KR20160083713A - 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 유무기 복합물, 금속 나노 입자, 탄소 지지(carbon supporting) 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막과, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 연료전지용 고분자 전해질 막은 그 내부에 포함된 수소·산소 제거층에 의하여 연료의 크로스오버에 의해 생성되는 라디칼에 의한 전도도 저감 및 전위 손실을 최소화함으로써, 고분자 전해질 막의 내구성과 수명 특성은 보다 향상시키며 제조 단가는 낮출 수 있는 장점이 있다.

Description

수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL COMPRISING HYDROGEN AND OXYGEN ELIMINATING LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내부에 수소·산소 제거층을 포함하여, 연료의 크로스오버(crossover)에 의해 생성되는 라디칼에 의해 전도도가 저감되거나 전지의 성능이 저하되는 문제점을 방지할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막과, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 수소 이온을 전도하는 고분자 막을 전해질로 사용한다. 이는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동 온도가 80℃ 정도로 낮고, 효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동 시간이 짧은 동시에 부하 변화에 따른 응답이 빠른 특성을 갖는다. 특히 전해질로 고분자 전해질 막을 사용하기에 부식에 내성이 강하고, 전해질 조성이 필요 없으며, 반응기체의 압력변화에도 덜 민감하다. 또한 디자인 및 제작이 단순하고 간단하기에 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점 때문에 상기한 고분자 전해질 막 연료전지는 무공해 차량의 동력원, 분산 설치형 발전, 이동용 전원, 군사용 전원 등의 다양한 분야에 응용되고 있다.
한편, 고분자 전해질 막은 이온 교환 용량(Ion exchange capacity, IEC) 또는 당량 중량(Equivalent Weight, EW)으로 특징지어지며, 그 물성으로 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도, 낮은 기체 투과도와 함수율, 높은 화학적 및 전기화학적 안정성이 요구된다. 고분자 전해질 막은 낮은 습도와 낮은 함수율에서 수소 이온 전도도가 급격히 떨어지므로 습도와 함수율의 변수에 독립적일 것이 요구된다. 또한 연료전지가 작동할 때 고분자 전해질 막은 전기화학적 산화, 환원과 가수분해로 생성되는 중간체, 즉 다양한 종류의 라디칼에 높은 저항성을 가져야 한다. 고분자 전해질 막의 상업화를 위하여 상기와 같은 성질들은 일정시간 동안 유지하여야 하며, 값이 싸고, 친환경적 제조 기술이 필요로 한다.
고분자 전해질 막은 크게 불소계, 부분 불소계와 탄화수소계로 분류한다. 불소계 고분자 전해질 막은 Nafion®(Dufont), Aciplex®(Asahi Chemical), Flemion®(Asahi Glass), Dow®(DOW), Aquivion®(SOLVAY) 등이 높은 기계적 강도, 물리/화학적 안정성, 높은 수소이온 전도도, 접착성(adhesiveness) 등 수소이온 교환 막의 특성을 만족하지만, 수소. 산소 투과도가 높아서 장시간 운전 시 기계적 강도와 화학적 및 전기화학적 안정성이 감소하여 전지(cell) 성능이 저하된다.
전지성능 감소의 주요 원인으로는 백금의 해리와 연료전지 작동 시 생성되는 라디칼에 의한 고분자 전해질 막의 퇴화, 그리고 촉매 담지체인 카본의 산화에 기인한다.
상기 전지 성능 저하 요인 중 라디칼에 의한 고분자 전해질 막의 퇴화와 관련하여서는, LaConti et al(LaConti, A.(1982) In ACS Polymer Division Topical Workshop on Perfluorinated Ionomer Membranes, La Conti.A.B., F.B.(1977) In proceeding of the Symposium on Electrode Materials and Process for Energy Conversion and Storage. The Electrochemical Society LaConti.A.B., H.M.(2003) Handbook of Fuel Cells Fundamentals. Technology and Applications. NewYork: John Wiely & Sons.)에서 아래와 같은 라디칼 생성 메커니즘을 제안하였다.
H2 + Pt ----- > Pt-H (at anode)
Pt-H + O2 (permeated through MEA to anode) ------- > .OOH
·OOH + Pt-H ------ > H2O2
H2O2 + M2+ ------ > M3+ + ·OH + OH- (M2+ = Fe2+, Cu2+ found in FC MEAs)
·OH + H2O2 ------ > H2O + HO2· (hydrogen peroxide radical attacks the PEM)
또한, Borup의 연구(Borup. R., M.(2007). Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation. Chemical Reviews, 107, 10, 3919.)에 의해 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 퇴화는 애노드뿐만 아니라 캐소드에서도 진행된다는 것이 알려졌고, 이러한 결과들은 LaConti가 제안한 메커니즘과 비슷하게 애노드로부터 크로스오버(crossover)된 수소가 캐소드에서 라디칼의 환원이 일어난 것이며, 논란의 여지는 있지만 라디칼 형성은 PtOH, PtOOH와 같은 백금 표면의 산소를 포함하는 종으로부터 직접적으로 일어나는 것으로 해석된다.
전지성능 저하의 또 다른 이유인 백금의 해리는 고전압에 기인하여 캐소드에 일어나며 해리된 백금 이온이 벌크 막 속으로 이동하여 크로스오버된 수소에 의해 환원 침전돼 백금띠((nano-sized Pt band)를 형성한다. 이는 전압 순환(Yasuda.K., T. A. (2006). Phys. Chem., 8, 746.)이나 OCV 테스트(Ohma.A., S. y. (2006). ECS Trans , 3, 519.)에서 관찰될 수 있었다.
이렇게 막 속에 형성된 백금띠는 투과된 수소와 산소를 완전히 소모하여 물을 형성하는데, 수소가 과량일 때 산소는 첫번째 국부적으로 완벽히 소모하고 빠른 HOR 동특성(Kinetics)은 전기적으로 고립된 백금 입자의 전기화학적 전위를 0V 가까이에 세팅함으로써 백금 퇴적을 촉진시킬 수 있다. 반면 산소가 과량인 경우에 고립된 백금입자의 전위가 1V되면 더 이상의 백금 퇴적은 진행되지 않는다. 백금띠를 형성하는 국부적 위치인 캐소드에 가까운 막 속에서 찾을 수 있고, 그 위치는 산소의 몰 전달 유량(molar flux)이 수소의 몰 전달 유량의 절반에 해당하는 곳이다. 이 지점에서 두 기체는 완전히 소모되어 물을 형성한다.
또한, Bi et al(Bi.W., S. D. (2009). The effect of humidity and oxygen partial pressure on degradation of catalyst in PEMFC. Electrochimica Acta , 54, 1826)에 따르면 백금의 해리는 100% 상대습도 일 때가 50% 상대습도일 때보다 3배 빠르게 전지의 캐소드에서 일어나며, 이로 인해 애노드와 캐소드 두 전극은 약 1 ㎛ 만큼 얇아진다. 상대습도는 백금띠의 폭을 0.2㎛만큼 줄여주지만 그 위치에 영향을 주지는 않는다.
연료전지 작동 시 전지의 애노드와 캐소드에서 배출되는 퇴수(drain water)는 막에서 일어나는 화학적 퇴화 분석을 위한 중요한 원천에 해당한다. 일반적으로 상기한 퇴수에는 불소 이온(fluoride ion), 황산 이온(sulfate ion) 및 저분자량 퍼플루오로술폰산(low molecular weight perfluorosulfonic acid) 등을 발견할 수 있는데 이들 성분들은 수소나 산소의 크로스오버에 기인한 라디칼 공격에 의한 막의 퇴화로 검출된다.
Rf-CF2COOH + ·OH -> Rf-CF2 + CO2 + H2O
Rf-CF2· + ·OH -> Rf -CF2OH + Rf-COF + HF
Rf-COF + H2O -> Rf - COOH + HF
연료전지 작동 시 고분자 전해질 막의 파괴에 의해서 전지 성능의 감소를 억제하고자 라디칼 포획제를 전극의 촉매 층에 첨가함으로써 막-전극 접합체 의 라디칼 내성을 향상시키고 있다.
또한, JOHNSON MATTHEY사에서는 고분자 전해질 막 표면에 촉매층과 라디칼 포획층을 코팅한 이온 전도성 고분자 전해질 막을 개발하여 이 문제를 해결하고자 하고 있다.(미국 공개특허 제2011-0091790호)
이처럼 종래에는 일반적으로 라디칼 포획제를 입자 형태로 고분자 전해질과 공침하여 사용하였다. 즉, 고분자 전해질 막에 라디칼 포획제를 입자 형태로 코팅하였으나, 그 두께가 수백 나노에서 수 마이크로 정도의 수준에 불과하여, 수소나 산소의 크로스오버에 기인한 중간체인 라디칼 형성을 방지하기 어려워, 결국 전위 손실(potential lose)과 수소 이온 전도도 감소의 문제점을 피하기 어려웠다.
이로 인하여, 라디칼 포획제를 사용하는 경우 포획제가 존재하지 않는 막보다 오히려 성능이 떨어지는 문제점이 있었고, 그 성능을 높이기 위하여 라디칼 포획제를 적정 수준 이하로 제공할 경우에 라디칼에 대한 제거능력이 떨어지며 나노사이즈 입자형태로 형성된 라디칼 포획층은 불균일하게 분포하게 되어 코팅이 되지 않는 부분에서 라디칼 제거 능력을 보이지 않는 문제점 또한 발생되었다.
본 발명의 일 목적은 내부에 수소·산소 제거층을 포함하여 연료전지의 작동 시 크로스오버에 의해 생성되는 라디칼에 의한 수소이온 전도도 저감 및 전지 성능 저하를 방지할 수 있으면서도 내구성이 높고, 가격은 저렴한 연료전지용 고분자 전해질 막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 간단하고 용이한 공정을 통하여 상기한 고분자 전해질 막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 금속 유무기 복합물, 금속 나노 입자, 탄소 지지(carbon supporting) 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 금속 유무기 복합물은 Ce(EDTA), Mn(EDTA), Ru(EDTA), Si(EDTA), Pt(EDTA), Pd(EDTA), Pd(2,2'-Bipyridine)2, Pt(NH3)2(Cl)2, Pd(DOTA) 및 Pd(HEHA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 Pt 및 Pd 중 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 크기는 2~6 nm일 수 있다.
상기 탄소 지지 금속은 탄소 지지체에 Pt 및 Pd 중 1종 이상이 담지된 것일 수 있다.
상기 탄소 지지체는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 벌칸(vulcan), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노화이버(carbon nanofiber) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소 지지 금속 내 Pt 및 Pd 중 1종 이상은 5~99중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물은 PtOx, PdOx, WO3, SiO2, TiO2, IrO2, Al2O3, MnO2, CeO2, RuO2, RuO4, OSO4 및 VOx로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수소·산소 제거층의 두께는 0 초과 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 수소·산소 제거층은 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 이오노머 층을 더 포함할 수 있다.
상기 수소·산소 제거층과 이오노머 층의 총 두께는 0.3~5㎛일 수 있다.
상기 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막의 내부에 위치할 수 있다.
상기 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막의 일면으로부터 막 두께의 3% 내지 30%의 거리로 이격되어 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 캐소드;
애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 것으로 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지용 고분자 전해질 막은 그 내부에 포함된 수소·산소 제거층에 의하여 수소와 산소의 크로스오버를 감소시킴으로써, 전도도의 저감이나 전위 손실을 최소화할 수 있고, 이로써 고분자 전해질 막의 내구성과 수명 특성은 보다 향상시키며 제조 단가는 낮출 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수소·산소 제거층을 포함하는 고분자 전해질 막과 애노드 및 캐소드의 거리에 따른 전위 차이를 도식화한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 각각 실험예 1에서 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2, 3에서 얻어진 막-전극 접합체(MEA)의 OCV 테스트 중 시간에 따른 성능 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막과 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 연료의 크로스오버(crossover)에 의해 생성되는 라디칼에 의해 막의 퇴화가 발생하는 것을 방지하여 장시간 운전에도 전도도가 저감되거나 전지의 성능이 저하되는 문제점을 방지할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질 막과, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 수소·산소 제거제를 포함하는 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 수소·산소 제거제를 막 표면에 코팅하거나 공침시키는 것이 아니라, 상기한 수소·산소 제거제를 포함하는 수소·산소 제거층을 막 내부의 특정 위치에 배치시킴으로써, 연료전지의 작동 시 수소와 산소의 크로스오버를 감소시켜 물리적 및 화학적 내구성을 높이고, 전도도가 저감되거나 전지 성능이 저하되는 문제점을 방지해 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기한 수소·산소 제거제로는 수소와 산소의 크로스오버를 감소시키기 위하여, 0V 내지 1.23V에서 수소를 산화시킬 수 있고, 산소를 환원시킬 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 금속 유무기 복합물, 금속 나노 입자, 탄소 지지(carbon supporting) 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기한 금속 유무기 복합물로는 Ce(EDTA), Mn(EDTA), Ru(EDTA), Si(EDTA), Pt(EDTA), Pd(EDTA), Pd(Cl2)(2,2'-Bipyridine), Pd(DOTA) 및 Pd(HEHA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노 입자로는 2~6 nm의 크기를 갖는 것으로, Pt 및 Pd 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소 지지 금속으로는 탄소 지지체에 Pt 및 Pd 중 1종 이상이 담지된 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 탄소 지지체로는 아세틸렌 블랙, 벌칸, 카본 나노 튜브, 카본 나노 화이버 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 Pt 및 Pd 중 1종 이상은 탄소 지지 금속 내 5~99중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40~97중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은 PtO, PdO, WO3, SiO2, TiO2, IrO2, Al2O3, MnO2, CeO2, RuO2, RuO4, OSO4 및 VOx로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막에서 상기와 같은 수소·산소 제거제는 수소·산소 제거층 내에 30~90중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막에서 상기 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막의 일면으로부터 막 두께의 3% 내지 30%의 거리로 이격되어 배치되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 막의 일면으로부터 수소·산소 제거층까지의 거리가 막 두께의 3% 미만인 경우, 수소·산소 제거제가 촉매층의 촉매로 작용할 수 있어서 크로스오버되는 수소와 산소가 제거되지 않을 수 있다. 반면, 상기 고분자 전해질 막의 일면으로부터 수소·산소 제거층까지의 거리가 막 두께의 30%를 초과하는 경우, 애노드와 캐소드에 공급되는 수소와 산소의 몰전달 유량의 차이로 수소와 산소의 제거 능력이 떨어질 수 있다.
여기서 상기 고분자 전해질 막의 일면은 고분자 전해질 막의 양면 중 캐소드가 배치되는 면을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소·산소 제거층을 포함하는 고분자 전해질 막과 애노드 및 캐소드의 거리에 따른 전위 차이를 도식화한 모식도를 나타낸 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막 내부의 특정 위치에 배치됨으로써 수소와 산소의 크로스오버를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 수소·산소 제거층은 고분자 막 전해질의 중심선을 기준으로 보다 캐소드 측에 가깝게 배치되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 고분자 전해질 막의 일면으로부터 상기 수소·산소 제거층의 이격 거리(d)는 막 총 두께의 3% 내지 30%의 길이에 해당하는 것이 수소와 산소의 크로스오버를 감소시켜 수소이온 전도도 감소나 전지 성능 저하의 문제점을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기한 바와 같이 수소·산소 제거제는 연료전지의 전기화학적 전위영역인 0 ~ 1.23V에서 수소와 산소를 동시에 산화환원시킬 수 있는 물질로 구성하는데, 본 발명에서 고분자 전해질 막 내에서 상기한 수소· 산소 제거제를 포함하는 수소·산소 제거층의 위치는 사용된 제거제가 산화되지 않고 영가의 산화상태를 유지해야 하므로, 사용되는 제거제의 환원전위를 고려해야 한다. 예를 들면 백금과 팔라듐의 환원전위는 다음과 같다.
Pt2+ + 2e- ----→ Pt E = 1.18V
Pd2+ + 2e- ----→ Pd E = 0.951V
이때, 고분자 전해질 막 연료전지의 이론적 전위는 1.23V를 고려하고 백금의 환원전위가 1.18V이기에 백금으로 구성된 수소 산소 제거제는 애노드로부터 고분자 전해질 막의 두께의 96% (1.18V/1.23V x 100(%))의 길이가 이격된 위치, 즉 캐소드로부터는 고분자 전해질 막 두께의 4%의 길이가 이격된 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
한편, 팔라듐의 환원전위는 0.95V이므로, 팔라듐으로 이루어진 수소 산소 제거제를 사용하는 경우, 수소·산소 제거층은 애노드로부터 고분자 전해질 막의 두께의 76% (0.95V/1.23V x 100(%)) 위치, 즉 캐소드로부터는 고분자 전해질 막 두께의 24%의 길이가 이격된 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기한 수소·산소 제거층의 두께는 수소와 산소의 크로스 오버 감소 효율을 고려할 때 0 초과 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 nm 이상 1㎛ 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 200 nm 내지 700 nm일 수 있다. 상기 수소·산소 제거층의 두께가 1㎛를 초과하면 고분자 전해질 막의 두께가 지나치게 두꺼워져 문제가 될 수 있고, 성능과 경제성 또한 떨어진다.
또한, 본 발명에서 상기 수소·산소 제거층은 수소·산소 제거제와 함께 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다. 이때 상기 수소·산소 제거층 내 이오노머의 함량은 특별히 한정하지는 않으나, 1~99중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1~40중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 막은 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 이오노머를 1~20중량%로 포함하는 이오노머 층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 이오노머 층의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 700 nm 내지 3,000 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 수소·산소 제거층과 이오노머 층의 총 두께 역시 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 필요에 따라, 상기한 수소·산소 제거층과 이오노머 층에 보강제 및/또는 이온 전도성 고분자의 역할을 하는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤조이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스타일렌, 술폰화된 폴리트리풀루오로스타일렌, 술폰화된 폴리스타일렌, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이렇듯, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막은 물리적 및 화학적 우수한 내구성을 가지며, 장시간의 작동에도 막의 퇴화가 발생하지 않아 수명 특성이 우수하여 다양한 기술 분야에서 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 태양전지, 2차 전지, 슈퍼 캐패시티 등과 같은 모든 에너지의 저장 및 생산 장치에 사용될 수 있고, 상기 고분자 전해질의 이온 전도성을 이용하는 모든 기술분야나, 레독스 플로우 전지(Redox flow battery, RFB), 수처리 등에도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 수소·산소 제거제를 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산시켜 수소·산소 제거층용 용액을 제조하는 단계; 및 상기 수소·산소 제거층용 용액을 이용하여 수소·산소 제거층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 수소·산소 제거제는 고분자 전해질 막에서 기재한 바와 동일하여 이하에서는 그 구체적인 기재를 생략한다.
본 발명에서는 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서 먼저, 상기 수소·산소 제거층용 용액을 제조할 수 있다. 이때 상기 수소·산소 제거제는 수소·산소 제거층용 용액 내 3~20 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 수소·산소 제거제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 수소와 산소의 크로스 오버 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수소·산소 제거층용 용액을 제조함에 있어서 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기용매라면 제한없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 이소프로필알콜, 1-프로필알콜 등을 사용할 수 있다.
이렇게 본 발명에서 수소·산소 제거층용 용액이 준비되면, 상기한 용액을 스프레이법이나 캐스팅법 등과 같이 통상의 방법을 이용하여 수소·산소 제거층을 0 초과 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 nm 이상 1 ㎛, 보다 바람직하게는 200 nm 내지 700 nm 두께로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 수소·산소 제거층을 형성하는 단계에 후속적으로, 50 ~ 100℃에서 0.1 ~ 24 시간 건조하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 수소·산소 제거층을 형성한 뒤에는, 이오노머를 유기용매 내에 분산시켜 이오노머 용액을 형성한 뒤, 스프레이법이나 캐스팅법 등과 같은 통상의 방법을 이용하여 이오노머 층을 300 nm 내지 1,000 nm 두께로 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
또한, 상기 이오노머 용액을 제조함에 있어서 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 유기용매라면 제한없이 사용할 수 있으나, 수소·산소 제거층용 용액을 제조함에 있어서 사용된 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 본 발명에서 상기와 같이 이오노머 층을 형성한 뒤에 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 상기 이오노머 층을 접합시키는 단계를 추가로 수행할 수 있고, 경우에 따라서는 상기 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 바로 이오노머 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기와 같이 이오노머 층을 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 접합시키기에 앞서 50 ~ 100℃에서 0.1 ~ 24 시간 건조하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 서로 대향하는 캐소드 및 애노드와 그 사이에 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막이 개재되는 막-전극 접합체를 제공한다.
이때 상기 캐소드 및 애노드 각각은 전기화학적으로 수소의 산화와 산소의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 금속 촉매를 포함하는 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기한 금속 촉매로는 순수 백금, 백금 합금 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 순수 백금과 백금 합금의 혼합물을 사용할 수 있다.
여기서 상기 백금 합금으로는 백금-팔라듐, 백금-오스뮴, 백금-이리듐과 같이 백금에 귀금속을 포함하는 합금이나, 백금-티타늄, 백금-크롬, 백금-망간, 백금-철, 백금-코발트, 백금-니켈, 백금-구리와 같이 백금에 전이금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 금속 촉매는 그 자체로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서는 담체에 담지된 형태로 사용할 수 있다.
이때 상기 담체로는 다공성을 가지며 비표면적이 150 m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 1,200 m2/g인 것을 사용할 수 있고, 평균 입경은 10 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 100 nm인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 담체의 구체적인 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체는 캐소드 및 애노드에 포함된 촉매층의 가장자리에 서브 가스켓을 더 포함하여 전극 촉매층과 고분자 전해질 막을 보호하고, 연료전지의 조립성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체는 캐소드 및 애노드에 포함된 촉매층 각각의 일면에 가스 확산층을 더 포함하여 수소와 산소를 각 전극에 균일하게 분산 및 공급하고 애노드에서 생성된 전자를 효율적으로 집전시킬 수 있다.
단, 본 발명의 막-전극 접합체에서 촉매층의 가장자리에 서브 가스켓을 포함하는 경우, 상기 가스 확산층은 서브 가스켓의 일부와 전극 촉매층의 전면에 일체로 접합될 수 있다.
구체적으로 상기 가스 확산층은 연료전지에서 촉매층을 지지하는 역할을 하며, 촉매층으로 반응 기체를 확산시켜 쉽게 접근할 수 있도록 해, 촉매층에서 생성된 전자를 집전하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기한 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼(carbon paper) 또는 탄소 천(carbon cloth)을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)과 같은 불소계 수지로 발수 처리된 탄소 페이퍼 또는 탄소 천을 사용함으로써, 연료전지의 구동 시 발생하는 물에 의해 가스 확산 효율이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 각각의 전극에 포함된 촉매층과 가스 확산층 사이에 미세 다공층을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기한 미세 다공층으로는 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전자 전도성 물질과 술폰화된 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더를 포함하며, 필요에 따라 이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 캐소드 및 애노드를 제조하는 단계; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막을 개재시키는 단계를 포함한다.
단, 본 발명에서 상기 캐소드 및 애노드를 제조하는 단계는 금속 촉매; 바인더 및 용매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 슬러리를 이용하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 촉매 슬러리를 제조하는 단계와 관련하여, 금속 촉매에 관한 내용은 막-전극 접합체에서 기재한 바와 동일하여 이하에서는 그 구체적인 기재를 생략한다.
단, 상기 촉매 슬러리 제조 시 사용되는 바인더의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면, 술폰화된 폴리테트라플루오르에틸렌, 술폰화된 폴리스타일렌 또는 분지형 술폰화 폴리술폰케톤을 사용할 수 있고, 용매 역시 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 물, 이소프로필알콜 또는 프로필알콜을 사용할 수 있다. ·
또한, 본 발명에서 상기와 같이 촉매 슬러리가 준비되면, 이를 이용하여 촉매층을 형성할 수 있는데, 이때 코터로 상기 촉매 슬러리를 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene Naphthalate, PEN)와 같은 필름에 코팅하여 건조시켜, 데칼(decal)법으로 상기 수소·산소 제거층을 갖는 고분자 전해질 막에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성한 뒤, 가스켓을 부착시키고 각각의 촉매층에 가스 확산층을 접합시켜 촉매층 및 가스 확산층을 포함하는 캐소드 및 애노드를 형성할 수 있고, 혹은 코터로 상기 촉매 슬러리를 가스 확산층 상에 바로 코팅한 뒤 건조시켜 캐소드 및 애노드를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소 및 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전자 전도성 물질; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더; 및 선택적으로 이오노머를 포함하는 조성물을 제조한 뒤, 이를 도포 및 건조하여 미세 다공층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때 형성된 미세 다공층은 촉매층과 가스 확산층을 접합하기 전에 그 사이에 개재시킬 수 있고, 혹은 가스 확산층에 상기 조성물을 도포한 뒤 그 상층에 촉매 슬러리를 도포하여 촉매층, 미세 다공층, 가스 확산층을 포함하는 캐소드 및 애노드를 형성할 수 있다.
단, 본 발명에서 상기 촉매층, 미세 다공층 및 가스 확산층을 접합하는 공정은 예시적으로 기재한 것으로 그 순서를 특별히 제한하지 않으며, 필요에 따라서는 당해 기술분야의 통상의 기술자가 적절한 순서로 접합시키며 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 캐소드 및 애노드가 형성되면 그 사이에 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막을 개재시킨 뒤 롤 프레스나 열간 압착, 또는 공기 프레스 방법으로 압착으로 접합시키는 단계를 수행할 수 있다.
이때 상기 상기 롤 프레스 압착방법은 예를 들면, 압력 5~15kg, 온도 120~140 ℃, 0.15~0.25 M/분간 수행될 수 있고, 열간 압착방법은 예를 들면 압력 300 내지 2,000psi, 온도 50 내지 300 ℃, 가압시간 1 내지 60분간 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 막-전극 접합체의 양면 각각에 분리판을 포함하는 발전부를 제공한다.
상기한 분리판은 막-전극 접합체의 양면에 각각 부착되며, 이때 캐소드에 부착되는 분리판은 캐소드 분리판이라 하고, 애노드에 부착되는 분리판은 애노드 분리판이라 할 수 있다.
여기서 상기 애노드 분리판은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비할 수 있고, 애노드에서 발생한 전자가 외부 회로 또는 인접한 단위 전지로 전달될 수 있도록 전자 전도 매개체의 역할을 한다.
한편 상기 캐소드 분리판은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비할 수 있고, 외부 회로 또는 인접한 단위 전지로부터 공급되는 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자 전도 매개체의 역할을 한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에서 제공하는 발전부와 개질기, 연료탱크, 연료펌프, 가습기 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는 고출력을 필요로 하는 차량용(vesicle) 연료전지에 사용될 수 있다.
여기서 상기 차량은 자동차, 트럭 등의 운반용 차량이나, 굴삭기, 지게차 등과 같은 기타 다른 용도의 차량 등 모든 용도의 차량을 제한없이 포함할 수 있다.
단, 본 발명에서 제공하는 연료전지의 구성이나 출력 등은 특별히 한정하지 않으며 용도에 따라 적절하게 변화되어 사용될 수 있으나, 본 발명에서 제공하는 연료전지는 특히 자동차의 On/Off, 급출발과 같이 단시간에 반복적인 전류의 변화가 요구되는 환경의 연료전지 시스템에 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1] 금속 나노 입자의 제조
에틸렌글리콜 100ml에 1.0g 백금산을 첨가하고 상온에서 마그네틱 교반기를 이용하여 용해시켰다. 이 용액에 KOH용액을 첨가하여 pH 10으로 만든 뒤, 140℃ 에서 30분 동안 교반하고 필터 및 건조하여 입자 크기가 4~6nm 인 백금 금속을 제조하였다.
[제조예 1] 탄소 지지 백금의 제조
탄소 지지체로 0.3g 아세틸렌 블랙을 에틸렌글리콜 100ml에 넣고 마그네틱 교반기로 안정한 상으로 만든 후 1.75g 백금산을 첨가하여 상온에서 교반기를 이용하여 용해시켰다. 이 용액에 KOH 용액을 첨가하여 pH 10으로 만든 뒤, 140℃에서 1시간 동안 교반하고 필터 및 건조하여 입자 크기가 2~3nm인 탄소 지지 금속(Pt/C)을 제조하였다.
[제조예 2] 탄소 지지 팔라듐의 제조
탄소 지지체로 0.3g 아세틸렌 블랙을 에틸렌글리콜 100ml에 넣고 마그네틱 교반기로 안정한 상으로 만든 후 1.75g Pd(NH3)2(Cl2)을 첨가하여 상온에서 교반기를 이용하여 용해시켰다. 이 용액에 KOH 용액을 첨가하여 pH 10으로 만든 뒤, 140℃에서 1시간 동안 교반하고 필터 및 건조하여 입자 크기가 2~3nm인 탄소 지지 금속(Pt/C)을 제조하였다.
[제조예 3]팔라듐 유무기 복합체의 제조
증류수 100ml에 1.0g의 Pd(NH3)2(Cl2)을 첨가하고, 상온에서 마그네틱 교반기를 이용하여 용해시켰다. 이후 2,2'-Bipyridine(bipy)을 유기용매인 100ml DMAC에 첨가하고 상온, 마그네틱 교반기를 사용하여 용해시켰다.
상기 얻어진 수용액을 유기용액에 20분 동안 적하하였고, 상온 10시간 동안 교반하여 착물용액Pd(bipy)2을 제조하였다.
[실시예 1]
1. 수소·산소 제거층용 용액 및 이오노머 용액의 제조
이오노머(Aquivion® ionomer dispersion D83-24B)가 10중량%의 농도로 포함된 수용액 0.4g과 상기 제조예 1에서 얻어진 탄소 지지 백금(Pt/C)이 5중량%의 농도로 포함된 수용액 0.45g을 혼합한 뒤 초음파진동 교반을 20,000J로 실시하여 백금(Pt/C) 분산 수용액을 얻었다.
또한, 10g(10wt.% 분산수용액)의 이오노머(Aquivion® ionomer dispersion D83-24B) 용액에 증류수 4.5g, 이소프로필알콜 27g, 1-프로필알콜 13.5g을 첨가한 뒤 30분 동안 교반하였으며, 초음파진동 교반을 30,000J로 실시하여 이오노머 용액을 제조하였다.
2. 수소·산소 제거층 및 이오노머 층의 제조
불소계 강화막(Aquivion® membrane R79-02S)을 60℃ 건조 플레이트에 고정 후 X축, Y축으로 진행하면서 가압스프레이로 분사하여 백금(Pt/C) 분산 수용액을 강화막에 코팅하였다.
또한, 상기 이오노머 용액을 그 위에 같은 방법으로 스프레이 코팅한 뒤, 80℃ 오븐에서 12시간 건조한 뒤, 150℃ 오븐에서 5분간 열처리하여 수소·산소 제거층을 갖는 고분자 전해질 막 필름을 얻었다.
3. 막 전극 접합체의 제조
Pt를 45중량%로 포함하는 Pt/C 촉매에, 이오노머를 상기 촉매의 중량 대비 24중량%의 양으로 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 바코터를 사용하여 PEN(Polyethylene Naphthalene) 필름에 촉매층을 코팅한후 70℃에서 30분간 건조시켜 촉매층이 코팅된 필름을 제조하였다. 촉매층이 코팅된 필름을 25cm2으로 절단하여 수소·산소 제거층에 이를 겹친 다음, 130℃, 10kgf/cm2, 0.2M/min.으로 촉매층이 코팅된 필름을 고분자 전해질 막에 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 전사하였다.
이 후, 5.0 X 5.0cm2 크기의 서브 가스켓을 절단하고 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 서브 가스켓을 댄 후, 130℃, 15kgf/cm2, 1.7M/min.으로 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 3층으로 된 막-전극 접합체(3-layer MEA)를 만든후, 전극면적크기로 가스확산층 절단후 애노드와 캐소드에 부착하여 5층으로 된 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 2]
수소·산소 제거층용 용액을 제조함에 있어서 제조예 2에서 얻어진 탄소 지지 팔라듐을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 3]
수소·산소 제거층용 용액을 제조함에 있어서 제조예 3에서 얻어진 팔라듐 유무기 복합체를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 1]
촉매층이 코팅된 필름을 25cm2으로 절단하여 불소계 강화막(Aquivion® membrane R79-02S)에 이를 겹친 다음, 130℃, 15kgf/cm2, 0.2M/min.으로 촉매층이 코팅된 필름을 고분자 전해질 막에 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 전사하였다.
이 후, 5.0 X 5.0cm2 크기의 서브 가스켓을 절단하고 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 서브 가스켓을 댄 후, 130℃, 15kgf/cm2, 1.7M/min.으로 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 2]
촉매층이 코팅된 필름을 25cm2으로 절단하여 수소·산소 제거제인 Pd/C가 다공성 필름을 포함하는 고분자 전해질 막 내에 입자 형태로 포합된 막에 이를 겹친 다음, 130℃, 15kgf/cm2, 0.2M/min.으로 촉매층이 코팅된 필름을 고분자 전해질 막에 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 전사하였다.
이 후, 5.0 X 5.0cm2 크기의 서브 가스켓을 절단하고 촉매층이 전사된 고분자 전해질 막에 서브 가스켓을 댄 후, 130℃, 15kgf/cm2, 1.7M/min.으로 롤프레스를 이용하여 열 압착하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
[실험예 1] OCV 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 막-전극 접합체를 포함하는 단위전지의 성능을 시험하기 위하여, 막-전극 접합체의 양면 촉매층에 가스 확산층(10BB, SGL사)을 부착하여 단위전지들을 조립하였다.
전지 온도는 80℃, 애노드 및 캐소드의 상대습도는 50%, 대기압과 압력차는 0 psig로 유지하고, 유량은 애노드와 캐소드 각각에 0.11L/분, 0.34L/분을 유지하여, 300 시간 동안 OCV(Open Circuit Voltage, OCV)의 변화를 실시간으로 모니터링 하였고, 100시간 간격으로 전류-전압을 평가하여 OCV, 성능감소율을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 2의 (a) 내지 (e)에 나타내었다.
구분 초기 OCV
(V)		 초기 성능
(@0.6V, mA/cm2)		 OCV 감소
(uV/h, @300h)		 성능 감소
(uV/h, @1.2A/cm2)
비교예 1 0.975 1,044 255 23
비교예 2 0.975 1,024 223 19.6
실시예 1 1.043 1,240 7.6 7.6
실시예 2 1.034 1,197 8.3 8.3
실시예 3 1.025 1,168 11.3 11.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 막-전극 접합체는 비교예 1 내지 2의 경우에 비해 OCV 감소율이 적으며 더욱 오랫동안 일정하게 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 범위에 속하는 수소·산소 제거층을 포함하는 실시예 1 내지 3의 단위전지의 초기 OCV는 1.0V이상이나, 수소·산소 제거층이 없는 비교예 1의 막-전극 접합체와 수소·산소 제거제가 고분자 전해질 막에 코팅된 비교예 2의 막-전극 접합체는 모두 초기 OCV가 1.0V 미만인 것을 볼 수 있다.
더욱이, 도 2의 (a) 내지 (e)에서 보는 바와 같이, 건조 및 가습 환경에서 본 발명의 범위에 속하는 것으로, 탄소 지지 백금(Pt/C), 탄소 지지 팔라듐(Pd/C), 팔라듐 유무기 복합체를 포함하는 수소·산소 제거층을 포함하는 실시예 1 내지 3의 막-전극 접합체는 시간의 경과에도 불구하고 전류에 따른 전압의 변화량이 일정하게 유지되는 것을 볼 수 있는 바, 이는 상기 수소·산소 제거층이 수소와 산소의 크로스오버를 감소시켜 고분자 전해질 막의 물리적, 화학적, 전기화학적 내구성을 증가시켜 OCV를 더 높이고 안정적으로 더 오랫동안 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
반면, 수소·산소 제거층을 포함하지 않는 비교예 1의 막-전극 접합체나, 수소·산소 제거제가 고분자 전해질 막에 코팅된 비교예 2의 막-전극 접합체는 는 시간이 경과함에 따라 전류에 따른 전압의 비율이 계속하여 감소하는 것을 볼 수 있는 바, 이는 수소와 산소의 크로스오버에 의해 생성된 라디칼에 의한 고분자 전해질 막의 물성저하에 기인하여 내구성이 감소되는 것으로 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 금속 유무기 복합물, 금속 나노 입자, 탄소 지지(carbon supporting) 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수소·산소 제거층을 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 유무기 복합물은 Ce(EDTA), Mn(EDTA), Ru(EDTA), Si(EDTA), Pt(EDTA), Pd(EDTA), Pd(bipy)2, Pd(DOTA) 및 Pd(HEHA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 Pt 및 Pd 중 1종 이상인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자의 크기는 2~6nm인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지 금속은 탄소 지지체에 Pt 및 Pd 중 1종 이상이 담지된 것인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 벌칸(vulcan), 카본나노튜브(carbon nanotube), 카본나노화이버(carbon nanofiber) 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소 지지 금속 내 Pt 및 Pd 중 1종 이상은 5~99중량%의 양으로 포함되는, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 PtOx, PdOx, WO3, SiO2, TiO2, IrO2, Al2O3, MnO2, CeO2, RuO2, RuO4, OSO4 및 VOx로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소·산소 제거층의 두께는 0 초과 1㎛ 이하인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소·산소 제거층은 이오노머(ionomer)를 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 수소·산소 제거층의 양면 중 적어도 일면에 이오노머 층을 더 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수소·산소 제거층과 이오노머 층의 총 두께는 0.3~5㎛인, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막의 내부에 위치하는, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수소·산소 제거층은 고분자 전해질 막의 일면으로부터 막 두께의 3% 내지 30%의 거리로 이격되어 배치되는, 연료전지용 고분자 전해질 막.
  15. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 것으로, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 연료전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체.
  16. 제15항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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