CN101218699B - 电解质膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种在不同区域具有不同EW值的电解质膜5、5a，该电解质膜的耐用性与由单一类型的离子交换树脂所构成的电解质膜(即，在其整个区域中都具有相同EW值的电解质膜)的耐用性相当。也提供了这种电解质膜的制造方法。EW值不同的两种或多种离子交换树脂膜1和2这样来放置，使其边缘彼此相互交叠，然后将之放置在热压机10的下模11上。将上模12移近下模11，对离子交换树脂膜1和2进行挤压，同时至少对其交叠区域3进行加热，由此，在交叠区域3内，各离子交换树脂相互融合，并整体化地混合在一起。因此，相邻的离子交换树脂膜以一种稳定的方式彼此完整地结合起来，从而形成了电解质膜5。
Description
技术领域
本发明涉及到一种用于燃料电池的电解质膜，还涉及到所述电解质膜的制造方法。
背景技术
作为一种燃料电池，聚合物电解质燃料电池(PEFC)已经为人所知。如图8所示的聚合物电解质燃料电池包含膜电极组件(membrane electrodeassembly，MEA)15作为主要部分。膜电极组件15被置于具有燃料(氢)气体通道的一个隔板14和具有空气通道的另一个隔板14之间，从而构成了单个燃料电池20，被称作单电池。膜电极组件15包含电解质膜5，这是一种离子交换膜。在电解质膜5的一侧，层叠有阳极端电极(催化剂层)12a和扩散层13a。在另一侧，层叠有阴极端电极(催化剂层)12b和扩散层13b。
在发电时，将空气提供给阴极端隔板，将燃料(氢)提供给阳极端隔板，于是在阳极发生H2→2H++2e-的反应，而在阴极发生1/2O2+2H++e-→H2O的反应。这种化学反应过程希望是均匀的，不管反应发生在电极的什么位置上。然而，在反应进行时由于气体(H2、O2)浓度在入口端和出口端是不同的，所以，如果电解质膜的离子传导率在其整个表面上是均匀的，那么电力生成的分布将不可避免地变得不均匀。
离子传导率的大小通常用离子交换基当量(ion-exchange groupequivalent weight，EW值)来表示；EW值高的电解质膜具有低的离子传导率，而EW值低的电解质膜具有高的离子传导率。在聚合物电解质燃料电池中，通常使用EW值小于1500的电解质膜。为了克服上述问题，即，为了使电极表面的电力生成分布尽可能均匀，专利文件1和专利文件2，例如，提出了在气体入口和出口端使用EW值不同的离子交换树脂作为电极或催化剂层。
在专利文件1所描述的聚合物电解质燃料电池中，使用具有不同离子交换能力的两种离子交换树脂来制备分散着催化剂的液体。将所述两种分散着催化剂的液体用于不同的区域以形成这样一个电极表面，使得氧气电极的出口端的离子交换树脂的离子交换能力变得小于气体入口端的离子交换树脂的离子交换能力。即，当形成单电池时，在气体入口端离子交换树脂的EW值要高，而在气体出口端离子交换树脂的EW值要低。专利文件2公布了一种类似的技术，通过这种技术，分别使用由具有不同EW值的离子交换树脂所制备的两种含有催化剂粉末的浆状溶液来形成电极。
专利文件1：日本专利(Kokai)公开No.2001-196067A
专利文件2：日本专利(Kokai)公开No.2002-164057A
发明内容
在上述情形中，即在不同区域施加EW值不同的离子交换树脂溶液来形成电极表面的情形中，键合涉及到一种简单的界面键合，它不能提供足够的结合力。EW值不同的离子交换树脂也会遇到膨胀或不同程度的收缩，这是由发电期间的电化学反应或温度变化所引起的。结果是，在发电过程中，在界面结合部分有发生剥落和破裂的趋势。因此，采用上述技术，很难获得具有充分耐用性的燃料电池。
通过将EW值不同的两种或多种离子交换树脂相继排列来制备电解质膜，与用一种离子交换树脂制备的电解质膜相比，可以在电极表面上获得更加均匀的电力生成分布。然而，如上所述，通过排列两种或多种离子交换树脂通过涂敷(铸造)来制造的电解质膜也会遇到在界面结合部分发生剥落和破裂的问题，从而不能提供足够耐用的电解质膜。
考虑到上述问题，本发明的一个目标是，提供一种电解质膜以及该电解质膜的制造方法，其中，所述电解质膜在不同区域具有不同的EW值，使得能够制造高效率燃料电池(膜电极组件)，在这种燃料电池中，电极表面上的电力生成分布实际上是均匀的，所述电解质膜的耐用性与由单一类型的离子交换树脂所构成的电解质膜(即，在所有区域中都具有相同EW值的电解质膜)的耐用性相当。
本发明提供一种电解质膜，它包含两种或多种相继排列的具有不同EW值的离子交换树脂膜。在相邻膜之间形成一个区域，在该区域中所述各个膜的离子交换树脂混合在一起，从而将两个膜结合为一体。
上述电解质膜在相邻的膜之间包括一个区域，在该区域中，各离子交换树脂以熔融状态混合在一起。在这个区域中，各离子交换树脂是物理地混合在一起，而不是化学地化合在一起；即，构成各树脂的分子链整体地缠绕在一起。所以，它们之间的结合是非常坚固而稳定的。因此，在发电过程中可能会发生的、可以在混合区(结合区)引起剥落、劈裂和破裂的任何膨胀或收缩的可能性会减小到最小，从而可以提供一种非常耐用的电解质膜。
在考虑电解质膜的厚度、使用所述电解质膜制造的燃料电池所预期的发电性能、以及预期的耐用性等等的基础上，确定电解质膜的混合区的合适的宽度。在正常的聚合物电解质燃料电池中，宽度在几个毫米的量级(10到4毫米)就足够能提供所需要的结果。如果混合区的宽度超过例如10毫米，那么就会发生问题，比如由于混合区过长会产生皱褶或不规则表面。另一方面，如果宽度小于例如4毫米，在结合区就不能实现充分的结合。
本发明所述的电解质膜既可以只包含离子交换树脂膜，也可以包含浸渍了离子交换树脂膜的多孔增强膜。离子交换树脂可以包括燃料电池的常规电解质膜中所使用的电解质材料。由电解质聚合物的前体聚合物所构成的一种F型电解质膜具有热稳定性，所以特别适合于本发明所述的电解质膜的制造。当使用所述F型电解质膜时，通过已知技术(例如，在日本专利(Kokai)公开No.9-194609A(1997)中所公布的)进行赋予电解质聚合物离子交换特性的步骤(水解)，以获得本发明所述的电解质膜。所述多孔增强膜可以包括电解质膜中所常用的多孔增强膜；然而，特别优先地，包括PTFE多孔膜。
在本发明的电解质膜中，具有不同EW值的两种离子交换树脂膜可以彼此一个挨一个地结合为一体。或者，EW值不同的三种或更多种离子交换树脂膜可以彼此一个挨一个地结合为一体。在后者的情形中，在组装成燃料电池时，所述离子交换树脂膜的排列要使得它们的EW值从气流(特别是氧化剂气体的气流)的上游到下游相继递减。
本发明也提供前述电解质膜的制造方法，其中电解质膜包括相继排列的、EW值不同的两种或多种离子交换树脂膜，所述过程包括的步骤有：
放置相邻的具有不同EW值的离子交换树脂膜，使得各所述膜的边缘重叠；以及
通过对至少是所述重叠区域进行加热和加压以便至少在所述离子交换树脂膜的重叠区域中熔融并混合所述离子交换树脂来将所述相邻的离子交换树脂膜结合为一体。
作为起始材料的离子交换树脂膜可以是由已知制造方法所制造的离子交换树脂膜。该离子交换树脂膜被置于热压机或类似装置上，使得其边缘彼此重叠，重叠的宽度优选在几个毫米的量级上。该离子交换树脂膜被加热，使得至少其重叠部分被熔化，同时对其施加压力。不用说，所放置的离子交换树脂膜的整个表面也可以被加热和加压。这样，在相邻放置的离子交换树脂膜的重叠区域中，各离子交换树脂在熔融状态中混合在一起，并如上述的是物理地混合在一起，使得各树脂的分子链彼此整体地缠绕在一起。因此，在相邻的离子交换树脂膜之间可以建立非常坚固而稳定的结合，从而可以获得非常耐用的电解质膜。
本发明还提供一种电解质膜的制造方法，其中电解质膜包括相继排列的具有不同EW值的两种或多种离子交换树脂膜，所述电解质膜还在其中包含多孔增强膜，所述过程包含的步骤有：
在所述多孔增强膜的一面或两面上放置所述具有不同EW值的两种或多种离子交换树脂膜，使得它们的边缘彼此重叠；以及
通过对所放置的离子交换树脂膜进行加热和加压以便熔化所述各个离子交换树脂膜中的离子交换树脂，同时所述多孔增强膜浸渍了该离子交换树脂，这样形成EW值不同的所述两种离子交换树脂相混合的区域，从而在所述多孔增强膜中将所述相邻的离子交换树脂膜结合为一体。
在这个制造方法中，可以获得内部包含多孔增强膜的更坚固的电解质膜。在这个制造方法中，被加热的离子交换树脂膜在完全熔化的状态中浸入多孔增强膜中。所以，极其希望作为起始材料的离子交换树脂膜由一种F型电解质膜组成，而所述F型电解质膜由一种热稳定的电解质聚合物的前体聚合物构成。此外，由于多孔增强膜中浸渍了完全熔化的状态离子交换树脂膜，该离子交换树脂膜的边缘交叠的区域可以比不包含多孔增强膜的前述制造过程的情形中的相应区域更窄，并且仍然可以获得离子交换树脂按期望进行混合的一个区域。
当使用F型电解质膜作为起始材料时，在将所述离子交换树脂膜结合为一体的步骤之后，需要通过水解或其它已知方法进行一个产生离子传导性的处理。
因此，本发明提供了一种在不同区域具有不同EW值的电解质膜，这使得能够制造高效燃料电池(膜电极组件)，在这种燃料电池中，在电极表面可以获得实质上是均匀的电力生成分布。所述电解质膜的耐用性与用单一类型的离子交换树脂所形成的电解质膜的耐用性相当。
附图说明
图1a和1b示意地显示了本发明的第一实施例所述的电解质膜的制造方法，示出了其制造步骤，图1a显示了施加压力之前的状态，而图1b显示了施加压力之后的状态；
图2示意地显示了由图1所示方法制造的电解质膜；
图3a和3b示意地显示了本发明的第二实施例所述的电解质膜的制造方法，示出了其制造步骤，图3a显示了施加压力之前的状态，而图3b显示了施加压力之后的状态；
图4示意地显示了由图3所示方法制造的电解质膜；
图5示意地显示了包含本发明所述的电解质膜的单电池；
图6a和6b用于描述本发明的其它实施例所述的单电池以及其内部所用的电解质膜的形状；
图7显示了基于Fenton测试的对本发明所述的电解质膜和常规电解质膜进行的比较，其中，Fenton测试是一种评估电解质膜的方法；
图8示意地显示了聚合物电解质燃料电池(单电池)的一个例子。
在附图中，附图数字表示下列术语：
1：第一离子交换树脂膜；2：第二离子交换树脂膜；5、5a：电解质膜；3：EW值不同的两种离子交换树脂相互混合的区域；6：多孔增强膜；7：离子交换树脂膜和多孔增强膜的层叠体；8：第三离子交换树脂膜；10：热压机；11：下模；12：上模；20：燃料电池(单电池)
具体实施方式
下面将参考附图用实施例来描述本发明。
图1显示了第一实施例，其中，将例如EW值为1100的第一离子交换树脂膜1和EW值为900的第二离子交换树脂膜2集成为电解质膜5。在这个例子中，第一和第二离子交换树脂膜1和2均为F型电解质膜，即，均为通常所知的聚合电解质聚合物膜(诸如厚度为25到70微米量级的perfluorosulfonylfluoride(全氟磺酰氟)薄膜)，它们被置于热压机10的下模11上，其边缘彼此只重叠5到10毫米(图1a)。
在这样放置了所述膜之后，热压机10被加热到130℃到280℃之间，然后让下模11和上模12彼此靠近，以便在压力下将第一和第二离子交换树脂膜1和2熔化(图1b)。结果，所述离子交换树脂膜的重叠部分就结合在一起，其离子交换树脂处于熔融状态，形成了图1b所示的区域3，在该区域中，EW值不同的离子交换树脂彼此混合。在这一区域3中，EW值为1100的离子交换树脂与EW值为900的离子交换树脂物理地混合在一起，而不是化学地化合在一起，其中，各树脂的分子链整体地缠绕在一起，而不存在界面结合部分。
在冷却之后，从热压机上移走这样一体化地连接起来的电解质膜5。如上所述，在区域3中，构成各离子树脂的分子链彼此整体地缠绕在一起，使得它们之间的结合异常牢固而稳定。然后，电解质膜5经过一个通常所知的步骤，使电解质聚合物具有离子交换特性(水解，例如，将sulfonylfluoride(磺酰氟)末端的SO2F转换成SO3H+的过程)，以便获得燃料电池中所用的电解质膜。如果使用溶剂型电解质材料的离子交换树脂作为起始材料来制造电解质膜5的话，那么，不需要进行这样的离子传导处理。尽管在图中没有显示，然而也可以通过只在第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2的重叠区进行加热和压合处理来制造电解质膜5。
图3显示了第二实施例，其中制造出了具有多孔增强膜6的电解质膜5a。多孔增强膜6可以是常规电解质膜中所用的多孔增强膜，它是一种例如PTFE多孔膜。在所示的例子中，与图1和图2所示相同的第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2被置于多孔增强膜6的下表面和上表面上。第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2的边缘也是一个置于另一个上，重叠几个毫米。
将所得到的层叠体7置于热压机10的下模11的上面(图3a)，同样，将热压机10加热到130℃到280℃之间。然后移动下模11和上模12使之彼此靠近，以便在施加压力的同时将第一和第二离子交换树脂膜1和2熔化，所施压强不能将多孔增强膜6压碎(图3b)。结果，第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2从上面和下面进入多孔增强膜6中，从而浸入多孔增强膜6中，同时重叠部分融合在一起，如图1中的情形那样。因此，如图3b所示，在多孔增强膜6内(以及在其表面上)形成了区域3，其中，具有不同EW值的各离子交换树脂以与图1所示相同的方式混合在一起。对这样形成的电解质膜5a可以进行前述处理，赋予电解质聚合物所需要的离子交换特性，由此可以得到燃料电池中所用的电解质膜。
尽管没有在图中显示，然而，通过将第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2只置于多孔增强膜6的上表面或下表面上并调节其膜厚，可以制造类似的电解质膜5a。
在本实施例中，由于当第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2浸入多孔增强膜6中时它们融合成了一个整体，所以，建议作为起始材料的离子交换树脂膜由热强度高的聚合物电解质聚合物膜构成。此外，由于当离子交换膜1和2浸入多孔增强膜中时融合成了一个整体，其边缘重叠的区域可以比图1所示的不包含多孔增强膜6的制造情形中的相应区域更窄。
使用这样制造出来的电解质膜5或5a(可选择的是，对它们可以进行水解)可以制造用作单电池20燃料电池的膜电极组件。电解质膜5(5a)(即，膜电极组件)这样来放置，使得EW值高(1100)的第一离子交换树脂膜1位于气体入口端，而EW值低(900)的离子交换树脂膜位于气体出口端。通过这样放置电解质膜5(5a)，在气体浓度较高的气体入口端放置的是离子传导率较低(低的质子传导率)的传导膜，而在气体浓度较低的气体出口端放置的是离子传导率较高(高的质子传导率)的传导膜，由此可以获得一种高效燃料电池(单电池)，这种燃料电池在电极表面上具有实质上是均匀的电力生成分布。由于第一离子交换树脂膜1和第二离子交换树脂膜2的接合面通过各离子交换树脂的相互缠绕的分子链而集成在一起，所以接合面的这种结合极其稳定，因此有助于提高单电池的耐用性。
在前面的描述中，电解质膜由两种具有不同EW值的离子交换树脂膜构成。然而，使用三种或更多种具有不同EW值的离子交换树脂膜，将这些膜在气流方向上按EW值逐渐减小的顺序排列起来，也可以制造单电解质膜。图6显示了使用三种离子交换树脂膜的例子。在图6a中，单电池20中的气流为直线形，其中，在气流方向上线性地将第三离子交换树脂膜8(例如，EW值为1000)置于上述第一离子交换树脂膜1(EW值为1100)和第二离子交换树脂膜2(EW值为900)之间。在图6b中，在单电池20中，气流具有S形通道，在这种情形中，第一离子交换树脂膜1(EW值为1100)被置于顶部(上游端)，第三离子交换树脂膜8(EW值为1000)居中，第二离子交换树脂膜2(EW值为900)被置于底部(下游端)。在任何情形中，单个离子交换树脂膜1、8和2的接合部分由上述区域形成，在该区域中，各个离子交换树脂混合在一起。
作为电解质膜耐用性的评估方法，Fenton测试是公知的。本发明人对使用EW值不同的两种离子交换树脂(商标为Nafion)由本发明所述的方法所制造的电解质膜(膜A)、由一种已知的铸造方法(通过这种方法两种离子交换树脂膜被相继排列起来)制造的电解质膜(膜B)、以及只使用一种离子交换树脂的电解质膜(膜C)进行Fenton测试，并评估每种膜的耐用性。结果示于图7。所示测试在温度为90℃、过氧化氢：3％、Fe：几个ppm的条件下进行，该测试测量了减少率与过氧化氢浸入时间的关系，并将之按时间顺序画在图中。
如图7所示，由所述铸造方法制造的膜B在边界部分逐渐产生剥落，导致重量在短期内急遽下降。之后，边界部分就分离了。本发明的膜A所呈现出的重量减少趋势与只用一种离子交换树脂所制造的膜C所呈现的趋势相似。这就说明了在界面部分的结合是极其稳定的，在该部分实际上没有产生剥落。因此，对于燃料电池所用的电解质膜来说，本发明所述的制造方法以及由所述方法制造的电解质膜显示出是非常有效的。
Claims (5)
1.一种电解质膜，包含两种或更多种相继排列的具有不同离子交换基当量的离子交换树脂膜，其中，在相邻膜之间形成一个区域，在该区域中各所述膜的离子交换树脂混合在一起，以将所述膜整体地结合在一起。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，包含多孔增强膜，其中，所述多孔增强膜浸渍有所述离子交换树脂膜。
3.一种包含两种或更多种相继排列的具有不同离子交换基当量的离子交换树脂膜的电解质膜的制造方法，所述方法包含的步骤有：
放置相邻的具有不同离子交换基当量的离子交换树脂膜，使得所述膜的边缘重叠；以及
通过至少对重叠区域进行加热和加压以便至少在所述离子交换树脂膜的所述重叠区域中熔融并混合所述离子交换树脂，从而整体地结合所述相邻的离子交换树脂膜。
4.一种包含两种或更多种相继排列的具有不同离子交换基当量的离子交换树脂膜的电解质膜的制造方法，所述电解质膜还在其中包含多孔增强膜，所述方法包含的步骤有：
在所述多孔增强膜的一面或两面上放置所述具有不同离子交换基当量的两种或多种离子交换树脂膜，使得它们的边缘彼此重叠；以及
通过对所放置的离子交换树脂膜进行加热和加压以便熔融所述各离子交换树脂膜的离子交换树脂同时使之浸渍在所述多孔增强膜中，从而形成两种具有不同离子交换基当量的离子交换树脂相混合的区域，从而在所述多孔增强膜中整体地结合所述相邻的离子交换树脂膜。
5.根据权利要求3或4所述的电解质膜的制造方法，其中，所述离子交换树脂膜包含聚合电解质聚合物膜，该聚合电解质聚合物膜包含在磺酰氟末端的SO2F，该聚合电解质聚合物膜包含电解质聚合体的前体聚合体，其中，在整体地结合所述离子交换树脂膜的步骤之后，进行伴随水解的赋予离子导电性的处理步骤。
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