 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1 및 실시예 2에서는 입상물의 과산화물 분해 촉매가 고분자 전해질막에 포함되어 있지 않음으로써, 고체 고분자 전해질 복합막의 표면에 요철이 거의 없고, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 전극층에 대한 고분자 전해질막의 밀착성이 향상된 것을 알 수 있었다. 반대로, 촉매 입자가 고분자 전해질막의 전체에 걸쳐 존재하는 비교예 2에서는 전극층의 일부가 부상하고, 밀착 상태가 악화되었다.
<부호의 설명>
10…보강된 고체 고분자 전해질 복합막
11…시트상 다공질 보강재
12…고분자 전해질막
21…보강재 본체부
22…구멍
23…과산화물 분해 촉매
30…보강된 고체 고분자 전해질 복합막
31…시트상 다공질 보강재
32…고분자 전해질막
40…보강된 고체 고분자 전해질 복합막
41…시트상 다공질 보강재
42…고분자 전해질막
50…막 전극 조립체
51…시트상 다공질 보강재
52…고분자 전해질막
53…전극층
54…전극층

Claims (13)

  1. 애노드측 및 캐소드측을 갖고, 2층 이상의 고분자 전해질막과 1층 이상의 시트상 다공질 보강재를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용의 보강된 고체 고분자 전해질 복합막이며, 상기 고분자 전해질막이 상기 복합막의 상기 애노드측 및 상기 캐소드측 둘 다를 제공하고, 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안은 상기 고분자 전해질막의 전해질로 충전되고, 상기 시트상 다공질 보강재가 과산화물 분해 촉매를 함유하고, 상기 2층 이상의 고분자 전해질막의 두께가 서로 달라 한 층은 더 얇고 한 층은 더 두꺼우며, 상기 더 얇은 고분자 전해질막이 상기 캐소드측 상에 존재하는, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그의 적어도 한쪽이 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시트상 다공질 보강재가 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌인, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 상기 시트상 다공질 보강재의 표면 또는 구멍 안의 표면에 부착된 형태로 존재하고 있는, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 상기 시트상 다공질 보강재의 구멍 안을 충전하고 있는 전해질에 분산된 형태로 존재하고 있는, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 세륨, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 이트륨, 란탄, 네오디뮴, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴 및 철로 이루어지는 군에서 선택된 전이 원소 또는 희토류 원소 이온의 적어도 1종, 또는 상기 전이 원소 또는 희토류 원소를 포함하는 화합물의 적어도 1종인, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 세륨 이온, 또는 세륨을 포함하는 화합물인, 보강된 고체 고분자 전해질 복합막.
  8. 제1항에 기재된 고체 고분자 전해질 복합막의 상기 캐소드측에 캐소드층을, 상기 애노드측에 애노드층을 각각 접합하여 이루어지는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 복합막이 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그 중 상기 캐소드층쪽의 시트상 다공질 보강재의 적어도 1층이 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 복합막이 상기 시트상 다공질 보강재를 2층 이상 포함하고, 그 중 상기 캐소드층에서 가장 가까운 시트상 다공질 보강재가 상기 과산화물 분해 촉매를 함유하는, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체.
  11. 제8항에 기재된 막 전극 조립체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020107005186A 2007-08-10 2008-08-08 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지 KR101767267B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007210076 2007-08-10
JPJP-P-2007-210076 2007-08-10
PCT/JP2008/064606 WO2009022728A1 (ja) 2007-08-10 2008-08-08 補強された固体高分子電解質複合膜、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033226A Division KR20150137128A (ko) 2007-08-10 2008-08-08 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100047890A KR20100047890A (ko) 2010-05-10
KR101767267B1 true KR101767267B1 (ko) 2017-08-10

Family

ID=40350781

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005186A KR101767267B1 (ko) 2007-08-10 2008-08-08 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR1020157033226A KR20150137128A (ko) 2007-08-10 2008-08-08 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157033226A KR20150137128A (ko) 2007-08-10 2008-08-08 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8906573B2 (ko)
EP (1) EP2190047B1 (ko)
JP (1) JP5473273B2 (ko)
KR (2) KR101767267B1 (ko)
CN (1) CN101809792B (ko)
CA (1) CA2695979C (ko)
HK (1) HK1144333A1 (ko)
WO (1) WO2009022728A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200027626A (ko) 2018-09-05 2020-03-13 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR20200077014A (ko) 2018-12-20 2020-06-30 현대자동차주식회사 화학적으로 내구성이 향상된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870263B (zh) * 2010-03-02 2016-08-03 株式会社三德 固体电解质隔膜、燃料电池单元及燃料电池
WO2011111367A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 日本板硝子株式会社 固体電解質膜用の補強シート
US20110287338A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Low level cerium mitigation with electrode edge protection
US20120045704A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Durable ionomeric polymer for proton exchange membrane and membrane electrode assemblies for electrochemical fuel cell applications
JP5693125B2 (ja) 2010-10-05 2015-04-01 日本ゴア株式会社 固体高分子形燃料電池
EP2642569B1 (en) 2011-01-07 2015-03-25 Panasonic Corporation Electrolyte membrane for solid polymer fuel cells, membrane electrode assembly having said electrolyte membrane, and solid polymer fuel cell
WO2013018677A1 (ja) 2011-07-29 2013-02-07 Jsr株式会社 プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途
CN103814413B (zh) * 2011-09-21 2017-07-18 东丽株式会社 高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池
GB201118288D0 (en) 2011-10-24 2011-12-07 Johnson Matthey Plc Ion-conducting membrane
WO2014027441A1 (ja) * 2012-08-14 2014-02-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質膜およびその製造方法
JP2015153573A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
DE102014206908B4 (de) 2014-04-10 2021-05-20 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verstärkte Ionenaustauschermembranen
US10367217B2 (en) * 2015-02-09 2019-07-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Membrane electrode assembly manufacturing process
KR102028535B1 (ko) * 2017-03-31 2019-10-04 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
KR102339036B1 (ko) 2017-09-29 2021-12-13 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 분해 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 이를 포함하는 연료 전지
KR102118063B1 (ko) * 2018-05-17 2020-06-03 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
CN113166297B (zh) * 2018-12-07 2023-07-28 Ａｇｃ株式会社 液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池
JP7400235B2 (ja) * 2019-07-18 2023-12-19 株式会社豊田中央研究所 多孔膜及び複合膜
JP2021034133A (ja) 2019-08-19 2021-03-01 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 電池及び膜電極接合体
WO2022038540A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Improved electrochemical membrane
WO2024058177A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 Ａｇｃ株式会社 固体高分子電解質膜、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び水電解装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040043283A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-04 Cipollini Ned E. Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP2005216667A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Hitachi Ltd 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
JP2007095433A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3271801B2 (ja) * 1992-09-22 2002-04-08 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池、該燃料電池の加湿方法、及び製造方法
DE69725715D1 (de) 1996-04-30 2003-11-27 Gore & Ass Integral mehrschichtige zusammengesetzte ionenaustauschmembranen
JP3925764B2 (ja) 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
JP2002025583A (ja) * 2000-04-18 2002-01-25 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法
JP4326271B2 (ja) 2003-06-26 2009-09-02 株式会社豊田中央研究所 遷移金属酸化物含有固体高分子電解質
JP2005050561A (ja) 2003-07-29 2005-02-24 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜
JP4672992B2 (ja) * 2004-03-26 2011-04-20 株式会社日立製作所 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
CA2571138C (en) * 2004-06-22 2014-02-11 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte membrane for polymer electolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN100466348C (zh) * 2004-06-22 2009-03-04 旭硝子株式会社 液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
JP3897059B2 (ja) 2004-06-22 2007-03-22 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2006049002A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
JP5247974B2 (ja) 2004-10-05 2013-07-24 旭硝子株式会社 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
EP1831940A4 (en) * 2004-12-28 2009-06-17 Utc Fuel Cells Llc MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES WITH A HYDROGEN PEROXIDE DECOMPOSITION CATALYST
JP2006302578A (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池の運転方法及び燃料電池システム
JP2007048471A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Toyota Motor Corp 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、及び燃料電池用膜−電極接合体
US20070087245A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Fuller Timothy J Multilayer polyelectrolyte membranes for fuel cells
US8663866B2 (en) * 2006-03-13 2014-03-04 E I Du Pont De Nemours And Company Stable proton exchange membranes and membrane electrode assemblies
CN101507032B (zh) * 2006-08-28 2012-03-07 丰田自动车株式会社 燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法、燃料电池用膜-电极接合体和具备该接合体的固体高分子型燃料电池
EP2109171A4 (en) * 2006-12-14 2010-09-01 Asahi Glass Co Ltd FESTPOLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR A POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY
JP2008204928A (ja) * 2007-02-23 2008-09-04 Hitachi Ltd 固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池
KR20100015875A (ko) * 2007-04-25 2010-02-12 니뽄 고어-텍스 인크. 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막의 제조 방법, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040043283A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-04 Cipollini Ned E. Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
JP2005216667A (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Hitachi Ltd 固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池
JP2007095433A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200027626A (ko) 2018-09-05 2020-03-13 현대자동차주식회사 연료전지용 전해질막 및 이의 제조방법
KR20200077014A (ko) 2018-12-20 2020-06-30 현대자동차주식회사 화학적으로 내구성이 향상된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
US11088379B2 (en) 2018-12-20 2021-08-10 Hyundia Motor Company Electrolyte membrane of a membrane-electrode assembly having improved chemical durability and a manufacturing method thereof
US11495815B2 (en) 2018-12-20 2022-11-08 Hyundai Motor Company Electrolyte membrane of a membrane-electrode assembly having improved chemical durability and a manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA2695979C (en) 2013-04-23
KR20150137128A (ko) 2015-12-08
CN101809792A (zh) 2010-08-18
EP2190047A1 (en) 2010-05-26
US8906573B2 (en) 2014-12-09
CN101809792B (zh) 2016-01-27
JP5473273B2 (ja) 2014-04-16
WO2009022728A1 (ja) 2009-02-19
EP2190047A4 (en) 2011-09-07
HK1144333A1 (zh) 2011-02-11
US20110070521A1 (en) 2011-03-24
CA2695979A1 (en) 2009-02-19
KR20100047890A (ko) 2010-05-10
EP2190047B1 (en) 2016-04-13
JP2009064777A (ja) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101767267B1 (ko) 보강된 고체 고분자 전해질 복합막, 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 조립체 및 고체 고분자형 연료 전지
JP6312666B2 (ja) イオン伝導性膜
JP5326189B2 (ja) 電解質膜−電極接合体およびその製造方法
JP2006338938A (ja) 電解質膜−電極接合体およびその製造方法
WO2007026797A1 (ja) 電解質膜－電極接合体
JP2007042347A (ja) 膜電極接合体及びその製造方法
JP2006252967A (ja) 燃料電池用固体高分子電解質膜、および、これを用いた燃料電池
KR102037828B1 (ko) 이온-전도성 막
JP2012074324A (ja) 固体高分子形燃料電池
WO2008132875A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池
JP2003203648A (ja) 固体高分子電解質複合膜，膜／電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP6961432B2 (ja) 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池、車両及び飛翔体
JP2010073586A (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2007250468A (ja) 電解質膜
JPH06203840A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池
JPH06342667A (ja) 高分子型燃料電池
JP5129778B2 (ja) 固体高分子電解質とその膜及びそれを用いた膜／電極接合体並びに燃料電池
JP2006244721A (ja) 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2002105129A (ja) 固体高分子電解質、それを用いた固体高分子電解質膜、電極触媒被覆用溶液、膜／電極接合体及び燃料電池
JP2006059661A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2006128014A (ja) 繊維強化型固体高分子電解質膜の製造方法
JP2006338937A (ja) 電解質膜−電極接合体の製造方法
JP4255890B2 (ja) 膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池
KR20160083713A (ko) 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지
JP2003323904A (ja) 燃料電池発電装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101006260; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20151023

Effective date: 20170412

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
Z031 Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017]
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]