WO2014027441A1 - 燃料電池用電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell and a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • the fuel cell electrolyte membrane having the above-described structure has a problem that large strain is generated in the surface direction due to expansion / contraction difference between the porous reinforcing layer and the electrolyte layer. Further, the fuel cell electrolyte membrane has a problem that peeling or breakage occurs between the porous reinforcing layer and the electrolyte layer. Further, in the fuel cell using the fuel cell electrolyte membrane, there are problems that performance is deteriorated and gas cross leak occurs. In addition, conventional electrolyte membranes for fuel cells have been desired to be reduced in size, reduced in cost, resource-saving, easy to manufacture, and improved in usability.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms.
  • an electrolyte membrane for a fuel cell has two or more porous reinforcing layers, and the adjacent porous reinforcing layers are respectively joined by interfacial bonding by an electrolyte.
  • an electrolyte thin film for interfacial bonding between the porous reinforcing layer and the porous reinforcing layer is formed. For this reason, a thick electrolyte layer is not interposed between the porous reinforcing layer and the porous reinforcing layer, but an electrolyte thin film having a minimum thickness remains as an interface.
  • the electrolyte resin as a thin film is entangled with the reinforcing layer fibers in the surface layer portion of the porous reinforcing layer on both sides, and acts to suppress the expansion / contraction difference in the plane direction between the porous reinforcing layers. Therefore, according to the fuel cell electrolyte membrane of this embodiment, since there is no expansion / contraction difference between the porous reinforcing layer and the minimal electrolyte thin film, the strain generated in the plane direction Can be suppressed.
  • a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell includes: (a) preparing a laminate having two or more porous reinforcing layers, each having an electrolyte disposed between adjacent porous reinforcing layers; (B) melt-impregnating the electrolyte in the porous reinforcing layer by applying pressure while heating the laminate.
  • the porous reinforcing layer is melted and impregnated into the porous reinforcing layer by applying pressure while heating the laminate.
  • a bonded electrolyte membrane for a fuel cell can be produced. Therefore, according to the manufacturing method of the electrolyte membrane for fuel cells of this form, the electrolyte membrane for fuel cells in which the distortion generated in the surface direction is suppressed can be manufactured.
  • the total thickness of the porous reinforcing layers is equal to the total thickness of the electrolytes in the laminate. Things may be prepared. According to the method for manufacturing an electrolyte membrane for a fuel cell of this embodiment, the electrolyte can be adjusted to an appropriate amount with respect to the porous reinforcing layer, and bonding by interfacial bonding can be reliably performed.
  • the electrolyte used in the step (a) may be an electrolyte precursor resin. Since the electrolyte precursor resin has high heat resistance, it does not cause thermal deterioration in the step (a).
  • the present invention can be realized in various forms other than the above-described forms.
  • the present invention is realized as a fuel cell having the fuel cell electrolyte membrane of the present invention and a fuel cell system including the fuel cell.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an electrolyte membrane 10 for a fuel cell as a first embodiment of the present invention.
  • the fuel cell electrolyte membrane 10 is an electrolyte membrane with a reinforcing layer, and has two porous reinforcing layers 20 and 30 as shown in the figure.
  • the porous reinforcing layer 20 and the porous reinforcing layer 30 are joined by interfacial bonding by the electrolyte 40.
  • the thickness of the electrolyte 40 is, for example, 1 ⁇ m or less so as to create a state of interface bonding.
  • the electrolyte is dissolved and impregnated inside each of the porous reinforcing layers 20 and 30.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a manufacturing method of the fuel cell electrolyte membrane 10
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the manufacturing method. A description will be given along FIG. 2 with reference to FIG.
  • the porous reinforcing membranes 120 and 130 are prepared (FIG. 2: step S10, FIG. 3A).
  • the porous reinforcing membranes 120 and 130 are made by stretching polytetrafluoroethylene (PTFE) to make it porous.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrolyte resin 140 is an electrolyte precursor resin whose side chain terminal group is —SO 2 F (hereinafter also referred to as “F-type electrolyte resin”).
  • F-type electrolyte resin an electrolyte precursor resin whose side chain terminal group is —SO 2 F (hereinafter also referred to as “F-type electrolyte resin”).
  • Nafion trade name
  • DuPont since F-type electrolyte resin does not have proton conductivity as it is, it is necessary to perform ion conduction treatment by a conventionally known hydrolysis treatment or the like by a step described later.
  • step S10 the porous reinforcing membrane 120 is disposed on one surface side of the electrolyte resin 140 prepared in step S10, and the porous reinforcing membrane 130 is disposed on the other surface side (FIG. 2: step S20).
  • step S20 the laminated body 150 stacked with the porous reinforcing membrane 120, the electrolyte resin 140, and the porous reinforcing membrane 130 from the bottom to the top can be prepared. it can. That is, it is possible to prepare a laminate 150 having two porous reinforcing membranes 120 and 130 and in which the electrolyte resin 140 is disposed between the adjacent porous reinforcing membranes 120 and 130.
  • the laminate 150 prepared in step S20 is heated and pressurized (FIG. 2: step S30). Specifically, as shown in FIG. 3C, the laminated body 150 is placed on the press table 210, and a predetermined temperature (for example, 170) is applied downward by a press die 220 disposed above the press table 210. while heating at °C ⁇ 280 °C), pressurized with a predetermined pressure (e.g., 4N / cm 2 ⁇ 30N / cm 2).
  • a predetermined temperature for example, 170
  • a predetermined pressure e.g., 4N / cm 2 ⁇ 30N / cm 2
  • heating and pressurization may be performed by another method such as a hot roll press.
  • the F-type electrolyte resin that is the electrolyte resin 140 is melted by heating.
  • the molten F-type electrolyte resin is impregnated into the porous reinforcing membranes 120 and 130 by being subjected to capillary pressure and pressurization. Since the melted F-type electrolyte resin has a high molecular structure and is melt-kneaded while applying pressure shear, the intermolecular bond is high. As a result, the porous reinforcing membranes 120 and 130 are impregnated. Finally, it is possible to create a state in which the adjacent porous reinforcing membranes 120 and 130 are interface-bonded via the F-type electrolyte resin.
  • the phenomenon until interface bonding can be described in more detail as follows.
  • the interface on the F-type electrolyte resin side in the porous reinforcing membrane 120 (130) on one side is melted.
  • the wet F-type electrolyte resin is in constant contact with the porous reinforcing membrane 130 (120) on the other side while being always wetted, and the thermoplastic F-type electrolyte resin is cooled and bonded.
  • This bond is called “interface bond” and becomes a stable state in which no stress remains at the interface, and sufficient interface bond stability can be ensured.
  • F-type electrolyte resin since F-type electrolyte resin has high heat resistance, it does not cause thermal deterioration in the heating / pressurizing step.
  • the phenomenon up to interface bonding can be said as follows. At the stage where the surface layers of the porous reinforcing membranes 120 and 130 approach each other while being heated and pressurized, the F-type electrolyte resin having the same main chain skeleton flows while flowing in the porous reinforcing membranes 120 and 130. Impregnated into the glass and gradually becomes thinner. Finally, when the F-type electrolyte resin is 1 ⁇ m or less and the porous reinforcing membranes 120 and 130 are in close contact, the porous reinforcing membranes 120 and 130 are interposed between the porous reinforcing membranes 120 and 130. The F-type electrolyte resin entangled with the fibers is solidified and bonded while covering the surface layer portions of the porous reinforcing membranes 120 and 130.
  • step S30 After the execution of step S30, a conventionally known hydrolysis treatment is applied to the heated and pressurized laminate.
  • the F-type electrolyte resin contained in the laminate has proton conductivity.
  • an electrolyte membrane for fuel cell 10 shown in FIG. 3D is obtained.
  • the fuel cell electrolyte membrane 10 is the same as that shown in FIG. 1 and is a finished product of the fuel cell electrolyte membrane.
  • the manufacturing method of the fuel cell electrolyte membrane is thus completed. By this manufacturing method, the porous reinforcing membranes 120 and 130 (FIG.
  • the thickness of the electrolyte 40 in the fuel cell electrolyte membrane 10 after completion is 1 ⁇ m or less, which is equivalent to the thickness of the porous reinforcing membranes 120 and 130 prepared in the manufacturing process. This is because the thickness of the resin 140 is adjusted. Specifically, in this embodiment, the total thickness of the porous reinforcing membranes 120 and 130, that is, the total thickness of the porous reinforcing membrane 120 and the thickness of the porous reinforcing membrane 130 is equal to the thickness of the electrolyte resin 140. Thus, the thickness of each is determined.
  • the electrolyte resin 140 is porously reinforced by making the total thickness of the porous reinforcing membranes 120 and 130 equal to the thickness of the electrolyte resin 140. Almost all of the membranes 120 and 130 can be filled, and the surplus portion becomes the thickness of the electrolyte 40 for interfacial bonding, and 1 ⁇ m or less can be realized.
  • the amount by which the electrolyte resin 140 can fill the porous reinforcing membranes 120 and 130 is calculated.
  • the thickness of the electrolyte resin 140 may be determined from an amount obtained by adding a predetermined amount to the amount that can be filled.
  • the thickness Y of the electrolyte resin 140 can be obtained by the following equation (i).
  • T is the total thickness of the porous reinforcing membranes 120, 130; ⁇ is the porosity of the porous reinforcing membranes 120, 130, for example 60%; ⁇ is the completed
  • the thickness of the electrolyte 40 in the fuel cell electrolyte membrane 10 later is, for example, 1 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte 40 after completion is set to 1 ⁇ m. Can do.
  • the fuel cell electrolyte membrane 10 manufactured as described above is used for a fuel cell.
  • a membrane electrode assembly can be manufactured by forming an anode side catalyst layer and a cathode side catalyst layer on both surfaces of an electrolyte membrane 10 for a fuel cell, and further, the membrane electrode assembly is a separator having a gas flow path.
  • a fuel cell called a single cell can be manufactured.
  • the resin of the electrolyte 40 is entangled with the fibers of the surface layer portions of the porous reinforcing layers 20 and 30 on both sides, and works to suppress the expansion / contraction difference in the surface direction between the porous reinforcing layers 20 and 30. Therefore, according to the fuel cell electrolyte membrane of the first embodiment, a difference in expansion / contraction occurs between the porous reinforcing layers 20 and 30 and the minimal thin film of the electrolyte 40 during power generation. Therefore, there is an effect that distortion generated in the surface direction can be suppressed. Moreover, since the distortion which generate
  • the electrolyte resin impregnated inside the porous reinforcing layers 20 and 30 can restrain the cracks and tears of the porous reinforcing layers 20 and 30 by being constrained in the surface direction.
  • the fuel cell electrolyte membrane 10 may be wound around the reel RL as shown in FIG. 4 in the process of manufacturing the fuel cell.
  • the inner porous reinforcing layer 20 may be wound. Can absorb in-plane strains and winding gussets (wrinkles due to differences in inner and outer diameters in the thickness direction) that occur between the outer and outer porous reinforcing layers 30.
  • the electrolyte membrane 10 for the fuel cell according to the first embodiment only remains as a thin film with the electrolyte portion originally minimized. Therefore, even if power generation is performed as a fuel cell for a long time, the electrolyte layer There is also an effect that thinning of the film due to the decrease in the resistance is less likely to occur. As a result of the many effects described above, the fuel cell electrolyte membrane 10 of the first embodiment also has the effect of being excellent in durability.
  • the fuel cell manufactured using the fuel cell electrolyte membrane 10 is excellent in power generation performance and durability performance. Hereinafter, these points will be described using graphs.
  • FIG. 5 is a graph showing the power generation performance of a single cell of the fuel cell.
  • the horizontal axis represents cell temperature (° C.)
  • the vertical axis represents cell voltage (V) and cell resistance (m ⁇ ).
  • the solid line in the graph indicates the change in cell voltage with respect to the cell temperature
  • the alternate long and short dash line indicates the cell resistance with respect to the cell temperature.
  • ⁇ is for a single cell using the fuel cell electrolyte membrane 10 of the first embodiment (hereinafter referred to as the first embodiment single cell)
  • ⁇ is a single cell using the electrolyte membrane of the first conventional example ( Hereinafter, it is referred to as a first conventional single cell).
  • the electrolyte membrane of the first conventional example is one in which one porous reinforcing layer is provided in the electrolyte membrane, and is manufactured by a well-known cast film forming method.
  • the graph is for the case where the cathode side is not humidified.
  • the characteristics indicating the relationship between the cell temperature and the cell voltage of the first embodiment single cell are higher than the characteristics indicating the relationship between the cell temperature and the cell voltage of the first conventional single cell. Little drop in cell voltage when temperature is reached. Further, as shown in the graph, the characteristics indicating the relationship between the cell temperature and the cell resistance of the single cell of the first embodiment are compared with the characteristics indicating the relationship between the cell temperature and the cell resistance of the first conventional single cell. There is little increase in cell resistance when the temperature is high. From these facts, it can be seen that in the single cell using the fuel cell electrolyte membrane 10 of the first embodiment, the power generation performance during high-temperature operation is improved.
  • FIG. 6 is a graph showing the power generation performance of a single cell of the fuel cell, as in FIG.
  • the electrolyte membrane of the second conventional example was used as the electrolyte membrane of the conventional example.
  • the electrolyte membrane of the second conventional example is obtained by disposing an electrolyte resin on both sides of one porous reinforcing layer, melting the electrolyte resin, and melting and impregnating the electrolyte in the porous reinforcing layer.
  • the single cell using the fuel cell electrolyte membrane 10 of the first embodiment has improved power generation performance during high temperature operation.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the number of wet and dry cycles and the gas permeation amount for the fuel cell electrolyte membrane 10 of the first embodiment.
  • the horizontal axis of the graph indicates the number of wet and dry cycles, and the vertical axis indicates the gas permeation amount dP / dt [Pa / s].
  • the one-dot chain line is for the electrolyte membrane of the first conventional example, and the solid line is for the fuel membrane electrolyte membrane 10 of the first embodiment.
  • FIG. 8 is an explanatory view showing a fuel cell electrolyte membrane 310 as a second embodiment of the present invention.
  • the fuel cell electrolyte membrane 310 includes three porous reinforcing layers 320, 330, and 360.
  • the porous reinforcing layer 320 and the porous reinforcing layer 330 are bonded by an interface bond by the electrolyte 340, and the porous reinforcing layer 330 and the porous reinforcing layer 360 are bonded by an interface bond by the electrolyte 350.
  • the thickness of the electrolytes 340 and 350 is, for example, 1 ⁇ m or less.
  • An electrolyte is dissolved and impregnated inside each porous reinforcing layer 320, 330, 360.
  • the fuel cell electrolyte membrane 310 is manufactured by preparing a laminate in which an electrolyte resin is disposed between adjacent porous reinforcing layers.
  • the porous reinforcing layer is melt impregnated with an electrolyte by applying pressure while heating the laminate.
  • the laminate is stacked with a porous reinforcing membrane, an electrolyte resin, a porous reinforcing membrane, an electrolyte resin, and a porous reinforcing membrane from bottom to top, and is heated and pressurized at a time.
  • adjustment of the thickness of the electrolyte resin with respect to the thickness of the porous reinforcement layer prepared at the time of manufacture is achieved similarly to 1st Embodiment.
  • the thickness is adjusted so that the total thickness of the three porous reinforcing membranes is equal to the total thickness of the two electrolyte resins, or so as to satisfy the relationship of the above-described formula (i). It is illustrated.
  • Y in the formula (i) is the total thickness of the two electrolyte resins
  • T in the formula (i) is the total thickness of the three porous reinforcing membranes.
  • the fuel cell electrolyte membrane 310 of the second embodiment configured as described above, between the porous reinforcing layers 320, 330, 360 and the electrolytes 340, 350 during power generation, as in the first embodiment.
  • the fuel cell electrolyte membrane is configured to have three porous reinforcing layers. Instead, the fuel cell electrolyte membrane has four or more porous reinforcing layers. You can also. Also in this case, the adjacent porous reinforcing layers may be joined by interfacial bonding using an electrolyte.
  • the fuel cell electrolyte membrane is for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the fuel cell electrolyte membrane can be configured for other types of fuel cells such as a direct methanol fuel cell.
  • the method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell can also be configured as a method for producing an electrolyte membrane for another type of fuel cell such as for a direct methanol fuel cell.
  • the porous reinforcing membrane is PTFE.
  • other porous polymer resins such as polymer PE (polyethylene), PP (polypropylene), and polyimide may be used.
  • the porosity of the porous reinforcing membrane does not need to be limited to 60% or more, and can be about 50%.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit of the invention.
  • the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the above effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

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Abstract

　燃料電池スタックの発電性能を向上する。燃料電池用電解質膜１０は、補強層付きの電解質膜であり、２つの多孔質補強層２０、３０を有する。多孔質補強層２０と多孔質補強層３０との間は、電解質４０による界面結合によって接合されている。界面結合の状態を作り出すように、電解質４０の厚さは例えば１μｍ以下である。各多孔質補強層２０、３０の内部には電解質が溶解含浸されている。

Description

燃料電池用電解質膜およびその製造方法
　本発明は、燃料電池用電解質膜と、燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
　従来、燃料電池用電解質膜として、電解質膜内に２層以上の多孔質補強層を有する構造を備えるものが提案されている（特許文献１～３参照）。かかる構造によれば、多孔質補強層によって電解質膜を補強することができる。
特開２００８－２０４９２８号公報 特開２００９－１５２１６６号公報 特開２００８－４３４４号公報
　しかし、前記構造の燃料電池用電解質膜では、多孔質補強層と電解質層との間の膨張／伸縮差によって、面方向に大きなひずみが生じるという課題があった。また、前記燃料電池用電解質膜では、多孔質補強層と電解質層との間で剥離や破断が発生するという課題があった。さらに、前記燃料電池用電解質膜を使用した燃料電池では、性能低下やガスのクロスリークが発生するという課題があった。そのほか、従来の燃料電池用電解質膜においては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電解質膜が提供される。この燃料電池用電解質膜は、２層以上の多孔質補強層を有し、隣り合う前記多孔質補強層の間が、電解質による界面結合によってそれぞれ接合されたことを特徴としている。
　この形態の燃料電池用電解質膜によれば、多孔質補強層と多孔質補強層との間に、両者を界面結合するための電解質の薄膜が形成されることになる。このために、多孔質補強層と多孔質補強層との間には、電解質の厚い層が介在するのではなく、厚さがミニマム化された電解質の薄膜が界面として残ることになる。薄膜としての電解質の樹脂は、両側の多孔質補強層の表層部分の補強層繊維と絡み合い、多孔質補強層との間の面方向の膨張／伸縮差を抑制するように働く。したがって、この形態の燃料電池用電解質膜によれば、多孔質補強層と前記ミニマム化された電解質の薄膜との間に膨張／伸縮差が発生することがないことから、面方向に発生するひずみを抑制することができる。
（２）本発明の一形態によれば、燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。この燃料電池用電解質膜の製造方法は、（ａ）２層以上の多孔質補強層を有し、隣り合う前記多孔質補強層の間に電解質がそれぞれ配置された積層体を用意する工程と；（ｂ）前記積層体を加熱しながら加圧することによって、前記多孔質補強層に前記電解質を溶融含浸させる工程と；を備える。
　この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、積層体を加熱しながら加圧することによって、前記多孔質補強層に前記電解質を溶融含浸させるので、多孔質補強層間が電解質による界面結合によって接合された燃料電池用電解質膜を製造することができる。したがって、この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、面方向に発生するひずみが抑制された燃料電池用電解質膜を製造することができる。
（３）上記形態の燃料電池用電解質膜の製造方法において、前記工程（ａ）では、前記積層体として、前記各多孔質補強層の合計の厚さと、前記各電解質の合計の厚さとが等しいものを用意してもよい。この形態の燃料電池用電解質膜の製造方法によれば、電解質を多孔質補強層に対して適量に調整することができ、界面結合による接合を確実に行うことができる。
（４）上記形態の燃料電池用電解質膜の製造方法において、前記工程（ａ）で用いる電解質は、電解質前駆体樹脂としてもよい。電解質前駆体樹脂は耐熱性が高いことから、工程（ａ）において熱劣化を引き起こすことがない。
　本発明は、上記形態のほか、種々の形態にて実現され得る。例えば、本発明の燃料電池用電解質膜を有する燃料電池、この燃料電池を備える燃料電池システムとして実現される。
本発明の第１実施形態としての燃料電池用電解質膜を示す説明図である。 燃料電池用電解質膜の製造方法を示す工程図である。 燃料電池用電解質膜の製造方法を図式化して示す説明図である。 燃料電池用電解質膜がリールに巻き取られるときの状態を示す説明図である。 燃料電池の単セルの発電性能を第１従来例と比較して示すグラフである。 燃料電池の単セルの発電性能を第２従来例と比較して示すグラフである。 燃料電池用電解質膜についての乾湿サイクル数とガス透過量との関係を示すグラフである。 本発明の第２実施形態としての燃料電池用電解質膜を示す説明図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
Ａ．第１実施形態：
Ａ－１．燃料電池用電解質膜の構成：
　図１は、本発明の第１実施形態としての燃料電池用電解質膜１０を示す説明図である。燃料電池用電解質膜１０は、補強層付きの電解質膜であり、図示するように、２つの多孔質補強層２０、３０を有する。多孔質補強層２０と多孔質補強層３０との間は、電解質４０による界面結合によって接合されている。界面結合の状態を作り出すように、電解質４０の厚さは例えば１μｍ以下である。各多孔質補強層２０、３０の内部には電解質が溶解含浸されている。
Ａ－２．燃料電池用電解質膜の製造方法：
　図２は燃料電池用電解質膜１０の製造方法を示す工程図であり、図３はその製造方法を図式化して示す説明図である。図２に沿って、図３を参照しつつ説明する。
　燃料電池用電解質膜１０を製造する際には、まず、２枚の多孔質補強膜１２０、１３０と、電解質樹脂１４０とを用意する（図２：ステップＳ１０、図３（ａ））。多孔質補強膜１２０、１３０は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して孔質化したものである。ここでは、気孔率は６０％以上としている。電解質樹脂１４０は、側鎖末端基が－ＳＯ2Ｆである電解質前駆体樹脂（以下、「Ｆ型電解質樹脂」とも呼ぶ）であり、例えばデュポン社製ナフィオン（商標名）が用いられる。なお、Ｆ型電解質樹脂は、そのままではプロトン伝導性を備えないことから、後述するステップによって従来知られた加水分解処理などによるイオン伝導化処理を行うことが必要となる。
　ステップＳ１０の実行後、ステップＳ１０で用意した電解質樹脂１４０の一方の面側に多孔質補強膜１２０を、他方の面側に多孔質補強膜１３０をそれぞれ配置する（図２：ステップＳ２０）。ステップＳ２０の処理によって、図３（ｂ）に示すように、下から上に向かって、多孔質補強膜１２０、電解質樹脂１４０、多孔質補強膜１３０と積み上げられた積層体１５０を用意することができる。すなわち、２つの多孔質補強膜１２０、１３０を有し、隣り合う多孔質補強膜１２０、１３０の間に電解質樹脂１４０が配置された積層体１５０を用意することができる。
　続いて、ステップＳ２０で用意した積層体１５０を加熱・加圧する（図２：ステップＳ３０）。具体的には、図３（ｃ）に示すように、プレス台２１０の上に積層体１５０を載せ、プレス台２１０の上方に配置されたプレス型２２０により下方向に、所定の温度（例えば１７０℃～２８０℃）で加熱しながら、所定の圧力（例えば４Ｎ／ｃｍ2～３０Ｎ／ｃｍ2）で加圧する。なお、ここでは、こうしたホットプレスの方法により加熱・加圧を行っているが、これに替えて、ホットロールプレス等の他の方法により加熱・加圧を行う構成としてもよい。
　加熱によって電解質樹脂１４０であるＦ型電解質樹脂は溶融する。溶融したＦ型電解質樹脂は、毛細管圧と加圧を受けることによって多孔質補強膜１２０、１３０内に含浸して行く。溶融したＦ型電解質樹脂は、高分子構造化と、加圧せん断をかけながら溶融混練されることで分子間の結合性が高いことから、前記多孔質補強膜１２０、１３０内への含浸の結果、最終的に、隣り合う多孔質補強膜１２０、１３０同士がＦ型電解質樹脂を介して界面結合する状態を作り出すことができる。
　界面結合となるまでの現象は、より詳しくは次のように言うことができる。気泡を有しないＦ型電解質樹脂を多孔質補強膜１２０、１３０で挟みながら加熱、溶融、含浸させることで、一方側の多孔質補強膜１２０（１３０）におけるＦ型電解質樹脂側の界面は、溶融したＦ型電解質樹脂で常時濡れながら、最終的には、他方側の多孔質補強膜１３０（１２０）と密着し、熱可塑であるＦ型電解質樹脂が冷却して結合する。この結合が、「界面結合」と呼ばれ、界面での応力を残さない安定した状態となり、十分な界面結合安定性を確保することができる。なお、Ｆ型電解質樹脂は耐熱性が高いことから、この加熱・加圧する工程において熱劣化を引き起こすことがない。
　界面結合となるまでの現象は、次のように言うこともできる。加熱・加圧されながら各多孔質補強膜１２０、１３０の表層が接近していく段階で、主鎖骨格が同一の炭素繊維構造のＦ型電解質樹脂は流動しながら多孔質補強膜１２０、１３０内に含浸し、次第に薄くなっていく。最終的に、Ｆ型電解質樹脂が１μｍ以下となって多孔質補強膜１２０、１３０が密着状態になった時に、多孔質補強膜１２０、１３０の間に介在し各多孔質補強膜１２０、１３０の繊維に絡み合ったＦ型電解質樹脂は、多孔質補強膜１２０、１３０の表層部分を覆いながら固化結合する。
　ステップＳ３０の実行後、加熱・加圧後の積層体に対して、従来知られた加水分解処理を施す。この加水分解処理により、積層体に含まれるＦ型電解質樹脂はプロトン伝導性を備えたものとなる。こうした処理の結果、図３（ｄ）に示す燃料電池用電解質膜１０が得られる。この燃料電池用電解質膜１０は、先に図１に示したとものと同一のもので、燃料電池用電解質膜の完成品となる。以上で、燃料電池用電解質膜の製造方法が完了する。この製造方法によって、製造前に用意した多孔質補強膜１２０、１３０（図３（ａ））はＦ型電解質樹脂が含浸した状態となって多孔質補強層２０、３０（図１）に遷移し、製造前に用意した電解質樹脂１４０（図３（ａ））は電解質４０（図１）に遷移することになる。
　なお、完成後の燃料電池用電解質膜１０における電解質４０の厚さは、先に説明したように１μｍ以下となるが、これは、製造に際して用意した多孔質補強膜１２０、１３０の厚さに対する電解質樹脂１４０の厚さの調整が図られているためである。詳しくは、本実施例では、多孔質補強膜１２０、１３０の合計の厚さ、すなわち多孔質補強膜１２０の厚さと多孔質補強膜１３０の厚さの合計が、電解質樹脂１４０の厚さと等しくなるように、それぞれの厚さが定められている。多孔質補強膜１２０、１３０の気孔率は６０％以上と高いことから、多孔質補強膜１２０、１３０の合計の厚さと電解質樹脂１４０の厚さとを等しくすることで、電解質樹脂１４０を多孔質補強膜１２０、１３０にほぼ全部充填でき、充填に余った分が界面結合のための電解質４０の厚さとなって、１μｍ以下を実現し得る。
　なお、前記のように電解質樹脂１４０の厚さを多孔質補強膜１２０、１３０の合計の厚さと等しくする方法に代えて、電解質樹脂１４０が多孔質補強膜１２０、１３０に充填できる量を計算によって求めて、その充填できる量に所定量を加えた量から電解質樹脂１４０の厚さを定める構成としてもよい。詳しくは、電解質樹脂１４０の厚さＹは、次式（ｉ）により求めることができる。
　Ｙ＝Ｔ×η＋α　…（ｉ）
　式（ｉ）において、Ｔは、多孔質補強膜１２０、１３０の合計の厚さであり；ηは、多孔質補強膜１２０、１３０の気孔率であり、例えば６０％であり；αは、完成後の燃料電池用電解質膜１０における電解質４０の厚さであり、例えば１μｍである。式（ｉ）の関係を満たすように、電解質樹脂１４０の厚さＹと各多孔質補強膜１２０、１３０の厚さＴを調整することで、完成後の電解質４０の厚さを１μｍとすることができる。
　以上のようにして製造された燃料電池用電解質膜１０は、燃料電池用として用いられる。燃料電池用電解質膜１０の両面にアノード側触媒層およびカソード側触媒層を形成して、膜電極接合体を製造することができ、さらには、その膜電極接合体をガス流路を備えたセパレータで挟持することにより、単セルと呼ばれる燃料電池を製造することができる。
Ａ－３．作用、効果：
　以上のように構成された第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０によれば、多孔質補強層２０と多孔質補強層３０との間に、両者を界面結合するための電解質４０の薄膜が形成されることになる。このため、多孔質補強層２０と多孔質補強層３０との間には、電解質の厚い層が介在するのではなく、厚さがミニマム化された電解質４０の薄膜が界面として残るだけとなる。電解質４０の樹脂は、両側の多孔質補強層２０、３０の表層部分の繊維と絡み合い、各多孔質補強層２０、３０との間の面方向の膨張／伸縮差を抑制するように働く。したがって、この第１実施形態の燃料電池用電解質膜によれば、多孔質補強層２０、３０と前記ミニマム化された電解質４０の薄膜との間に発電時において膨張／伸縮差が発生することがないことから、面方向に発生するひずみを抑制することができるという効果を奏する。また、面方向に発生するひずみを抑制することができることから、多孔質補強層２０、３０の間で剥離や破断が発生することを防止することができるという効果を奏する。
　さらに、多孔質補強層２０、３０の内部に含浸した電解質樹脂は、面方向で拘束しあって多孔質補強層２０、３０の亀裂・裂けを抑制することができる。また、燃料電池用電解質膜１０は、燃料電池を製造する工程の中で、図４に示すようにリールＲＬに巻き取られたりすることがあるが、この巻取時に内側の多孔質補強層２０と外側の多孔質補強層３０との間に発生する面内ひずみや巻グセ（厚さ方向の内外径差によるシワ等）を吸収することができる。
　さらに、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０は、前述したように、電解質部分がもともとミニマム化された薄膜として残るだけであることから、燃料電池として長期間発電を行なっても、電解質層の減少による膜やせが起こりにくいという効果も奏する。前述した多くの効果の結果、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０は耐久性に優れているという効果も奏する。
　前記燃料電池用電解質膜１０を用いて製造した燃料電池は、発電性能や耐久性能に優れている。以下、グラフを用いてこれらの点について説明する。
　図５は、燃料電池の単セルの発電性能を示すグラフである。グラフにおいて、横軸はセル温度（℃）を、縦軸はセル電圧（Ｖ）とセル抵抗（ｍΩ）を示す。グラフ中の実線がセル温度に対するセル電圧の変化を示し、一点鎖線がセル温度に対するセル抵抗を示す。◆が第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０を用いた単セル（以下、第１実施形態単セルと呼ぶ）についてのもので、▲が第１従来例の電解質膜を用いた単セル（以下、第１従来例単セルと呼ぶ）についてのものである。ここで、第１従来例の電解質膜は、電解質膜内に多孔質補強層を１層設けたもので、周知のキャスト成膜法により製造されたものである。なお、グラフはカソード側が無加湿の場合のものである。
　同グラフに示すように、第１実施形態単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性は、第１従来例単セルのセル温度とセル電圧との関係を示す特性に比べて、高温度となったときのセル電圧の落ち込みが少ない。また、同グラフに示すように、第１実施形態単セルのセル温度とセル抵抗との関係を示す特性は、第１従来例単セルのセル温度とセル抵抗との関係を示す特性に比べて、高温度となったときのセル抵抗の上昇が少ない。これらのことから、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０を用いた単セルでは、高温作動時における発電性能が向上することがわかる。
　図６は、図５と同様に、燃料電池の単セルの発電性能を示すグラフである。ここでは、従来例の電解質膜として第２従来例の電解質膜を用いた。第２従来例の電解質膜は、１層の多孔質補強層の両側に電解質樹脂をそれぞれ配置し、電解質樹脂を溶融させて、多孔質補強層内に電解質を溶融含浸させたものである。この第２従来例の電解質膜を用いた単セルと比較しても、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０を用いた単セルは、高温作動時における発電性能が向上することがわかる。
　図７は、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０についての乾湿サイクル数とガス透過量との関係を示すグラフである。グラフの横軸は乾湿サイクル数を示し、縦軸はガス透過量ｄＰ／ｄｔ［Ｐａ／ｓ］を示す。グラフ中、１点鎖線は前記第１従来例の電解質膜についてのもので、実線は第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０についてのものである。
　同グラフに示すように、第１従来例では、乾湿サイクル数が所定数Ｃ１を超えると、ガス透過量が急増してクロスリークが発生するのに対して、第１実施形態では、所定数Ｃ１よりもかなり長い期間、ガス透過量の急増は起こり得ない。このグラフからも、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１０は、耐久性に優れていることがわかる。
Ｂ．第２実施形態：
　図８は、本発明の第２実施形態としての燃料電池用電解質膜３１０を示す説明図である。燃料電池用電解質膜３１０は、３つの多孔質補強層３２０、３３０、３６０を有する。多孔質補強層３２０と多孔質補強層３３０との間は電解質３４０による界面結合によって接合されており、多孔質補強層３３０と多孔質補強層３６０との間は電解質３５０による界面結合によって接合されている。電解質３４０、３５０の厚さは例えば１μｍ以下である。各多孔質補強層３２０、３３０、３６０の内部には電解質が溶解含浸されている。
　この燃料電池用電解質膜３１０の製造方法は、第１実施形態の製造方法と同様に、隣り合う多孔質補強層と多孔質補強層との間に電解質樹脂が配置された積層体を用意して、その積層体を加熱しながら加圧することによって、多孔質補強層に電解質を溶融含浸させるものである。前記積層体は、下から上に向かって、多孔質補強膜、電解質樹脂、多孔質補強膜、電解質樹脂、多孔質補強膜と積み上げられたもので、一度に加熱・加圧される。なお、製造に際して用意する多孔質補強層の厚さに対する電解質樹脂の厚さの調整は、第１実施形態と同様に図られている。すなわち、３枚の多孔質補強膜の合計の厚さと、２枚の電解質樹脂の合計の厚さとが等しくなるように、あるいは、前述した式（ｉ）の関係を満たすように厚さの調整が図られている。この第２実施形態の場合、式（ｉ）におけるＹは２枚の電解質樹脂の合計の厚さであり、式（ｉ）におけるＴは３枚の多孔質補強膜の合計の厚さとなる。
　以上のように構成された第２実施形態の燃料電池用電解質膜３１０によれば、第１実施形態と同様に、多孔質補強層３２０、３３０、３６０と電解質３４０、３５０との間に発電時において膨張／伸縮差が発生することがないことから、面方向に発生するひずみを抑制することができるという効果を奏する。また、第１実施形態と同様に、面方向に発生するひずみを抑制することができることから、多孔質補強層３２０、３３０、３６０の間で剥離や破断が発生することを防止することができるという効果を奏する。なお、この第２実施形態では、燃料電池用電解質膜は、３層の多孔質補強層を有する構成としたが、これに換えて、４層以上の数の多孔質補強層を有する構成とすることもできる。この場合にも、隣接する多孔質補強層の間は、電解質による界面結合によってそれぞれ接合された構成とすればよい。
Ｃ．変形例：
・変形例１：
　前記各実施形態では、燃料電池用電解質膜は、固体高分子型の燃料電池用であった。これに対して、燃料電池用電解質膜は、ダイレクトメタノール型燃料電池用等の他の型の燃料電池用としての構成が可能である。燃料電池用電解質膜の製造方法についても、ダイレクトメタノール型燃料電池用等の他の型の燃料電池用の電解質膜の製造方法としても構成が可能である。
・変形例２：
　前記各実施形態では、多孔質補強膜は、ＰＴＦＥとしたが、これに換えて、高分子ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド等の他の多孔質の高分子樹脂としてもよい。また、多孔質補強膜の気孔率は６０％以上に限る必要はなく、５０％程度とすることもできる。
　本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　　１０…燃料電池用電解質膜
　　２０…多孔質補強層
　　３０…多孔質補強層
　　４０…電解質
　　１２０…多孔質補強膜
　　１３０…多孔質補強膜
　　１４０…電解質樹脂
　　１５０…積層体
　　３１０…燃料電池用電解質膜
　　３２０…多孔質補強層
　　３３０…多孔質補強層
　　３４０…電解質
　　３５０…電解質
　　３６０…多孔質補強層

Claims (4)

  1. 　燃料電池用電解質膜であって、
    　２層以上の多孔質補強層を有し、
    　隣り合う前記多孔質補強層の間が、電解質による界面結合によってそれぞれ接合された、燃料電池用電解質膜。
  2. 　燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
    （ａ）２層以上の多孔質補強層を有し、隣り合う前記多孔質補強層の間に電解質がそれぞれ配置された積層体を用意する工程と、
    （ｂ）前記積層体を加熱しながら加圧することによって、前記多孔質補強層に前記電解質を溶融含浸させる工程と
    　を備える燃料電池用電解質膜の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
    　前記工程（ａ）では、
    　前記積層体として、前記各多孔質補強層の合計の厚さと、前記各電解質の合計の厚さとが等しいものを用意する、燃料電池用電解質膜の製造方法。
  4. 　請求項２または請求項３に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
    　前記工程（ａ）で用いる電解質は、電解質前駆体樹脂である、燃料電池用電解質膜の製造方法。
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