JPS6337134A

JPS6337134A - 含フツ素系イオン交換膜

Info

Publication number: JPS6337134A
Application number: JP61180191A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Takada; 高田　邦章; Masahiro Takesue; 正広武末; Yuji Izeki; 祐二井関; Takeo Kawahara; 武男河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1986-08-01
Publication date: 1988-02-17
Also published as: JPH0458822B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素系イオン交換膜に関するものである
。さらに詳しくは、含フッ素系重合体よりなる多孔性繊
維で構成された補強材により補強された、電解電圧が低
く、耐折曲げ性や引張強度等の機械的性質に優れた含フ
ッ素系イオン交換膜に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕含フ
ッ素系イオン交換膜は、電解用のイオン交換膜として使
用されているが、補強材によって補強されていない含フ
ッ素系イオン交換膜は、引裂強度が低く、また、使用環
境における溶液の濃度変化によって寸法変化が大きいた
め、工業的に使用するには難点があった。このため、ポ
リテトラフルオロエチレン等の含フッ素系重合体よりな
る繊維を用いた織布が、含フッ素系イオン交換膜の補強
材として使用されている（特公昭６〇−３１８６２号公
報）。このような補強材を有する含フッ素系イオン交換
膜は、十分な機械的強度を有するが、イオン交換樹脂部
分と補強材部分の化学構造が異なるため、それら相互の
接着性の点で十分ではなく、また補強材がイオンの透過
に対して遮蔽物として働くために、摺電圧が上昇すると
いうこともあった。また含フッ素系重合体よりなる多孔
性膜が含フッ素系イオン交換膜の補強材として使用され
ているが引裂強度等の機械的強度が弱いという問題点が
あった。従って、上記の含フッ素系イオン交換膜は、以
上のような点について改良の余地を残していた。

イオン交換膜の補強材は、イオン交換膜の機械的強度や
寸法安定性等の性質を向上させるものであるが、一方で
イオン交換膜が本来有する優れた電気化学的性質、即ち
、選択透過性やイオン電導性等の性質に悪影響を及ぼす
、従って、イオン交換膜の電気化学的性質に悪影響を与
えることなく、イオン交換樹脂部分との接着性が良好で
あり、且つイオン交換膜の機械的強度や寸法安定性の向
上が図れるような補強材が望まれている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決するために、含フッ
素系イオン交換膜に適した優れた補強材について鋭意研
究を重ねた結果、補強材として多孔性繊維で構成された
織布等を用いることにより、優れた含フッ素系イオン交
換膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、補強材を有する含フッ素系イオン交換
膜において、該補強材が、含フッ素系重合体よりなる多
孔性繊維で構成されてなることを特徴とする含フッ素系
イオン交換膜である。

本発明に於いて用いられる補強材は、含フッ素系重合体
よりなる多孔性繊維で構成されてなる。

含フッ素系重合体としては、公知のものが何ら制限され
ずに採用できる。例えば、テトラフルオロエチレンの単
独重合体、又は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル、スルホニルハライド基あ
るいはカルボン酸エステル基を有するパーフルオロビニ
ル化谷物等のパーフルオロビニル基を有するビニル化合
物とテトラフルオロエチレンとの共重合体等に代表され
るパーフルオロ系重合体が好適に採用される。

多孔性繊維が有する孔の大きさは、特に限定されるもの
ではないが、後述する製造方法に従った場合には、通常
孔径が０．０１〜１０μｍの範囲のものが得られる。

多孔性繊維の多孔度は、イオン交換樹脂部分を構成する
ためのモノマーが繊維中に十分に浸入し重合するために
は大きい程好ましい。一方、多孔度があまりに大きくな
ると繊維の引裂強度が低下する惧れがある。従って、本
発明で用いる多孔性繊維の多孔度は通常１０〜９５％、
好ましくは２０〜９０％最も好ましくは４０〜８５％の
範囲である。

尚、本発明でいう多孔度とは、多孔性繊維の真比重と見
掛は比重の差を真比重で除いて１００をかけた値である
。

本発明で用いる多孔性繊維の径は、織布や編物にして補
強材として使用できれば良く、その値は特に限定されな
い。しかし、補強材の柔軟性や機械的強度を勘案すると
、１〜１０００デニール、さらには１０〜６００デニー
ルの範囲から選択することが好ましい。

本発明で用いられる含フッ素系重合体よりなる多孔性繊
維の製造方法は特に制限されるものではないが、本発明
に於いては次に挙げる方法が好適に採用される。

■　前記した含フッ素系重合体とツレベントナフサ、ホ
ワイトオイル等の炭化水素油；ドルオール、キジロール
等の芳香族炭化水素類；アルコール頚；ケトン類；エス
テル頚；シリコーンオイル；含フッ素系オイル等の液状
潤滑剤とを、含フッ素系重合体１００部に対して液状潤
滑剤が１０〜１００部の範囲で混合し、得られたペース
トをフィルム状に押出し成型した後、液状潤滑剤を除去
し、更に一定温度下で少なくとも一方向に延伸し、つい
でこれを高温下で熱処理することによって厚さ１０〜５
００μの多孔度１０〜９５％の多孔性フィルムを得、こ
の多孔性フィルムを幅０．０１〜１０ｍｍに切断し、長
さ１インチ当り０〜２０回撚糸を一定張力下に行なう方
法。

含フッ素系重合体と液状潤滑剤からなる混合物を押出し
て繊維に成形し、その後液状潤滑剤を除去し、一定温度
下で延伸するかあるいは一定温度下に加熱された緻密化
ダイに通して高温下で延伸し、最後に繊維が収縮しない
様に含フッ素系重合体の融点以上の温度に熱処理する方
法。

本発明において用いられる補強材は、前記した含フッ素
系重合体よりなる多孔性繊維で構成されてなり、−船釣
には織布、編物、不織布等が好適である。該補強材を製
造する場合には、前記した含フッ素系重合体のみを用い
ることが好ましいが、通常のエマルジョン紡糸法により
製造されたような多孔性でない繊維を混合して使用する
こともできる。この場合は、補強材を構成する全繊維の
平均の多孔度が、１０〜９５％、好ましくは２０〜９０
％、最も好ましくは４０〜８５％の範囲とすることが、
本発明の効果を十分に発揮させることができるために好
適である。

該補強材の空隙率は、イオン交換膜の電気抵抗及び機械
的強度を勘案すると一般に１０〜９５％好ましくは２０
〜９０％である。ここでいう空隙率とは補強材の一定容
積中に占める補強材中の繊維以外の空間部の容積（多孔
性繊維の孔の容積は含まない）の割合を百分率で示した
ものである。

補強材の厚さは、特に制限されず、公知の補強材の厚さ
、例えば２５μｍ〜５００μｍの範囲から選択される。

また、補強材の製造方法も織布、編物及び不織布等の公
知の製造方法が採用される。

例えば、織布の場合には、前記した含フッ素系重合体よ
りなる多孔性繊維を１〜１００本程度に束ね、断面が円
形又は偏平な糸とした後、２．５　ａｍ当り５〜１００
本程度の打込み本数でからみ襟、平織、ｍ織、朱子織等
の方法で織る方法が挙げられる。

上記の製法に於いて含フッ素系重合体よりなる多孔性繊
維をアルカリ金属で処理したものあるいは上記含フッ素
系重合体よりなる多孔性繊維にテトラフルオロエチレン
とパーフルオロアルキルビニルエーテル、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロビニルスルホニルフルオライ
ド、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルカル
ボン酸エステル等を含浸重合あるいはグラフト重合した
繊維を使用することもできる。

本発明の含フッ素系イオン交換膜は、上記した含フッ素
系重合体よりなる多孔性繊維で構成されてなる補強材を
用いて、公知の方法により製造することができる。本発
明に於いて特に好適な方法は、上記の含フッ素系重合体
よりなる多孔性繊維で構成されてなる補強材の存在下に
含フッ素系ジビニル化合物、及びイオン交換基又はイオ
ン交換基に変換可能な官能基を有する含フッ素系ビニル
化合物を重合させ、次いで必要によりイオン交換基を導
入する方法である。

このような製造方法としては、具体的に次の（１）〜（
６）の方法を挙げることができる。

（１１含フッ素系モノマー混合液をある程度重合した粘
稠な含フッ素系モノマー混合液を補強材に塗布し、両側
をテトラフルオロエチレン、ステンレス、ポリエステル
、ポリビニルアルコール、ポリエチレン等のフィルムに
挟んで重合する。

更に、このような剥離フィルムにブラスト処理あるいは
研削処理を施すことによって粗面化した剥離フィルムを
使用して重合することにより、重合膜表面を粗面化する
。

（２）含フッ素系モノマー混合液をある程度重合した低
重合物を補強材にドクターナイフ等を使用してコーティ
ングした後、剥離フィルムに挟んで重合する。

（３）補強材と剥離フィルムを同心円的に巻き込んだド
ラムをオートクレーブに入れ、真空にした後、脱気した
含フッ素系モノマー混合液をオートクレーブ中に注入し
重合する。

（４）含フッ素系モノマー混合液を補強材存在下に重合
させて得られた膜状物の上に、同種類あるいは異種類の
含フッ素系モノマー混合液あるいはそれらを部分的に重
合させた含フッ素系モノマー混合液を存在させるかある
いはこれら含フッ素系モノマー混合液を含浸したフィル
ムを重ね合せた後重合すること等により、多層構造を有
する膜状物を得る。

（５）補強材を有する含フッ素系イオン交換膜あるいは
イオン交換基の導入前の含フッ素系イオン交換膜を含フ
ッ素系モノマー混合液中に浸漬した後、ポリテトラフル
オロエチレン等のフィルムに挟んで含浸重合する。

（６）　　テトラフルオロエチレンとイオン交換基ある
いはイオン交換基に変換可能な官能基を有する含フッ素
系ビニル化合物を共重合させ押出成形して得られたフィ
ルムに補強材を重ね合せ加熱プレスすることによって補
強された含フッ素系イオン交換膜を得る。

なお、含フッ素系モノマー混合液とは、含フッ素系ジビ
ニル化合物、イオン交換基あるいはイオン交換基に変換
可能な官能基を有する含フッ素系ビニル化合物及び重合
開始剤を含有する溶液のことである。

これら含フッ素系モノマー混合液を構成する各成分とし
ては、公知の化合物が何ら制限なく採用される。

例えば、含フッ素系ジビニル化合物としては、ＣＦ。

ＣＦｚ＝ＣＦ　（ＣＦｚ）。〜１゜（ＯＣＦＣＦｚ）。

〜３０ＣＦ、ＣＰ！、ＣＦ　ｚ＝ｃＦ　（ＣＦ　ｚ）。

〜、。ＣＦ＝ＣＦ２等で表わされる化合物を挙げること
ができる。

また、イオン交換基もしくはイオン交換基に変換しうる
官能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例え
ばＣＦ３ＣＦ２−　ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦＯ）ｏ−ｓ（ＣＦｚ）ｚ
−：＋５ＯｚＸ（Ｘは、α、Ｆ、　ＯＲ，ＯＣＨ３，０
ＣＪｓ　、ＯＮａ　、　０に、ＮＨｚ　、−ＮＨＣｌｈ
ＣＩｈＮＨｚ　、ＮＨＣＩＩ□ＣＨｔ　Ｎ”　（Ｃｔｈ
）　３α−の一種である）、Ｃｈ ■ Ｃｈ＝ＣＦＯ（ＣｈＣＦＯ）。〜５（ＣＦｚ）＋〜ＳＹ
％Ｆ３ＣＦｚ＝　ＣＦＯ（ＣｈＣＦＯ）。〜１（ＣＦｚＣｈＯ
）＋〜ｚｃＦｔＹ（Ｙは、−ＣＮ、　−ＣＯＦ　、　−
ＣＯＯ１１，−ＣＯＯＲ＋　、−Ｃ００Ｍ、　Ｃ０ＮＲ
ｔｌｈ　、Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨｚＮＩＩｚ又はＣ０ＮＨ
ＣＨｚＣＨＪ”（ＣＨｓ）＋α−であり、ここにＲ１は
炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基であり
、Ｒ２及びＲ３は水素あるいはＲ８と同様のアルキル基
であり、そしてＭはナトリウム、カリウムまたはセシウ
ムである）、ＣＦｚ＝ＣＦＣＯＯＣＨｓ　　、ＣＦｚ＝ＣＦＣＯＦ　
　、Ｃｈ−ＣＦＳＯｚＦ。

ＣＦ　ｚ＝ｃＦｏ　（ＣＦ　ｚ）　ｚ〜４Ｐ　（ＯＣＩ
＋３）　ｚ　　、ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦＺ（ＣＦＩＣＦＺ
）１〜．Ｈ２ＣＦ２・ＣＦＯ（ＣＦ　ｚｃＦ　ｚ）　＋
〜、■で表わされる化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋構造を有する所望のイオン交換
膜を得るために、含フッ素系ジビニル化合物及びイオン
交換基またはイオン交換基に変換しうる官能基を有する
含フッ素系ビニル化合物の種類により異なるが、それら
七ツマー全体に対して該含フッ素系ジビニル化合物を一
般に３０〜９０重合％の範囲で使用することが好ましい
。

さらに、必要により、パーフルオロアルキル基）　、　ＣＦ、・Ｃｈ　、Ｃｈ
＝ＣＦα、ＣｈＣＦ＝ＣＦｔ、　ＣＦｚ＝ＣＦＨ、Ｃｈ
＝ＣＨｚ等の含フッ素系モノマーやオリゴマー；ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとへキ
サフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチ
レンとアルキルビニルエーテルの共重合体等の微粉末；
あるいはパーフルオロヘキサン、パーフルオロへブタン
、ポリフルオロエーテル、トリクロロトリフルオロエタ
ン、パーフルオロポリエーテル等の溶媒を添加すること
によって、重合溶液の粘度を調節したり、得られる膜の
可撓性を調整したりできる。

さらに前記した重合開始剤としては、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイ
ソプロピイルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネートジペンタフルオロプロピオニルパーオキサイド、
ジテトラフルオロプロビオニルパーオキシサイド、ジヘ
ブタフルオロプチリルパーオキサイド等の含フッ素系ジ
アシルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が何ら制限
なく使用し得る。

重合条件も、公知の条件が特に制限されず採用される０
例えば、重合温度は一８０℃〜４００℃、好ましくは一
１０℃〜１５０℃であり、重合を完結するために重合温
度を段階的に昇温させて重合することもよい。また重合
は窒素等の不活性ガスの存在下で、−７０１■Ｈｇ〜２
０ｋｇ／ｃｊの圧力下で行うことが好ましい。重合の形
態としては高重合率に達する塊状重合が好ましい。

このようにして得られた共重合体にイオン交換基を導入
するためには、ＫＯ）Ｉ　、　ＮａＯＨのアルカリ溶液
等を用いて加水分解処理を行うことにより陽イオン交換
膜が得られる。あるいはまた、スルホニルハライド基、
カルボニルハライド基をエチレンジアミン等のポリアミ
ンで処理することによって陰イオン交換基に変換し、陰
イオン交換膜あるいはバイポーラ−膜とすることもでき
る。更に、スルホニルハライド基を存する共重合体に対
し酸化剤あるいは還元剤を作用させて、あるいはスルホ
ン酸基をＮＯ□とＮｏガス存在下で紫外線照射すること
によって樹脂の一部または全てをカルボン酸基に変換す
ることができる。

以上に述べた方法によって得られたイオン交換膜に対し
、膜表面を研削、粗面化することもてきる。またＴｉ０
２−ＺｒＯｌ−ポリテトラフルオロエチレン等からなる
薄膜、ＲｕＯ□−Ｉｎ、Ｏ，−ポリテトラフルオロエチ
レン、Ｎｉ−ポリテトラフルオロエチレン、ｐｔ−ポリ
テトラフルオロエチレン等からなる薄膜、金属の蒸着膜
等を膜の片面あるいは両面に接合することができる。

〔効果〕

本発明の含フッ素系重合体よりなる多孔性繊維で構成さ
れてなる補強材を有する含フッ素系イオン交換膜は、従
来の多孔性でない繊維から作られた補強材を有する含フ
ッ素系イオン交換膜よりも、繊維とイオン交換樹脂との
接着性が極めて優れており、これらが一体化した形態と
なっている。さらに、本発明の含フッ素系イオン交換膜
は、塩化アルカリの電解用隔膜として使用した場合には
、高い電流効率を示し、また、生成物である苛性アルカ
リ中に混入する塩化アルカリの量が極めて少ないという
特徴を有する。しかも、機械的強度も優れている。

本発明の含フッ素系イオン交換膜は、このような優れた
性質を有するものであるため、種々の分野に応用するこ
とが可能である０例えば、電解還元、燃料電池、パーベ
ーパレーション、気体分離、逆浸透、拡散透析、電気透
析、限外透過等の隔膜として、更には塩化アルカリの電
解隔膜として使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されるもので
ないことはもちろんである。

実施例１ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚２５μ多孔度９０
％の多孔性フィルムを幅２．５龍に切断し、１インチあ
たり５回撚糸した２００デニールで多孔度８５％の糸を
得た。この糸を使用して、１インチあたり縦横おのおの
９本の打ち込み本数で平織りすることにより膜厚１５０
μｍ、空隙率７０％の補強材を製作した。この補強材と
＃４００の研磨紙で両面を研削したポリテトラフルオロ
エチレン製の剥離フィルムをガラス棒に同時にスパイラ
ル状に巻き取りステンレス製のオートクレーブＣＦ。

に入れた後、ＣＦｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦＯＣｈＣｈＳＯ
ｚＦ　４重量部、ＣＦｚ＝　ＣＦＯＣｈＣＦＪＣＦ＝Ｃ
Ｆ２６重量部、（ＣＦ　３ｃＦ　ｚＣＦ　ＺＣＯＯ）　
２０．３重量部を減圧下にオートクレーブ中に導入し、
これらの含フッ素系モノマー混合液を補強材中で２０℃
、２日間、窒素圧力６ｋｇ／ｃｉのもとで重合した０重
合後、多孔性の補強材で補強された重合物を取り出し、
１０％のＮａＯＨ水溶液を用いて８０’Ｃ１６時間の条
件で加水分解した。その後、ｌＮＨＣｌ水溶液で処理し
、イオン交換基をスルホン酸型とした後、乾燥し、Ｎ０
１５龍１１ｇ空気５１■Ｈｇ。

Ｎｚ７６０鶴１１ｇの雰囲気下で１５０℃の温度で６０
分間の時間２０Ｗの殺菌灯を使用して、膜の片面のイオ
ン交換基をカルボン酸基に変換した。この後１０％Ｎａ
ＯＨ水溶液を使用して８０℃１６時間処理し電解用イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用い、２重型電
解槽（有効面積：５０ｃｒＡ、陽極：酸化ルテニウム被
覆チタン電極、陰極８鉄、膜と陰極の距離：４鶴、膜と
陽極は密着、電解温度：９０℃、電流密度：　３０　Ａ
／ｄｍ”　）を使用して、陽極室に５ＮＮａＣ１，水溶
液、陰極室に水を供給し、３５％の水酸化ナトリウム水
溶液を製造した。

この結果摺電圧３．３１Ｖ電流効率９６％　５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液中のＮａ（Ｊ濃度３ｏｐｐ−であった。

またこのイオン交換膜より糸の部分を取り出し、小さく
切断した後元素分析したところ硫黄が２．１重量パーセ
ント含まれている事がわかった。またこの糸の表面の赤
外吸収を調べたところ１０６０（至）−１にスルホン酸
ナトリウムに基づく吸収がありＣＦ。

書繊維中でＣｈ＝ＣＦＯＣｈＣＦＯＣｈＣｈＳＯ□ＦとＣ
Ｆｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦｚＯＣＦ＝ＣＦｚが含浸重合し
ている事が明らかであった。なおこの膜のミューレン破
裂試験による破裂強度は１０ｋｇ／ｃｄであった。また
引裂強度も大であった。

比較例１エマルジョン紡糸によって作られたポリテトラフルオロ
エチレンの２００デニールの糸によって平織された厚さ
１５０８ｍ空隙率７０％の補強材を用いて実施例１と同
様にして陽イオン交換膜を合成し、電解評価した。その
結果、摺電圧３．４５■電流効率９２％　５０％Ｎａ０
）Ｉ水溶液中のＮ綿１度は５００ｐｐｍであった。また
このイオン交換膜より糸の部分を取り出し小さく切断し
元素分析したところ硫黄は殆ど検出されなかった。また
この糸の表面の赤外吸収を測定したところ、１１０６０
ｅ１−　’には吸収もなく繊維にイオン交換樹脂成分が
含浸重合していないことが明らかであった。この様に糸
と樹脂の接着性が悪いため実施例の膜に比較して電解性
能が劣ったのであると考えられる。

比較例２実施例１と同様にして補強材としてポリテトラフルオロ
エチレン性の孔径１０μ、多孔度９０％、膜厚１５０μ
の多孔性フィルムを用いて、電解用イオン交換膜を合成
した。この膜の機械的強度を測定したところミューレン
破裂試験による破裂強度は５　ｋｇ　／　ｄであり、ま
た引裂強度も小さかった。

実施例２ポリテトラフルオロエチレンの微粉末１００重量部と１
５０〜２００℃の間に沸点を持つ石油留分２５重量部を
混和し、ラム式押出機を使用して直径０．５冨謹のフィ
ラメントにした。次いでこのフィラメントを１０倍に延
伸し石油留分を除去し、３００　’Ｃに加熱された円形
緻密化ダイを通した後、３００℃の炉内で７倍に延伸し
最後にフィラメントが収縮しない様に３６７℃で短時間
熱処理をした。この様にして得られた４０デニールの多
孔度７５％マトリックス引裂強度３０００ｋｇ／ｃｄの
フィラメントを１インチあたり縦、横とも５０本使用し
てからみ織により補強材を作成した。この補強材とテト
ラフルオロエチし・ンとヘキサフルオロプロピレンの共
重合体からなるフィルムを＃１２００の研磨紙で研削し
た剥離フィルムを使用してガラス棒に同心円的に巻き込
み、オートクレーブに入れた後、ＣＦｔ＝ＣＦＯＣＦｚ
ＣｈＯＣＦ＝Ｃｈ　７重量部、ＣＦ！＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
ＦＩＣＦＩＣＯＯＣＲ３３重量部、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ
Ｏ）２０．２重量部を減圧下にオートクレーブに導入し
、窒素５　ｋｇ　／　ｃｔＡの下で３０℃１日間重合し
た。重合後、重合物を取り出し、ＮａＯＨ１５重量部、
水５５重量部、ジメチルスルホキシド３５重量部の加水
分解溶液中で８５℃６時間処理し陽イオン交換膜を得た
。この陽イオン交換膜を実施例１の方法で電解に用いた
ところ、摺電圧３、３４　Ｖ、電流効率９８％、５０％
Ｎａ０１１中の食塩濃度２０ｐｐｍであった。なお、イ
オン交換膜より糸を取り出し表面の赤外吸収を測定した
ところ、１６８０ｃｍ−’にカルボン酸ナトリウムに基
づく吸収が存在することがわかった。

比較例３比較例１の補強材を用いて、実施例２と同様にして陽イ
オン交換膜を合成し、電解評価した。その結果摺電圧３
．５５Ｖ電流効率９３％、５０％ＮａＯＨ中の食塩濃度
は４００ｐｐｎ＋であった。このイオン交換膜より糸を
取り出し糸表面の赤外吸収を測定した。その結果ポリテ
トラフルオロエチレンによる特徴的なピークが存在する
のみで１６８０ｅ１ｍ　−’のカルボン酸基は存在しな
かった。

実施例３ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚２０μｍ多孔度８
０％の多孔性フィルムを幅０．５鶴に切断したもの４本
を使用し、１インチあたり１０１Ｂ撚糸して２００デニ
ールで多孔度６０％の糸を作り、更に１インチ当り縦１
５本、横１０本の打ち込み本数でからみ織りにより膜厚
１５０μｍ、空隙率６０％の補強材を作成した。

この補強材に、Ｃｈ＝ＣＦＯＣｈＣｈＯＣＦ＝ＣＦｚ　
６．２重量ＣＦ。

部、ＣＦｔ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦＯＣＦＩＣｈＳＯｚＦ　
３．８重量部、（ＣｈＣｈＣＦｚＣＯＯ）　ｚ　　０．
３重量部、フオンブリン油ＹＲＩ重量部を混合して１０
℃で４時間部分重合したものを塗布し、ポリテトラフル
オロエチレン製の剥離フィルムで両面で覆った後、ステ
ンレス製のドラムに巻き取り、オートクレーブ中で２０
℃２日間重合した。重合後、重合物を取り出し、実施例
１の方法で加水分解し電解評価した。その結果、摺電圧
３．１２　Ｖ、電流効率７５％、５０％ＮａＯＨ中のＮ
　ａ　ＣＪ！　ｆ７４度は５００ｐｐｍ＋であった。

比較例４比較例１の補強材を用いて、実施例３と同様にして陽イ
オン交換膜を合成し電解評価した。その結果、摺電圧３
．１５　Ｖ、電流効率７０％、５０％ＮａＯＨ中のＮ　
ａ　Ｃ１ｆ１１度は３０００ｐｐｍであった。

実施例４ポリテトラフルオロエチレン製の膜厚３０μｍ、多孔度
７０％の多孔性フィルムを幅１璽■に切断し、１インチ
あたり５回の撚糸を行なった多孔度５０％の糸を１イン
チあたり縦横はぼ４０本の密度で平編により膜厚１２０
μｍ、空隙率４０％の補強材を製作した。この補強材と
＃４００の研磨紙で両面を研削したポリテトラフルオロ
エチレン製の剥離フィルムをガラス棒にスパイラル状に
巻き取りステンレス製のオートクレーブに入れた後、Ｃ
Ｆ３ＣＦ、・ＣＦＯＣＦＩＣＦＯＣＦｚＣＦｚＳＯ□Ｆ　３
．５重量部、Ｃｈ＝ＣＦＯＣｈＣｈＯＣＦ＝ＣＦｔ　７
．５重量部、（ＣＦ　３ＣＦ　ｚｃＦ　ｚｃＯｏ）　ｚ
Ｏ，３重量部からなるモノマー混合液を減圧下に上記ス
テンレス製のオートクレーブに導入し２５℃で３日間重
合した。重合後剥離フィルムから重合物を取り出し実施
例１の方法で加水分解した後１ＮＩＩＣ／！水溶液で処
理することによりイオン交換基をスルホン酸型に転換し
た。この膜を減圧乾燥し、ＮＯ２Ｏ龍１１ｇ、空気５寵
Ｈｇ１Ｎｔ　７６０　ｍｍＨｇの雰囲気で１５０℃の温
度下でＬＯＷの殺凹灯を３０分間照射することによって
、膜の片側のイオン交換基をカルボン酸に転換した。こ
の後１０％ＮａＯＨ水溶液を使用して再度加水分解し実
施例１と同様にして電解評価した。その結果、摺電圧３
．２１Ｖ電流効率９５％、５０％ＮａＯＨ水溶液中のＮ
ａα濃度は５０ｐｐｍであった。

実施例５ＣＦ。

ＣＦｌＣＦＯＣｈＣＦＯＣｈＣＦｚＣＯＯＣＨｓとＣＦ
！＝ＣＦ、からなる交換容量が１　ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹
脂である厚み４０μＣＦ。

のフィルムと、ＣＦｚ＝ＣＦＯＣｈＣＦＯＣＦｚＣｈＳ
（ｈＦとｃｐ＊＝ｃｐｇの共重合体からなる交換容量が
０．９　ｍｅｑ／ｇ・乾燥樹脂である１５０μのフィル
ムをラミネートしたフィルムのスルホニルフルオライド
基が存在する側に実施例１の補強材を置きその両側をポ
リエステルフィルムで挟みガス抜きを行ないながら５０
ｋｇ／ｄの圧力で１９５℃で２０分間加熱プレスするこ
とにより補強材を導入した。その後実施例１の方法で加
水分解し、カルボン酸基からなる側を陰極に向けて、電
解評価したところ、摺電圧は３、４５　Ｖ、電流効率９
４％、５０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中のＮ　ａ　Ｃ１ｆ１
度は８０ｐｐｍであった。

比較例５実施例５のラミネートフィルムを使用し、補強材として
比較例１の布を使用して、実施例５と同様にして補強材
を加熱プレス法により導入した。

その後実施例１の方法で加水分解し、カルボン酸基から
なる側を陰極に向けて、電解評価したところ、摺電圧は
３．５２　Ｖ、電流効率９１％、５０％ＮａＯＨ水溶液
中のＮ　ａ　（Ｊ　’４％度は４００ｐｐｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）補強材を有する含フッ素系イオン交換膜において
、該補強材が、含フッ素系重合体よりなる多孔性繊維で
構成されてなることを特徴とする含フッ素系イオン交換
膜。