KR101000427B1 - 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 및 보강형전해질 막 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 얻어지는 막전극 접합체 및 보강형 전해질 막 - Google Patents

고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 및 보강형전해질 막 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 얻어지는 막전극 접합체 및 보강형 전해질 막 Download PDF

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Abstract

고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체(A)는 전해질 막(1)과 전극 촉매 층(6) 사이에 경계가 존재하지 않는 상태에서 제조된다. 따라서, 고분자 전해질 연료 전지에서 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다. 전해질 입자(2), 및 전해질 미세 입자(3) 및 전극 촉매 입자(4), 또는 그 혼합물(5)은 적층체(10A)를 형성하도록 다공질의 보강형 막(30) 상에 도포된다. 보강형 전해질 막을 형성하도록, 전해질 입자(2) 및 전해질 미세 입자(3)는 가열 플레이트(21 및 22) 사이에서 적층체(10A)를 가열함으로써 용융되고, 다공질의 보강형 막(30)은 용융된 전해질로 함침된다. 또한, 보강형 전해질 막 및 전극 촉매 입자(4)를 포함하는 전극 촉매 층(6)은, 층간 경계가 전혀 존재하지 않는 상태에서 용융된 전해질에 기인하여 서로 일체적으로 결합되고, 그로 인해 막 전극 접합체(A1)를 형성한다.

Description

고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 및 보강형 전해질 막 제조 방법, 및 그 제조 방법으로 얻어지는 막 전극 접합체 및 보강형 전해질 막{METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND REINFORCED ELECTROLYTE MEMBRANE IN POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND REINFORCED ELECTROLYTE MEMBRANE OBTAINED BY MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 고분자 전해질 연료 전지에 있어서 막 전극 접합체 및 보강형 전해질 막을 제조하기 위한 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 막 전극 접합체 및 보강형 전해질 막에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료 전지(PEFC)는 연료 전지의 한 형태로서 공지된다. 이러한 고분자 전해질 연료 전지의 작동 온도(대략 80℃ ~ 100℃)는 연료 전지의 다른 형태의 작동 온도보다 더 낮기 때문에, 비용 및 크기가 줄어들 수 있다. 따라서, 자동차 등의 동력원으로서 기대된다.

도 7에서 도시된 바와 같이, 고분자 전해질 연료 전지는 막 전극 접합체(MEA)(50)를 주요한 구성 요소로서 포함하고, 그리고 그것은 단일 전지로 지칭되는 1개의 연료 전지(52)를 형성하도록, 연료(수소) 가스 유로 및 공기 가스 유로를 가지는 세퍼레이터(51, 51) 사이에 샌드위치된다. 막 전극 접합체(50)는 이온 교환 막인 전해질 막(55)의 한 측면에는 애노드-측 전극 촉매 층(56a) 및 확산 층(57a)이 적층되고, 전해질 막(55)의 다른 측면에는 캐소드-측 전극 촉매 층(56b) 및 확산 층(57b)이 적층되는 구조를 가진다.

전해질 막(55)으로서는 전해질 수지(이온 교환 수지)인 퍼플루오로술포닉산(perfluorosulfonic acid) 폴리머(나피온(Nafion) 막, 미국 듀폰(DuPont)사)의 얇은 막이 주로 사용되고, 전극 촉매 층(56a 및 56b)으로서는 백금-담지 탄소와 같은 전극 촉매 및 전해질 수지로 형성되는 전극 재료가 주로 사용된다. 막 전극 접합체(MEA)(50)를 제조하기 위해서, 전극 촉매 및 전해질 수지 용액의 혼합 용액(촉매 잉크)이 준비되고, 그 준비된 용액은 스크린 인쇄법 등에 의해 전해질 막(55)에 도포되고, 그리고 건조가 뒤따르는 방법(습식법)이 수행된다(예컨대, 특허 문헌 1 참조). 선택적으로, 전부 건식으로 준비된 전극 재료, 또는 용매 등이 제거되도록 상기 촉매 잉크를 건조함으로써 얻어지는 분말상의 전극 재료가 정전기력 등을 이용함으로써 전해질 막(5)에 전사되고, 그 뒤에, 재료가 고정 롤러에 의해 고정되도록 야기되는 다른 방법(건식법)이 수행된다(예컨대, 특허 문헌 2 참조).

상술된 바와 같이, 전해질 막(55)에는 전해질 수지의 얇은 막이 단독으로 사용되는 경우가 있지만, 이러한 단독 전해질 수지만으로는 충분한 강도가 얻어질 수 없기 때문에, 보강형 전해질 막을 형성하도록 다공질의 보강형 막(예를 들어, PTFE, 폴리올레핀(polyolefin) 수지 등을 연장함으로써 형성되는 얇은 막)이 전해질 수지 용액에 함침되는 경우도 있다(예컨대, 특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공보(Kokai) No. 9-180728 A (1997)

특허 문헌 2: 일본 특허 공보(Kokai) No. 2002-367616 A

특허 문헌 3: 일본 특허 공보(Kokai) No. 9-194609 A (1997)

<해결하고자 하는 과제>

고분자 전해질 연료 전지의 이러한 막 전극 접합체에 있어서, 높은 발전 효율을 얻기 위해서는 전해질 막과 전극 촉매 층 사이의 계면 저항은 작은 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 습식법 또는 건식법의 어느 하나에 있어서도, 층간 경계 그 자체의 존재를 제거하는 것이 불가능하기 때문에, 다양한 방법이 채택되어 왔지만 계면 저항을 감소시키는 데에는 한계가 있다. 더욱이, 제조 과정에 있어서 층에 적층된 전해질 막 및 전극 촉매 층은, 서로 일체화되도록 적극적으로 가압된다. 그러므로, 전해질 막의 손상은 완전히 방지될 수 없다.

더욱이, 전해질 막으로서 보강형 전해질 막이 사용되는 경우, 막 전극 접합체를 제조하는 과정에서의 가압 등에 기인하는 전해질 막의 손상은 방지될 수 있지만, 보강형 전해질 막을 제조하는 과정에서 다공질의 보강형 막의 내부에 전해질 용액을 충분히 함침시키기 위해 통상적으로 가압이 수행되기 때문에, 이러한 가압에 기인하여 다공질의 보강형 막의 손상은 방지될 수 없다.

본 발명은 상술된 바와 같은 상황을 고려하여 만들어져 왔다. 본 발명의 목적은 막 전극 접합체를 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이고, 그리고 그것에 의해, 전해질 막과 전극 촉매 층 사이에 경계가 전혀 존재하지 않는 상태 또는 설사 있다고 하더라도 경계가 거의 없기 때문에 경계가 존재하지 않는 상태와 실질적으로 동등한 상태에서 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체가 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 막 전극 접합체를 제조하기 위한 신규 방법을 제공하는 것이고, 그리고 그것에 의해, 전해질 막에 손상을 초래하지 않고 막 전극 접합체는 제조될 수 있다. 또한, 또 다른 목적은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다. 따라서, 고분자 전해질 연료 전지에서 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다.

또한, 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체에 사용되는 보강형 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명의 또 하나의 목적은 다공질의 보강형 막에 손상을 초래하지 않고 보강형 전해질 막이 제조될 수 있는, 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 다른 목적은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 보강형 전해질 막을 제공하는 것이다. 이러한 손상되지 않은 보강형 전해질 막을 사용함으로써, 고분자 전해질 연료 전지에서 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다.

<과제 해결 수단>

본 발명에 따른 제1 발명은 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 방법이다. 상기 방법은 전해질 막 위에 전해질 입자 및 전극 촉매 입자, 또는 그 혼합물을 도포하여 적층체(laminated body)를 형성하는 제1 단계, 및 적어도 전해질 입자가 용융되도록 적층체를 가열하고, 그 용융된 전해질을 매개로 하여 전해질 막 및 전극 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매 층을 서로 일체적으로 결합시키는 제2 단계를 적어도 포함한다.

상기 발명에 있어서, 전해질 막은 전해질(이온 교환 수지) 막만으로 형성될 수도 있다. 선택적으로, 그것은 다공질의 보강형 막에 전해질을 함침시킴으로써 형성되는 보강형 전해질 막일 수도 있다. 종래의 고분자 전해질 연료 전지의 전해질 막에서 사용되는 이러한 전해질이 적절하게 사용될 수도 있지만, 전해질 고분자의 전구체(precursor) 고분자로 형성되는 불소(fluorine)-형 전해질은 열적 안정성을 가지기 때문에, 본 발명에 따른 전해질 막을 제조하기 위한 재료로서 특별히 바람직하다. 이러한 불소-형 전해질이 사용되어 전해질 막을 얻는 경우, 종래 공지된 방법(예를 들어, 일본 특허 공보(Kokai) No. 9-194609 A (1997)에 개시된 방법)에 따라 전해질 고분자에 이온 교환성을 제공하는 단계(가수 분해 처리)가 수행된다. 더욱이, 다공질의 보강형 막으로서는 종래 전해질 막에서 사용되는 다공질의 보강형 막이 적절하게 사용될 수 있지만, PETE 다공질 막이 특별히 바람직하다.

상기 발명에 있어서, 바람직하게는, 전해질 입자는 상기 전해질을 각각 100 ㎛ 이하의 입경을 가지는 입자로 변화시킴으로서 형성된다. 더욱 바람직하게는, 각각 대략 0.1 ㎛ ~ 50 ㎛의 입경을 가지는 것이 사용된다. 또한, 전극 촉매 입자 측의 각각의 전해질 입자의 입경은 전해질 막 측의 각각의 전해질 입자의 입경보다 더 작은 것이 바람직하고, 따라서, 각각 1 ㎛ 이하의 입경을 가지는 미세 입자가 사용된다.

상기 발명에 있어서, 전극 촉매 입자는 탄소와 같은 도전성 담체가 백금과 같은 촉매 성분을 담지하게 함으로써 형성되고, 막 전극 접합체의 전해질 촉매 층에서 사용되는 종래 전극 촉매 입자는 변형 없이 사용될 수 있다.

상기 전해질 입자 및 전극 촉매 입자는 개별적으로 전해질 막에 도포 및 적층될 수 있다. 선택적으로, 혼합물을 전해질 막에 도포하도록, 전해질 입자 및 전극 촉매 입자의 혼합물이 형성될 수도 있다. 어느 경우에나, 형성되는 적층체는 적어도 전해질 입자가 용융될 때까지 가열된다. 바람직하게는, 전해질 막의 적어도 표층부도 용융된다. 가열 온도는 전해질의 종류에 따라 다르지만, 불소-형 전해질의 경우 대략 200℃ ~ 270℃에서 용융이 실현될 수 있다. 가열은 임의의 방법에 따라 수행될 수 있지만, 한 쌍의 가열 플레이트 사이에 적층체가 배치되어, 가열 플레이트로부터의 열에 기인하여 가열을 수행하는 방법이 바람직하다.

전해질 입자의 가열에 기인하여 용융 상태로 만들어진 전해질은, 특별히 외부 압력의 적극적인 적용이 없어도, 표층부의 내부로의 전해질의 함침을 통하여 전해질의 한 측면에서 전해질 막의 표층부와 일체적으로 결합되고, 한편, 전해질은 바인더로서 기능함으로써 다른 측면에서 전극 촉매 입자와 일체적으로 결합한다. 이러한 방식으로, 전해질 막 및 전극 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매 층이, 층간 경계가 전혀 존재하지 않는 상태 또는 설사 있다고 하더라도 경계가 거의 없는 상태에서 서로 일체적으로 결합되는, 고분자 전해질 연료 전지에 사용되는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다. 제조 과정에 있어서 외부 압력의 적극적인 적용이 필요하지 않기 때문에, 전해질 막의 손상이 되도록 많이 방지될 수 있다.

본 발명에 따른 제2 발명은 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 또 하나의 방법이다. 상기 방법은 다공질의 보강형 막 위에 전해질 입자 및 전극 촉매 입자, 또는 그 혼합물을 도포하여 적층체를 형성하는 제1 단계, 및 전해질 입자가 용융되도록 적층체를 가열하고, 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 그 용융된 전해질을 다공질의 보강형 막에 함침시켜 보강형 전해질 막을 형성하고, 그 용융된 전해질을 매개로 하여 보강형 전해질 막 및 전극 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매 층을 서로 일체적으로 결합시키는 제2 단계를 적어도 포함한다.

본 발명은, 제1 단계에서 다공질의 보강형 막 위에 전해질 입자 및 전극 촉매 입자, 또는 그 혼합물을 도포하여 적층체가 얻어진다는 점에서 상기 제1 발명과 상이하다. 이러한 다공질의 보강형 막으로서, 종래의 전해질 막으로서 사용되는 PTFE 다공질 막과 같은 다공질의 보강형 막이 적절하게 사용될 수 있다. 제1 발명에서 사용되는 것들과 유사한 전해질 및 전극 촉매 입자가 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 적층체를 가열함으로써 전해질 입자가 용융되고, 한편으로, 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 다공질의 보강형 막은 그 용융된 전해질로 함침되어, 그로 인해 보강형 전해질 막이 형성된다. 또한, 그 용융된 전해질은 바인더로서 기능하고, 따라서, 전극 촉매 입자와 일체적으로 결합한다. 그러므로, 제1 발명에서와 같이, 보강형 전해질 막 및 전극 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매 층이, 층간 경계가 전혀 존재하지 않는 상태 또는 설사 있다고 하더라도 경계가 거의 없는 상태에서 서로 일체적으로 결합되는, 고분자 전해질 연료 전지에 사용되는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다. 제조 과정에 있어서 외부 압력의 적극적인 적용이 수행되지 않기 때문에, 다공질의 보강형 막의 손상이 충분히 방지될 수 있다.

제2 발명의 제1 단계에는, 다공질의 보강형 막과 전해질 입자 사이에 전해질 얇은 막을 배치하는 단계가 추가적으로 포함될 수도 있다. 이 경우, 가열에 의하여 전해질 입자와 함께, 전해질 얇은 막도 용융된다. 용융된 전해질 얇은 막으로 형성된 전해질을 다공질의 보강형 막에 함침시킴으로써, 보다 안정된 구조를 가지는 보강형 전해질 막이 얻어질 수 있고, 보강형 전해질 막과 전극 촉매 층 사이의 일체적 결합도 더욱 확보될 수 있다.

이러한 다공질의 보강형 막이 사용되는 경우, 다공질의 보강형 막이 용융된 전해질로 균일하게 함침되기에는 긴 시간이 걸린다. 이러한 상황을 해결하기 위한 변형예로서, 적어도 상술된 제2 단계는, 압력이 감소될 수 있는 밀봉된 공간 내의 감소된 압력 하에서 수행된다. 이러한 방법에 따르면, 적층제가 포함되는 밀봉된 공간 내의 압력을 감소시킴으로써, 다공질의 보강형 막의 탈기(deaeration)가 진행하고, 탈기된 영역은 용융된 전해질로 신속히 함침된다. 그러므로, 막 전극 적층체의 제조 시간은 상당히 단축될 수 있다. 또한, 다공질의 보강형 막으로의 용융된 전해질의 함침은 더욱 완전히 진행한다.

제3 발명으로서, 본 발명은 고분자 전해질 연료 전지의 보강형 전해질 막을 제조하기 위한 방법이다. 본 발명은 다공질의 보강형 막 위에 박막상(filmy) 또는 입자 상태의 전해질 층을 도포하여 적층체를 형성하는 제1 단계, 및 박막상 또는 입자 상태의 전해질이 용융되도록 적층체를 가열하고, 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 그 용융된 전해질을 다공질의 보강형 막에 함침시키는 제2 단계를 적어도 포함하는 제조 방법을 개시한다.

본 발명은 상기 제2 발명에 있어서 보강형 전해질 막 부분에 대응한다. 여기서 사용되는 다공질의 보강형 막 및 전해질은 제2 발명에서 사용되는 그것들과 동일한 것일 수도 있다. 본 발명에 있어서도 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 다공질의 보강형 막은 용융된 전해질로 함침되기 때문에, 손상을 당하지 않은 다공질의 보강형 막을 가지는 보강형 전해질 막이 얻어질 수 있다.

상기 제3 발명에 있어서도, 적어도 제2 단계를, 압력이 감소될 수 있는 밀봉된 공간 내의 감소된 압력 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 다공질의 보강형 막의 탈기 및 용융된 전해질의 치환은 가속되기 때문에, 용융된 전해질을 다공질의 보강형 막에 함침시키기 위해 필요한 시간은 단축되어, 그로 인해 완전한 함침 상태가 얻어질 수 있다.

또한, 상기 제3 발명에서는, 가열은 임의의 방법에 따라 수행될 수도 있지만, 한 쌍의 가열 플레이트 사이에 적층체가 배치되고, 가열 플레이트로부터의 열에 의해 가열이 수행되는 방법이 바람직하다. 이러한 경우, 바람직한 형태로서, 가열 플레이트와 적층체 사이에 열 전달 시트 및/또는 보호용 시트를 배치하는 단계가 더 포함된다. 열 전달 시트에는 구리 또는 알루미늄 호일(foil)과 같은 내열성 및 높은 열전도성을 가지는 재료가 사용될 수 있고, 보호용 시트에는 PTFE 수지 시트와 같은 높은 표면 평편도(flatness)를 가지는 재료가 사용될 수 있다.

이러한 시트를 사용함으로써, 적층체의 표면 특성 또는 막 두께의 변동이 있는 경우에도, 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 박막상 또는 입자 상태의 전해질 층은 가열에 의해 균일하게 용융될 수 있다. 가열 플레이트와 적층체 사이에 열 전달 시트 및/또는 보호용 시트를 배치하는 단계는, 제1 및 제2 발명에 개시된 막 전극 접합체를 제조하기 위한 방법에 따라서 한 쌍의 가열 플레이트 사이에서 적층체의 가열이 수행되는 경우에도 유사하게 적용될 수 있다는 점에 유의한다.

<효과>

본 발명에 따르면, 전해질 막과 전극 촉매 층 사이에 경계가 전혀 존재하지 않는 상태 또는 설사 있다고 하더라도 경계가 거의 없는 상태에서 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체가 제조될 수 있기 때문에, 각 층간의 계면 저항이 감소될 수 있고, 그로 인해 고분자 전해질 연료 전지에서 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체에서 사용되는 보강형 전해질 막이, 다공질의 보강형 막의 손상을 초래하지 않고, 제조될 수 있다. 이러한 제조된 보강형 전해질 막을 사용함으로써, 고분자 전해질 연료 전지에서 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 방법에 의하여 막 전극 접합체를 제조하기 위해 사용되는 적층체의 일례를 설명하기 위한 다이어그램을 도시하며;

도 2는 도 1에 도시된 적층체를 사용하여 막 전극 접합체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 다이어그램을 도시하며;

도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하기 위한 방법에 의하여 막 전극 접합체를 제조하기 위해 사용되는 적층체의 다른 일례를 설명하기 위한 다이어그램을 도시하며;

도 4는 도 3에 도시된 적층체를 사용하여 막 전극 접합체를 제조하는 과정을 설명하기 위한 다이어그램을 도시하며;

도 5는 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료 전지의 보강형 전해질 막을 제조하기 위한 방법에 의하여 보강형 전해질 막을 제조하는 과정의 일례를 설명하기 위한 다이어그램을 도시하며;

도 6은 도 5에 도시된 제조 방법에 의해 보강형 전해질 막이 제조되는 경우의 다른 적층체를 설명하기 위한 그림을 도시하며;

도 7은 고분자 전해질 연료 전지의 일례를 설명하기 위한 다이어그램을 도시한다.

<문자 또는 부호의 설명>

A, A1 막 전극 접합체

S 밀봉된 공간

1 전해질 막

2 전해질 입자

3 전해질 미세 입자

4 전극 촉매 입자

5 전해질 미세 입자 및 전해질 촉매 입자의 혼합물

10, 10A 막 전극 접합체를 위한 적층체

20 가열 플레이트 장치

21 하부 가열 플레이트

22 상부 가열 플레이트

23 차폐벽

24 개구

25 진공 펌프

30 다공질의 보강형 막(PTFE 다공질 막)

31 전해질 얇은 막

40 보강형 전해질 막을 위한 적층체

41 보강형 전해질 막

43 보호용 시트

44 열 전달 시트

45 보강형 전해질 막을 위한 다른 적층체

이하, 본 발명의 실시예들이 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도 1 내지 4는 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료 전지의 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 다이어그램을 도시한다. 도 5 및 6은 본 발명에 따른 고분자 전해질 연료 전지의 보강형 전해질 막을 제조하는 방법을 설명하기 위한 다이어그램을 도시한다.

도 1에 있어서, 참조 부호 1은 전해질 막을 나타내고, 그것은 나피온(상표 이름)과 같은 이온 교환 수지의 얇은 막으로 이루어진다. 바람직하게는, 것은 대략 25 ㎛ ~ 70 ㎛의 두께를 가지는 불소-형 전해질 막이다(도 1의 (a)). 동일한 전해 질의 입자(2)(입경 : 대략 0.1 ㎛ ~ 50 ㎛)는 전해질 막의 표면에 도포되고(도 1의 (b)), 바람직하게 각각 1 ㎛ 이하의 입경을 가지는 전해질 미세 입자(3), 및 전극 촉매 입자(4)의 혼합물(5)은 입자(2) 위에 도포된다(도 1의 (c)). 전극 촉매 입자(4)는 탄소 담체가 백금과 같은 촉매를 담지하게 함으로써 만들어진다. 이런 식으로, 가열 전의 두께가 D1인 적층체(10)를 가지는 막 전극 접합체가 형성된다.

도 1c에 도시된 바와 같이, 전해질 막(1)의 양 표면에 전해질 입자(2) 및 혼합물(5)을 도포함으로써, 적층체(10)가 형성될 수 있다. 선택적으로, 한 표면에만 그것들을 도포함으로써 적층체(10)가 형성될 수도 있다. 더욱이, 도시되지 않았지만, 전해질 입자(2) 대신에, 또는 전해질 막(1) 층과 전해질 입자(2)의 층 사이에 동일한 전해질의 얇은 막이 배치될 수 있다. 또한, 각각 상대적으로 작은 입경을 가지는 입자가 전해질 입자(2)로서 사용되는 경우, 혼합물(5) 대신에, 전극 촉매 입자(4)만이 도포될 수도 있다.

다음에, 상술된 적층체(10)는, 적어도 전해질 막(1)에 도포된 전해질 입자(2 및 3)가 용융될 때까지 가열된다. 바람직하게는, 전해질 막(1)의 표층부도 용융된다. 또한, 전해질 얇은 막이 배치되는 경우, 얇은 막도 용융된다.

도 2는 적층체(10)가 가열되는 일례로서, 가열 플레이트 장치(20)가 사용되는 경우를 도시한다. 가열 플레이트 장치(20)는 하부 가열 플레이트(21) 및 상부 가열 플레이트(22)를 포함하고, 상부 가열 플레이트(21)의 위치는 서보-모터(servo-motor)(도시 안됨)가 탑재되는 제어 기구에 의해 ㎛ 단위로 제어되도록 적응된다. 하부 가열 플레이트(21)와 상부 가열 플레이트(22) 사이의 공간은 차폐 벽(23)으로 덮이고, 그 내부에 밀봉된 공간(S)이 형성된다. 또한, 진공 펌프(25)는 차폐벽(23)의 일부에 형성되는 개구(24)에 연결되어, 밀봉된 공간(S) 내의 압력은 감소될 수 있다.

상부 및 하부 가열 플레이트(21 및 22)는 분리되고, 상술된 적층체(10)는 하부 가열 플레이트(21) 상에 놓여진다. 제어 기구는, 상부 및 하부 가열 플레이트 사이의 거리가 적층체(10)의 두께인 D1이 될 때까지 상부 가열 플레이트(22)가 하강되도록 작동된다. 따라서, 적층체(10)의 상부 및 하부 표면은, 외부 압력이 없는 상태에서, 상부 및 하부 가열 플레이트(21 및 22)의 표면에 접촉하고 있는 상태가 된다(도 2의 (a)). 다음에, 바람직하게는, 상부와 하부 플레이트 사이의 거리는 수 ㎛로 좁혀지고, 그 뒤에 상부 플레이트는 일시적으로 정지된다(도 2의 (b)). 이런 식으로, 적층체(10)의 두께 치수의 실질적인 변화없이, 적층체(10)의 표면 굴곡을 제거할 수 있고, 그로 인해 가열 중의 열전달성은 같아질 수 있다.

가열 플레이트는 200℃ ~ 270℃로 가열된다. 가열 플레이트로부터의 열은 적층체(10)의 표면으로부터 그 내부로 점진적으로 전달된다. 적층체(10)는, 제어 기구를 이용함으로써, 적층체(10)에 있어서 상기 혼합물(5) 내의 전해질 미세 입자(3), 전해질 막(1)의 표면에 도포된 전해질 입자(2), 및 바람직하게는 전해질 막(1)의 표층부가 용융될 때까지 가열된다. 가열 및 용융과 관련되는 전해질 입자의 부피 감소량은 미리 산출될 수 있기 때문에, 이러한 감소량을 고려하여 상부 가열 플레이트(22)는 제어 기구에 의해 하강된다.

잠시 이러한 상태를 유지함으로써, 전해질 막(1)의 표층부는 전해질 입자(2) 및 전해질 미세 입자(3)를 가열 및 용융함으로써 형성되는 전해질로 함침된다. 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 한편에 있어서는 전해질은 전해질 막(1)과 일체적으로 결합되고, 다른 한편으로는 그것은 바인더로서 기능함으로써 전극 촉매 입자(4)와 일체적으로 결합된다. 본 일례에 있어서 밀봉된 공간(S)의 감압은 불필요하지만, 가열 중에 밀봉된 공간(S)의 압력은 조금씩 감소될 수도 있다. 이런 식으로, 개개의 층은 서로 더욱 일체적으로 결합될 수 있다. 또한, 감압이 수행되지 않는 경우, 차폐벽(23)은 생략될 수 있다.

냉각에 의해 적층체(10)의 형상이 유지된 후에, 공간(S)은 열리고, 적층체(10)는 회수된다. 따라서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 전해질 막(1) 및 전극 촉매 층(6)은 경계가 존재하지 않는 상태로 일체적으로 결합되고, 그러므로 층간 접합 강도는 상당히 개선되어, 그로 인해 감소된 계면 저항을 갖는 막 전극 접합체(A)가 제조될 수 있다. 도시되지 않았지만, 전해질로서 불소-형 전해질이 사용되는 경우, 종래 공지된 방법에 따라 전해질 고분자에 이온-교환성을 제공하는 단계(가수 분해 처리)가 수행됨을 유의한다.

상기 제조 방법에 따르면, 제조 과정에 있어서 외부 압력의 적극적인 적용이 특별히 필요하지 않기 때문에, 제조되는 막 전극 접합체(A)의 전해질 막(1)의 손상이 되도록 많이 방지될 수 있고, 그로 인해 높은 발전 효율을 가지는 막 전극 접합체가 얻어질 수 있다. 전해질 막(1)이 손상되지 않을 정도의 경미한 압력이 적용되는 경우에도, 실질적으로 동등한 막 전극 접합체(A)가 얻어질 수 있음을 유의한다.

도 3 및 4는 전해질 막으로서 보강형 전해질 막을 채택한 막 전극 접합 체(A1)가 제조되는 형태를 설명하기 위한 다이어그램을 도시한다. 도 3 및 4에 있어서, 참조 부호 30은 PTFE 다공질 막과 같은 다공질의 보강형 막을 나타내고, 전해질 입자(2)는 그 표면에 도포된다. 도포량은 다공질의 보강형 막(30)의 함침량을 고려하여 설정된다. 그러므로, 도 1 및 2로 설명된 막 전극 접합체(A)의 경우의 양과 비교했을 때, 양은 커지게 된다(도 3의 (a)).

적층체(10A)를 형성하도록, 상술된 바와 같은 동일한 방식으로, 도포된 전해질 입자(2)의 층 위에 전해질 미세 입자(3) 및 전극 촉매 입자(4)의 혼합물(5)이 도포된다(도 1의 (b)). 적층체(10A)의 두께 D3은 상기 적층체(10)의 두께 D1보다 더 두껍다.

다음에, 상기 적층체(10A)는 가열 플레이트 장치(20)를 사용하여 가열된다. 즉, 상부 및 하부 가열 플레이트(21 및 22)는 분리되고, 상술된 적층체(10A)는 하부 가열 플레이트(21) 상에 놓여진다. 제어 기구는 상부 및 하부 가열 플레이트 사이의 거리가 적층체(10A)의 두께인 D3이 될 때까지 상부 가열 플레이트(22)를 하강시키도록 작동된다. 따라서, 적층체(10A)의 상부 및 하부 표면은, 외부 압력이 없는 상태에서, 상부 및 하부 가열 플레이트(21 및 22)의 표면에 접촉하고 있는 상태가 된다(도 4의 (a)). 다음에, 바람직하게는, 상부와 하부 플레이트 사이의 거리는 수 ㎛로 좁혀지고, 그 뒤에 상부 플레이트는 일시적으로 정지된다(도 4의 (b)). 이런 식으로, 표면 굴곡이 보정되기 때문에, 적층체(10)의 경우와 마찬가지로 가열 중의 열전달성의 균일화 및 전해질 수지의 유동성은 개선될 수 있다.

이러한 상태에서, 상술된 바와 같은 동일한 방식으로 가열 플레이트는 200℃ ~ 270℃로 가열된다. 전해질 입자(2) 및 전해질 미세 입자(3)는 가열에 의해 용융되고, 적층체(10)의 경우와 마찬가지로, 바인더로서 기능하는 그 용융된 전해질 수지는 전극 촉매 입자(4)와 일체적으로 결합한다. 다공질의 보강형 막(30) 위에 도포되는 전해질 입자(2)도 가열에 의해 용융되고, 다공질의 보강형 막(30)은 그것에 의해 함침된다. 다공질의 보강형 막(30)을 자연히 방치하여도 함침은 진행하지만,오랜 시간이 필요하다. 따라서, 이런 경우에는, 차폐벽(23) 내의 밀봉된 공간(S)의 압력을 적극적으로 감소시키도록, 진공 펌프(25)가 작동된다. 이러한 감압에 기인하여, 다공질의 보강형 막(30) 내의 미세 구멍의 탈기는 촉진되고, 그러므로 단시간 내에 미세 구멍은 용융된 전해질 수지로 함침된다.

수지의 함침 과정 및 가열 및 용융과 관련되는 전해질 입자의 부피 감소량은 미리 산출될 수 있기 때문에, 감소량을 고려하여 상부 가열 플레이트(22)는 제어 기구에 의해 하강된다(도 4의 (c)). 냉각에 의해 적층체(10A)의 형상이 유지된 후에, 공간(S)은 열리고, 적층체(10A)는 회수된다. 따라서, 다공질의 보강형 막(30)을 가지는 전해질 막(1) 및 전극 촉매 층(6)은 경계가 존재하지 않는 상태로 일체적으로 결합되고, 층간 접합 강도는 상당히 개선되어, 그로 인해 감소된 계면 저항, D4의 두께, 및 보강형 전해질 막을 갖는 막 전극 접합체(A1)가 제조될 수 있다.

이 막 전극 접합체(A1)에서는, 용융된 전해질 수지를 다공질의 보강형 막(30)에 함침시키는 단계에서 압력이 적극적으로 가해지지 않기 때문에, 다공질의 보강형 막(30)이 손상되는 것을 효과적으로 방지하는 것이 가능하다.

도 5 및 6은 상기와 같이 실질적으로 동일한 방식으로, 고분자 전해질 연료 전지의 보강형 전해질 막을 제조하기 위한 방법을 도시한다. 도 5에 도시된 일례에서는, 다공질의 보강형 막(30)으로서는 상기 보강형 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체(A1)를 제조하기 위해 사용되는 다공질의 보강형 막(30)이 사용된다. 다공질의 보강형 막(30)의 양쪽 표면 위에 전해질 얇은 막(31, 31)을 축적함으로써 형성되는 적층체(40)가 미리 조정된다. 상기 가열 플레이트 장치(20)를 사용하여 적층체(40)를 가공함으로써, 전해질 수지는 가열에 의해 용융되고 다공질의 보강형 막(30)은 그 용융된 수지로 함침된다.

즉, D5의 두께를 가지는 적층체(40)는, 압력를 가하지 않고 하부 가열 플레이트(21)와 상부 가열 플레이트(22) 사이에 배치되고(도 5의 (a)), 그 후에, 거리를 수 ㎛로 좁힘으로써 표면 굴곡은 제거된다(도 5의 (b)). 진공 펌프(25)를 작동시킴으로써 차폐벽(23) 내의 밀봉된 공간(S)의 압력을 적극적으로 감소시키면서, 미리 결정된, 수지의 함침에 기인하는 다공질 막(31, 31)의 부피의 감소량을 고려하여, 제어 기구에 의해 상부 가열 플레이트(22)는 하강된다(도 5의 (c)). 다음에, 냉각에 의해 적층체(40)의 형상이 유지된 후에, 공간(S)은 열리고, 적층체(40)는 회수된다. 따라서, 다공질의 보강형 막(30)을 가지는 D6의 두께인 보강형 전해질 막(41)이 얻어질 수 있다. 제조 과정에 있어서 적층체(40)는 외부 압력을 적극적으로 받지 않기 때문에, 손상되지 않은 보강형 막(30)을 가지는 보강형 전해질 막(41)이 얻어질 수 있다.

도 6은 상술된 보강형 전해질 막(41)을 제조하기 위한 다른 형태를 설명하기 위한 다이어그램을 도시한다. 본 일례에서는, 다공질의 보강형 막(30)의 양쪽 표면 위에 전해질 얇은 막(31, 31)을 축적함으로써 형성되는 적층체(40)가 조정된 후에, 그 양쪽 표면에 PTFE 수지 시트인 보호용 시트(43)가 적층된다. 다음에, 적층체(45)를 형성하도록, 또한 그 위에 구리 시트와 같은 열 전달 시트(44)가 적층된다. 도 5로 설명된 바와 같이 동일한 방식으로, 이 적층체(45)는 압력를 가하지 않고 하부 가열 플레이트(21)와 상부 가열 플레이트(22) 사이에 배치된다. 다음에, 동일한 방식으로 전해질 수지는 용융되고 다공질의 보강형 막(30)은 그 용융된 수지로 함침된다. 필요한 함침이 달성된 후에, 냉각에 의해 적층체(40)의 형상이 유지되고, 그 후에 공간(S)은 열려 적층체(45)를 회수한다. 그 후, 적층체(45)로부터 보호용 시트(43) 및 열 전달 시트(44)를 분리함으로써 보강형 전해질 막(41)이 얻어질 수 있다.

본 일례에서는, 보호용 시트(43)를 적층함으로써, 적층체(40)의 전해질 얇은 막(31)의 표면 특성은 표면 굴곡 없이, 한층 더 균일하게 만들어 질 수 있다. 또한, 열 전달 시트(44)를 적층함으로써, 전해질 얇은 막(31)으로의 열이 균일하게 전달될 수 있다. 따라서, 수지 유동성은 한층 더 개선될 수 있고, 그리고 높은 성능을 가지는 보강형 전해질 막(41)이 얻어질 수 있다.

한편, 도 5 및 6에 도시된 일례에서는, 전해질 수지로서 전해질 얇은 막(31)이 예시되지만, 전해질 얇은 막(31) 대신에, 막 전극 접합체(A 및 A1)의 제조에서 사용되는 것 같은 전해질 입자가 사용될 수 있다. 또한, 전해질 입자가 도포된 전해질 얇은 막(31)이, 전해질 얇은 막(31) 위에 적층될 수도 있다.

더욱이, 이런 경우에도, 전해질로서 불소-형 전해질이 사용되는 경우, 제조된 보강형 전해질 막(41)에 대하여, 종래 공지된 방법에 따라 전해질 고분자에 이온-교환성을 제공하는 단계(가수 분해 처리)가 수행된다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 제조 방법에 있어서,
    적층체를 형성하도록 다공질의 보강형 막 위에 전해질 입자 및 전극 촉매 입자, 또는 그 혼합물을 도포하는 제1 단계, 및
    상기 전해질 입자가 용융되도록 상기 적층체를 가열하고, 외부 압력의 적극적인 적용 없이 보강형 전해질 막을 형성하도록 용융된 전해질을 상기 다공질의 보강형 막에 함침시키고, 그리고 상기 용융된 전해질을 매개로 하여 상기 보강형 전해질 막, 및 상기 전극 촉매 입자를 포함하는 전극 촉매 층을 서로 일체적으로 결합시키는 제2 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 단계는 상기 다공질의 보강형 막과 상기 전해질 입자 사이에 전해질 얇은 막을 배치하는 단계를 더 포함하되,
    상기 전해질 얇은 막도 가열에 의하여 용융되어, 외부 압력의 적극적인 적용 없이, 상기 다공질의 보강형 막이 상기 용융된 전해질로 함침되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    적어도 상기 제2 단계는, 압력이 감소될 수 있는 밀봉된 공간 내부의 감소된 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전해질은 불소(fluorine)-형 전해질이고, 전해질 고분자에 이온-교환성을 제공하는 제3 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 막 전극 접합체 제조 방법.
  6. 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    적층체를 형성하도록 다공질의 보강형 막에 박막상(filmy) 또는 입자 상태의 전해질을 도포하는 제1 단계, 및
    상기 박막상 또는 입자 상태의 전해질이 용융되도록 상기 적층체를 가열하고, 외부 압력의 적극적인 적용 없이 용융된 전해질을 상기 다공질의 보강형 막에 함침시키는 제2 단계를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    적어도 상기 제2 단계는, 압력이 감소될 수 있는 밀봉된 공간 내부의 감소된 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 적층체의 가열은 가열 플레이트 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가열 플레이트와 상기 적층체 사이에, 열 전달 시트 및 보호용 시트 중 하나 이상을 배치하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 전해질은 불소-형 전해질이고, 전해질 고분자에 이온-교환성을 제공하는 제3 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지에서의 보강형 전해질 막 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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