JP2007018911A - 電解質膜とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】領域によって異なるＥＷ値を持ちながら、１種類のイオン交換樹脂で作った電解質膜（すなわち、全領域が同じＥＷ値である電解質膜）と同等の耐久性を備えた電解質膜５，５ａとその製造方法を提供する。
【解決手段】ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜１，２を、端縁同士が重ね合うようにしてホットプレス１０の下ダイ１１の上に置く。上ダイ１２を接近させて、イオン交換樹脂膜１，２の少なくとも重ね合った領域３を加熱しながらを加圧する。重ね合った領域３は、双方のイオン交換樹脂を溶融し混合した状態で一体化する。それにより、隣接するイオン交換樹脂膜は安定した状態で結合一体化して、電解質膜５となる。
【選択図】図１
【解決手段】ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜１，２を、端縁同士が重ね合うようにしてホットプレス１０の下ダイ１１の上に置く。上ダイ１２を接近させて、イオン交換樹脂膜１，２の少なくとも重ね合った領域３を加熱しながらを加圧する。重ね合った領域３は、双方のイオン交換樹脂を溶融し混合した状態で一体化する。それにより、隣接するイオン交換樹脂膜は安定した状態で結合一体化して、電解質膜５となる。
【選択図】図１
Description
本発明は燃料電池で用いられる電解質膜とその製造方法に関する。
燃料電池の１つとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が知られている。固体高分子型燃料電池は、図８に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ１４，１４で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池２０を形成している。膜電極接合体１５は、イオン交換膜である電解質膜５の一方側にアノード側の電極（触媒層）１２ａと拡散層１３ａを積層し、他方の側にカソード側の電極（触媒層）１２ｂと拡散層１３ｂを積層した構造を有する。
発電に際して、カソード側のセパレータに空気を、アノード側のセパレータに燃料（水素）を供給すると、アノード側では、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が、カソード側では、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が進行する。電極内部の位置に関係なく、この化学反応量が均一となることが望まれるが、ガス（Ｈ２，Ｏ２）の入り口側と出口側とで、反応の進行に伴ってガス濃度が変化することから、電解質膜のイオン伝導性が全面にわたって均一な場合には、どうしても発電分布が不均一になる。
なお、イオン伝導性の大小をイオン交換基当量重量（ＥＷ値）で表現することが一般に行われており、ＥＷ値の高い電解質膜は低イオン伝導性であり、ＥＷ値の低い電解質膜は高イオン伝導性となる。固体高分子型燃料電池において、ＥＷ値が１５００未満の電解質膜が通常用いられている。そして、前記した不都合を解消するために、すなわち、電極面内での発電分布をできるだけ均一にするために、ガスの入り口側と出口側とで、電極あるいは触媒層として、前記ＥＷ値の異なるイオン交換樹脂を用いることが、特許文献１あるいは特許文献２などに提案されている。
特許文献１に記載される固体高分子型燃料電池では、触媒分散液を異なったイオン交換容量である２つのイオン交換樹脂を用いて作り、２つの触媒分散液を領域的に塗り分けて電極面を構成すると共に、酸素極側でのガス入り口側のイオン交換樹脂のイオン交換容量よりも出口側のイオン交換樹脂のイオン交換容量が低くなるように、すなわち、ガス入り口側のイオン交換樹脂のＥＷ値を高く、出口側のイオン交換樹脂のＥＷ値を低くなるようにして、単セルを形成している。特許文献２に記載のものも同様であり、ＥＷ値の異なるイオン交換樹脂を用いて作った２種類のスラリー状の触媒粉末含有溶液を塗り分けることによって電極を作っている。
上記のように、ＥＷ値の異なるイオン交換樹脂溶液を領域的に塗り分けて電極面を作る場合、その接合部分は単なる界面接合となり、十分な結合力が得られない。ＥＷ値の異なるイオン交換樹脂は、発電時に生じる電気化学的反応や温度変化よって生じる膨潤や収縮量が異なることもあり、発電の過程で、界面接合部分において、裂けや亀裂が起こりやすく、燃料電池として十分な耐久性を得ることは難しい。
電解質膜も、ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂を連続して配列させて作ることにより、１種類のイオン交換樹脂で作った電解質膜と比較して、電極面での均一な発電分布を得ることができるが、前記のように、塗布（キャスティング）により２種以上のイオン交換樹脂を配列させて製造した場合には、やはり、界面接合部分で裂けや亀裂が起こりやすく、電解質膜としての十分な耐久性が得られない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、領域によって異なるＥＷ値を持ち、そのために電極面での発電分布がほぼ均一となる高効率の燃料電池（膜電極接合体）を製造することが可能な電解質膜でありながら、１種類のイオン交換樹脂で作った電解質膜（すなわち、全領域が同じＥＷ値である電解質膜）と同等の耐久性を備えた電解質膜とその製造方法を提供すること目的する。
本発明による電解質膜は、ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列してなる電解質膜であって、隣接する膜同士の間に双方のイオン交換樹脂の混合した領域が形成されることによって両者が結合一体化していることを特徴とする。
上記の電解質膜は、隣接する膜同士の間に双方のイオン交換樹脂が溶融した状態で混合した領域を備える。その領域では、双方のイオン交換樹脂は、化学的にではなく、物理的に混じり合った状態、すなわち、双方の樹脂を構成する分子鎖が絡み合った状態で一体化しており、その結合はきわめて強固かつ安定している。そのために、発電過程で膨張や収縮が起こっても、混合領域（接合領域）での剥離、裂け、亀裂などが生じる確率はきわめて少なく、耐久性の良好な電解質膜が得られる。
電解質膜における前記混合した領域の幅は、電解質膜の厚さ、電解質膜を用いて製造される燃料電池に求められる発電性能や期待される耐久性などを勘案して、適宜の幅とされるが、通常の固体高分子型燃料電池においては、数ｍｍ程度の幅（１０ｍｍ〜４ｍｍ程度）であれば、十分に所期の目的を達成することができる。前記混合した領域の幅が例えば１０ｍｍを超えるような幅である場合は、混合領域の肉余りによるシワ・凹凸の発生のような不都合が生じる。４ｍｍ未満のような狭い幅の場合には、接合領域での十分な一体化が得られない。
本発明による電解質膜は、イオン交換樹脂膜のみで作られていてもよく、多孔質の補強膜を備え、イオン交換樹脂膜は補強膜内に含浸している形態のものであってもよい。イオン交換樹脂は、従来の燃料電池用の電解質膜で使用されている電解質材料を適宜用いることができるが、電解質ポリマーの前駆体高分子で作られるＦ型電解質膜は、熱的安定性を備えることから、本発明による電解質膜を製造するための材料として、特に好ましい。Ｆ型電解質膜を用いる場合には、従来知られた手法（例えば、特開平９−１９４６０９号公報などに記載の手法）により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行うことにより、本発明でいう電解質膜となる。また、多孔質の補強膜としては、従来の電解質膜で用いられてきた多孔質補強膜を適宜用いることができるが、ＰＴＦＥ多孔質膜であることは特に好ましい。
本発明による電解質膜において、２種のＥＷ値の異なるイオン交換樹脂膜が連続して結合一体化している構造でもよく、ＥＷ値の異なる３種以上のイオン交換樹脂膜が連続して結合一体化している構造でもよい。後者の場合には、燃料電池として組み立てたときに、ガス流れ方向（特に、酸化剤ガスの流れ方向）の上流側から下流側に向けて、ＥＷ値が順次高い値から低い値となるように、イオン交換樹脂膜を配列する。
本発明は、上記したＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列してなる電解質膜の製造方法として、隣接するＥＷ値の異なるイオン交換樹脂膜同士を端縁同士が重ね合うようにして配置する工程、少なくとも前記重ね合った領域を加熱しながら加圧することにより、少なくともその領域において双方のイオン交換樹脂が溶融し混合した状態とし、それにより隣接するイオン交換樹脂膜を結合一体化した状態とする工程、とを少なくとも有することを特徴とする電解質膜の製造方法、をも開示する。
出発材料としてのイオン交換樹脂膜は、従来知られた製造方法により製造されたイオン交換樹脂膜であってよい。ホットプレスなどの上に、端縁同士が好ましくは数ｍｍ程度の幅で重ね合うようにして配置し、それを少なくとも重ね合わせた領域が溶融状態となるように加熱し、かつ加圧する。もちろん、配置したイオン交換樹脂膜の全面を加熱し加圧してもよい。それにより、隣接配置しているイオン交換樹脂膜同士は、前記重ね合った領域では、双方のイオン交換樹脂が溶融した状態で互いに混合した領域となり、その領域では、双方のイオン交換樹脂は、前記したように、物理的に混じり合った状態、すなわち、双方の樹脂を構成する分子鎖が絡み合った状態で一体化する。そのために、隣接するイオン交換樹脂膜同士の結合はきわめて強くかつ安定したものとなり、耐久性の良好な電解質膜が得られる。
本発明は、さらに、ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列しておりかつ内部に多孔質補強膜を有する電解質膜の製造方法であって、前記多孔質補強膜の一方面または両面にＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜を端縁同士が重ね合うようにして配置する工程、前記配置したイオン交換樹脂膜を加熱しながら加圧することにより、双方のイオン交換樹脂が溶融した状態とすると同時に多孔質補強膜内に含浸させ、それにより、ＥＷ値の異なる２種のイオン交換樹脂が混合した領域を形成しながら隣接するイオン交換樹脂膜を多孔質補強膜内で結合一体化した状態とする工程、とを少なくとも有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
この製造方法によれば、内部に多孔質補強膜を備えたさらに強度の高い電解質膜を得ることができる。この製造方法では、加熱されたイオン交換樹脂膜はそのすべてが溶融した状態で、多孔質補強膜内に含浸していく。そのために、出発材料としてのイオン交換樹脂膜は、熱的に安定である電解質ポリマーの前駆体高分子からなるＦ型電解質膜であることが、極めて望ましい。また、全体が溶融した状態で多孔質補強膜内に含浸していくことから、端縁同士が重ね合う領域は、上記した多孔質補強膜を用いないときの製造方法と比較して、幅狭であってもイオン交換樹脂同士が所要に混合した領域が得られる。
なお、Ｆ型電解質膜を出発材料として用いる場合には、前記オン交換樹脂膜を結合一体化した状態とする工程の後に、従来知られた加水分解処理などによるイオン伝導化処理をさらに行うことが必要となる。
本発明によれば、領域によって異なるＥＷ値を持ち、そのために電極面での発電分布がほぼ均一となる高効率の燃料電池（膜電極接合体）を製造することが可能な電解質膜でありながら、１種類のイオン交換樹脂で作った電解質膜と同等の耐久性を備えた電解質膜を得ることができる。
以下、図面を参照しながら本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による電解質膜の製造方法の第１の形態をその製造工程と共に説明するための模式図であり、図２は図１に示す方法により製造された電解質膜を模式的に示している。図３は本発明による電解質膜の製造方法の第２の形態をその製造工程と共に説明するための模式図であり、図４は図３に示す方法により製造された電解質膜を模式的に示している。
図１に示す第１の形態では、例えばＥＷ値が１１００の第１のイオン交換樹脂膜１と、ＥＷ値が９００の第２のイオン交換樹脂膜２とを用い、両者が結合一体化した電解質膜５を製造している。この例で、第１と第２のイオン交換樹脂膜１、２は、共にＦ型電解質膜、すなわち、従来知られた高分子電解質ポリマー膜（例えば、厚さ２５μｍ〜７０μｍ程度のパーフロロスルホニルフロイドなどの薄膜）であり、両者を、端縁同士が５ｍｍ〜１０ｍｍ程度だけ重ね合わした状態で、ホットプレス１０の下ダイ１１の上に配置する（図１ａ）。
配置後、ホットプレス１０を１３０℃〜２８０℃に加熱し、下ダイ１１と上ダイ１２を近接させて、第１と第２のイオン交換樹脂膜１と２とを溶融すると共に加圧する（図１ｂ）。それにより、イオン交換樹脂膜の前記重ね合った部分は、イオン交換樹脂が溶融した状態で一体となり、図１ｂに領域３で示すように、ＥＷ値の異なる双方のイオン交換樹脂が混合した領域を形成する。その領域３では、ＥＷ値１１００のイオン交換樹脂とＥＷ値９００のイオン交換樹脂とが、化学的にではなく物理的に混じり合った状態、すなわち、双方の樹脂を構成する分子鎖が絡み合って一体化した状態となっており、界面接合部は存在しない。
冷却後に、ポットプレスから接合一体化した電解質膜５を取り出す。前記のように、領域３では、双方のイオン交換樹脂を構成する分子鎖が絡み合って一体化しており、その結合はきわめて強くかつ安定している。この電解質膜５に対して、従来知られた電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理：例えば、スルホニルフロライドの末端のＳＯ２ＦをＳＯ３Ｈ＋に変換する処理）を行うことにより、燃料電池で使用される電解質膜となる。出発材料として溶剤型電解質材料からなるイオン交換樹脂膜を用いて電解質膜５を製造する場合には、このようなイオン伝導化処理は不要である。また、図示しないが、加熱と圧着処理を、第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２の重ね合った領域部分に対してのみ行うことによっても、前記した電解質膜５を造ることができる。
図３の示す第２の形態は、多孔質補強膜６を備えた電解質膜５ａを製造する場合である。多孔質補強膜６は、従来の電解質膜で用いられてきた多孔質補強膜であってよく、例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜である。図示の例では、多孔質補強膜６の下面と上面に、図１，２で示したと同じ第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２とを配置しており、各第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２と端面は、やはり数ｍｍ程度だけ重ね合わされている。
その積層体７を、ホットプレス１０の下ダイ１１の上に配置し（図３ａ）、同じように、ホットプレス１０を１３０℃〜２８０℃に加熱し、下ダイ１１と上ダイ１２を近接させて、第１と第２のイオン交換樹脂膜１、２とを溶融すると共に、多孔質補強膜６がつぶれない程度に加圧する（図３ｂ）。それにより、多孔質補強膜６の上下から、第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２とは、多孔質補強膜６内に含浸していき、その過程で、前記重ね合った部分は、図１に示したと同様にして溶融一体化する。すなわち、図３ｂに領域３で示されるように、ＥＷ値の異なる双方のイオン交換樹脂が、図１で説明したと同様にして混合した領域が、多孔質補強膜６内（およびその表面部分）に形成された電解質膜５ａが形成される。電解質膜５ａに対して、必要な場合には、前記した電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程を行うことにより、燃料電池で使用される電解質膜となる。
図示しないが、多孔質補強膜６の上面または下面にのみに第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２とを配置するようにしても、その膜厚を調整することにより、同じような電解質膜５ａを製造することができる。
なお、この態様では、第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２の全体が溶融して多孔質補強膜６内に含浸していくので、出発材料のイオン交換樹脂膜として、熱的に強い高分子電解質ポリマー膜を用いることが推奨される。さらに、全体が溶融した状態で多孔質補強膜内に含浸していくことから、端縁同士が重ね合う領域は、図１に示した多孔質補強膜６を用いないときの製造方法と比較して、幅狭であって差し支えない。
上記のようにして製造した電解質膜５，５ａ（あるいはそれに加水分解処理を施したもの）を用いて膜電極接合体を造り、それを用いて燃料電池の単セル２０とする。その際に、高ＥＷ値（１１００）である第１のイオン交換樹脂膜１がガス入り口側に、低ＥＷ値（９００）がガス出口側となるように、電解質膜５（５ａ）（すなわち、膜電極接合体）を配置する。このように、電解質膜５（５ａ）を配置することにより、ガス濃度の高いガス入り口側ではイオン伝導性の低い（低プロトン性の）伝導膜が位置し、ガス濃度が低くなるガス出口側ではイオン伝導性の高い（高プロトン性の）伝導膜が位置することとなるので、電極面での発電分布がほぼ均一となる高効率の燃料電池（単セル）を得ることができる。そして、第１のイオン交換樹脂膜１と第２のイオン交換樹脂膜２との接合面は、双方のイオン交換樹脂を構成する分子鎖が絡み合った状態で一体化しているので、接合面の結合はきわめて安定しており、単セルの耐久性は向上する。
上記の説明では、電解質膜を２種類のＥＷ値の異なるイオン交換樹脂膜で造るようにしたが、３種以上のＥＷ値の異なるイオン交換樹脂膜を用い、それをガスの流れ方向にＥＷ値が順次低くなるようにして配置して一つの電解質膜を造ることもできる。図６は、３種のイオン交換樹脂膜を用いる場合を示している。図６ａでは、単セル２０でのガスの流れは直線状であり、前記した第１のイオン交換樹脂膜１（ＥＷ値１１００）と第２のイオン交換樹脂膜２（ＥＷ値９００）との間に、第３のイオン交換樹脂膜８（例えば、ＥＷ値１０００）をガスの流れ方向に直線的に配置している。図６ｂでは、単セル２０でのガスの流れはＳ字状の流路を描くようになっており、このような場合には、上段（上流側）に第１のイオン交換樹脂膜１（ＥＷ値１１００）を、中段に第３のイオン交換樹脂膜８（ＥＷ値１０００）を、下段（下流側）に第２のイオン交換樹脂膜２（ＥＷ値９００）を配置するようになる。いずれの場合にも、各イオン交換樹脂膜１，８，２との接合部には、上記した双方のイオン交換樹脂の混合した領域を形成する措置が施される。
電解質膜の耐久性を評価する方法として、フェントン試験が知られている。本発明者は、イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）であって、ＥＷ値の異なる２種のイオン交換樹脂を用い、本発明の方法により製造した電解質膜（膜Ａ）と、従来知られたキャスティング法により２種のイオン交換樹脂膜を連続して配列させた電解質膜（膜Ｂ）と、１種のイオン交換樹脂のみで製造した電解質膜（膜Ｃ）について、フェントン試験を行い、各膜の耐久性を評価した。その結果を図７に示した。なお、試験は、温度９０℃、過酸化水素：３％、Ｆｅ：数ｐｐｍで行い、当初を膜重量保持率１００（％）とし、過酸化水素浸漬時間による減少率を経時的に測定して、グラフ化した。
図７のグラフのように、キャスティング法により製造した膜Ｂは、境界部分で剥離が生じ短時間で重量減少が急激に発生した。その後、境界部分で分離した。一方、本発明による膜Ａは、１種のイオン交換樹脂のみで製造した膜Ｃとほぼ同等の重量減少傾向を示した。これは、境界部分の接合が極めて安定しており、その部分で剥離が実質的に生じなかったことを示しており、これにより、本発明による製造方法および製造された電解質膜が、燃料電池の電解質膜として極めて有効性の高いものであることが示される。
１…第１のイオン交換樹脂膜、２…第２のイオン交換樹脂膜、５、５ａ…電解質膜、３…ＥＷ値の異なる２つのイオン交換樹脂が混合した領域、６…多孔質補強膜、７…イオン交換樹脂膜と多孔質補強膜の積層体、８…第２のイオン交換樹脂膜、１０…ホットプレス、１１…下ダイ、１２…上ダイ、２０…燃料電池（単セル）
Claims (5)
- ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列してなる電解質膜であって、隣接する膜同士の間に双方のイオン交換樹脂の混合した領域が形成されることによって両者が結合一体化していることを特徴とする電解質膜。
- 多孔質の補強膜を備え、イオン交換樹脂膜は補強膜内に含浸していることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
- ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列してなる電解質膜の製造方法であって、隣接するＥＷ値の異なるイオン交換樹脂膜同士を端縁同士が重ね合うようにして配置する工程、少なくとも前記重ね合った領域を加熱しながら加圧することにより、少なくともその領域において双方のイオン交換樹脂が溶融し混合した状態とし、それにより隣接するイオン交換樹脂膜を結合一体化した状態とする工程、とを少なくとも有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
- ＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜が連続して配列しておりかつ内部に多孔質補強膜を有する電解質膜の製造方法であって、前記多孔質補強膜の一方面または両面にＥＷ値の異なる２種以上のイオン交換樹脂膜を端縁同士が重ね合うようにして配置する工程、前記配置したイオン交換樹脂膜を加熱しながら加圧することにより、双方のイオン交換樹脂が溶融した状態とすると同時に多孔質補強膜内に含浸させ、それにより、ＥＷ値の異なる２種のイオン交換樹脂が混合した領域を形成しながら隣接するイオン交換樹脂膜を多孔質補強膜内で結合一体化した状態とする工程、とを少なくとも有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
- イオン交換樹脂膜が電解質ポリマーの前駆体高分子からなるＦ型電解質膜であり、前記オン交換樹脂膜を結合一体化した状態とする工程の後に、加水分解処理によるイオン伝導化処理をさらに行うことを特徴とする請求項３または４に記載の電解質膜の製造方法。
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