KR20070037815A - 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법,이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리및 직접 산화형 연료 전지 시스템 - Google Patents
직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법,이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리및 직접 산화형 연료 전지 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함한다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 탄소에 담지되는 활성 물질의 입자 크기를 작게 할 수 있어, 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다.
연료 전지, 전극, 촉매, 활성, 선택성, 비활성화
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 실험 1 및 실험 2에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 M이 담지된 탄소계 물질(M은 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 원소)분말과, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소 분말을 용매에 넣고 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 환류시키는 환류 단계, 상기 혼합물을 여과시키는 여과 단계, 상기 여과 단계에서 얻어진 침전물을 건조시키는 건조 단계 및 상기 침전물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐 소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
직접 산화형 연료 전지는 메탄올, 에탄올 등의 탄화수소계 연료를 개질없이 직접 스택에 주입하여 산화시키는 연료 전지를 말한다.
상기 직접 산화형 연료 전지에 있어서, 애노드 전극으로 주입된 연료가 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하는 크로스오버(crossover)가 발생하게 되는데, 이는 캐소드 전극 촉매의 성능을 열화시키는 원인이 된다.
산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성으로 인해 연료 전지용 캐소드 촉매로 가장 대표적으로 사용되는 백금 또한 크로스오버된 연료에 의해 피독되어 비활성화되며, 선택성이 부족하여 오히려 크로스오버된 연료를 산화시켜 캐소드 전극의 성능을 떨어뜨리게 된다.
본 발명은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 메탄올에 의해 비활성화 되지 않는 연료 전지용 캐소드 촉매에 관한 것으로서, 본 발명의 캐소드 촉매는 탄소계 물질 및 탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
Pt 및 Rh는 공기 중의 산소를 흡수하여 산소와 결합하게 된다. 그런데, 이러한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 Pt 및 Rh의 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만들고, 연료의 산화 반응을 더욱 촉진시킨다.
본 발명에 있어서, Pt 또는 Rh와 결합하는 S, Se 또는 Te는 공기 중의 산소가 Pt 또는 Rh와 결합하는 것을 막아, 산화제의 환원 반응을 촉진시키고, 연료의 산화 반응을 억제하게 된다. 이와 같은 이유로 본 발명의 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성 및 선택성을 갖게 된다.
또한, 탄소계 물질에 담지시킴으로써 반응 면적을 넓게하여, 활성이 더욱 향상되었고 도전성 또한 우수하다. 상기 탄소계 물질로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어가 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물들에 있어서, 상기 x는 10 내지 95인 것이 바람직하며, 40 내지 90인 것이 더욱 바람직하다. x가 10 미만이면 촉매의 활성이 지나치게 떨어지고, x가 95를 초과하면 촉매의 선택성이 부족하여 바람직하지 못하다.
상기 화합물들의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 50 내지 70 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 담지량이 40 중량% 미만이면 촉매의 활성이 부족하고, 80 중량%를 초과하면 입자 크기가 증가하여 촉매 성능이 감소하는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
상기 탄소에 담지된 PtxS100-x 입자의 입경은 2 내지 6nm인 것이 바람직하며, 2 내지 3nm인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 2nm 미만이면 제조하기 힘든 문제가 있고, 6nm를 초과하면 촉매의 활성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명은 또한 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 캐소드 촉매의 제조 방법은 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉 매를 제조하는 방법으로서, 탄소에 담지된 상기 화합물들의 입자의 크기를 작게 하여 촉매의 활성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 금속 M이 담지된 탄소(M은 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 원소)분말과, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 칼코겐 원소 분말을 용매에 넣고 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 환류시키는 환류 단계, 상기 혼합물을 여과시키는 여과 단계, 상기 여과 단계에서 얻어진 침전물을 건조시키는 건조 단계 및 상기 침전물을 열처리하는 열처리 단계를 포함한다.
상기 혼합 단계에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 칼코겐 원소 분말은 상기 금속 M이 담지된 탄소 분말 1g에 대하여 0.01 내지 0.1g 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 칼코겐 원소 분말의 양이 0.01g 미만인 경우는 요구되는 정도의 선택성을 기대하기 어려우며, 0.1g을 초과하는 경우는 활성이 감소하는 문제가 있다.
상기 환류는 100 내지 140℃의 온도에서, 12 내지 36시간 동안 하는 것이 바람직하고, 상기 건조는 70 내지 90℃의 온도에서, 2 내지 30시간 동안 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 질소, 헬륨 및 아르곤 분위기에서, 200 내지 350℃의 온도로, 2 내지 6 시간 동안 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 제조 방법을 통해 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조할 수 있다. 상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 담체 위에 담지된 활성 물질의 입자 크기가 2 내지 3nm로 작아 촉매의 활성이 우수한 장점이 있다
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 탄소 및 탄소에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, RhxSe100-x 및 RhxTe100-x 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉 진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수 도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 바인더를 포함할 수 있는데, 이 바인더로는 일반적으로 연료 전지용 전극에서 사용되는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 클루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트, 폴리(퍼플루오로설폰산) 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드 전극및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아 니다.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 들 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
상기 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)는 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 시스템의 일 구성 요소로 장착되어 사용될 수 있으며, 액상의 메탄올 연료가 사용되는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다.
직접 산화형 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 연료 전지 시스템은 산화제의 공급이 펌프로 이루어지는지의 여부에 따라 능동형(Active Type)과 수동형(Passive Type)으로 분류되며, 능동형과 수동형 모두 연료 공급을 위한 펌프가 구비될 수 있으나, 연료 전지 시스템의 소형화, 경량화를 위해 연료 공급용 펌프 없이 사용하는 경우도 있다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
직접 산화형 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
담지량이 60%인 Pt/C 1g 및 황 분말 0.004g을 벤젠 용매 100ml에 첨가하고 30분 동안 교반(stirring)한 후, 120℃의 온도에서 24시간 동안 환류(reflux)를 실시하였다.
상기 과정을 통해 얻어진 용액을 여과한 후, 90℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조 후 수소 가스 분위기, 250℃에서 3시간 동안 열처리를 실시하여 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매 PtS/C를 제조하였다.
제조된 촉매의 활성을 확인하기 위해 0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매를 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78*10-3mg 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.(실험 1)
또한, 제조된 촉매의 선택성을 확인하기 위해 황산 0.5M, 메탄올 1몰 농도의 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubling)하여 산소가 포화된 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매를 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78*10-3mg 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.(실험 2)
실험 1,2에 대한 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해 실시예 1의 촉매는 산소 환원 반응에 대한 활성이 높을 뿐만 아니라, 메탄올이 존재하는 경우에도 산소 환원 반응에 대한 활성이 거의 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 탄소에 담지되는 활성 물질의 입자 크기를 작게 할 수 있어, 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다.
Claims (22)
- 탄소계 물질; 및탄소계 물질에 담지된 PtxS100-x, PtxSe100-x, PtxTe100-x, RhxS100-x, 및 RhxSe100-x, RhxTe100-x로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 x는 10 내지 95인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 x는 40 내지 90인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 화합물의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 40 내지 80중량%인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 화합물의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 70중량%인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매
- 제 1 항에 있어서,상기 화합물 입자의 입경은 2 내지 6nm인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 6 항에 있어서,상기 화합물 입자의 입경은 2 내지 3nm인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소계 물질은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 금속 M이 담지된 탄소계 물질(M은 Pt 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 1 종의 원소)분말과, S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 칼코겐 원소 분말을 용매에 넣고 혼합하는 혼합 단계;상기 혼합 단계에서 얻어진 혼합물을 환류시키는 환류 단계;상기 혼합물을 여과시키는 여과 단계;상기 여과 단계에서 얻어진 침전물을 건조시키는 건조 단계; 및상기 침전물을 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 혼합 단계에서 상기 칼코겐 원소 분말은 상기 금속 M이 담지된 탄소 분말 1g에 대하여 0.01 내지 0.1g 첨가되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 혼합 단계에서 상기 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 물질인 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 환류 단계는 100 내지 140℃의 온도에서 실시되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 건조 단계는 70 내지 90℃의 온도에서 실시되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 열처리 단계는 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 가스 분위기에서 실시되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 열처리 단계는 200 내지 350℃의 온도에서 실시되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
- 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고,상기 캐소드 전극의 촉매층은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제 16 항에 있어서,상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌 산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제 17 항에 있어서,상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제 18 항에 있어서,상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제 16 항에 있어서,상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금 -오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제 16 항에 따른 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.
- 제 21 항에 있어서,상기 직접 산화형 연료 전지 시스템은 직접 메탄올형 연료 전지인 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템.
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