JPH02279732A - 強化されたカチオン交換膜及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化されたカチオン交換樹脂膜は、他の用途ととも
に、アルカリ金属塩化物の電解において広く用いられて
いる。低い電圧、即ち低い膜抵抗、及び高い電流効率は
大いに望まれるところであり、それはこれら二つの要因
が電解に必要な電力量を決定するからである。

本発明を要約すれば、フッ素化されたカチオン交換膜は
カチオン交換コポリマーの配向された、加水分解された
ヤーンによる強化を用いてつくられる。使用に先立って
膜は強化による利点があり、使用間には膜はその全容量
を通じてイオン伝導性である。

湿めったカチオン交換膜は可成り引裂き強度が小さく、
そして強化されていないフィルム及びフィブリルで強化
されたフィルムを用いて多くの仕事がなされてきたけれ
ども、今ではそれらの殆どすべては布帛（ｆａｂｒｉｃ
）で強化されている。強化は通常テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）のホモポリマー及び溶融加工しうるコポリ
マーの如きパーフルオロ化されたポリマーでつくられる
、なぜならそれらは苛性アルカリ及び塩素への曝露に対
する十分な化学的耐性を有するからである。成る場合に
は、米国特許第４．４３７．９５１号教示の如く、電気
防食用ヤーンもまた特殊の利点のために用いられる。

パーフルオロ化された布帛は成る不利を有する、なぜな
らそれらは膜を通じてのカチオンのまっ直ぐな流れを妨
げ、膜の抵抗を増大させ、そして膜中における不平均な
電流分布をもたらすからである。また、通常末端が一５
ｏ、Ｆまたは一〇〇ＯＲ基に終るペンダント基を含有す
る溶融加工しうるカチオン交換樹脂前駆体を非官能性の
布帛へ積層するとき、この官能性ポリマーは加水分解及
び使用の間に膨張し、一方強化は起らない。このことは
強化ヤーンの間の“窓”領域中でフィルムの縮みを起さ
せる。この縮みは、電解槽中における膜の洩れを密閉す
るシールを一層困難ならしめそしてイオンの流れを妨げ
るガスをヒラツブする凹所及び突出部を与えるから、望
ましくない。

パーフルオロ化された織物をカチオン交換樹脂で置きか
えるいくつかの考慮がなされたけれども、そのような膜
をつくるために実際に可能な方法は未だ開示されていな
い。

米国特許第３，９８５．５０１号は、末端が−Ｓ０！Ｆ
基で終る側鎖を有するパーフルオロポリマーの配向され
たフィラメントを溶融紡糸し、次いで織製により液−不
透過性布帛とし、次いで加水分解によりカチオン交換形
態とすることを記載している。この布帛はカチオン交換
フィルム積層体を強化するのには用いられなかった。こ
のような配向された加水分解されないヤーンを布帛に織
るのに用いる場合は、ヤーンの弾性は布帛が織機から外
されるとき布帛中のヤーンを短かくさせ、布帛をちぢみ
布帛へと縮ませそして積層機中に更に□縮みを起こさせ
る。このような本来のひずみを有する布帛はカチオン交
換膜の強化に使用するのは望ましくない。

特開昭５７−２５３３０号公報は非官能性のパーフルオ
ロカーボンポリマーのヤーンヲ、一部但し全部ではなく
、配向されていないカチオン交換ヤーンで置きかえてい
る。カチオン交換ヤーンは布帛を強化することはなく、
ただ変形に対し安定化するだけである。この出願の唯一
の実施例は電流効率９４％及び電極−電極の電圧３．４
６ポルトを与えた。

本発明は強化されていないフィルムからつくられＩ；も
のにくらべて改善された引裂き強度及び非伝導性材料例
えばＰＴＦＥで強化されたフィルムからつくられたもの
にくらべて改善された伝導性を有するフッ素化されたカ
チオン交換膜であり、少くとも一つの溶融加工しうるフ
ッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つの
フィルムに加熱積層された完全にイオン伝導性の布帛か
ら本質的に成っており、前駆体中でＴＦＥ対官能性モノ
マーのモル比は２６８〜１１．８対ｌであって、布帛に
隣接するフィルム中におけるＴＦＥ対官能性モノマーの
モル比が布帛のそれと同じ、プラスまｔこはマイナス３
、好ましくはプラスまｔ二はマイナス１であるようなも
のである。布帛は伝導性に悪い影響を及ぼすことなしに
緊密に織ることができ、それは布帛を含む膜積層物が一
旦加水分解されると布帛は本質的に完全にイオン伝導性
になるからである。

この膜を製造する方法は次の段階から成る：ｌ）フッ素
化されたカチオン交換樹脂前駆体でつくられた溶融加工
しうるヤーンを配向し、配向は好ましくは元の長さの少
くとも２倍（ｌ×）に伸張または引き延ばして加水分解
後には０．５　ｇ／デニールの最小テナシティ−を与え
るのに十分ならしめる。配向された後、ヤーンは５０〜
４００ｇ／９０００＋ａのデニールを有する。ヤーンが
つくられるフッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体は非
官能性上ツマー１好ましくはＴＦＥ、対官能性モノマー
のモル比２．８〜１１．８対１を有する；２）配向され
たヤーンを、少くとも最小引張りモジュラ１２ｇ／デニ
ールを与えるのに必要な程度まで加水分解する； ３）加水分解されたヤーンを次に使用に当り本質的に完
全にイオン伝導性である布帛につくり、布帛は好ましく
はヤーンカウント１〜３０ヤーン／ａｍ、好ましくは２
０〜３０ヤ一ン／ｃｍを有するように織製される； ４）布帛を、ＴＦＥ対官能性モノマーのモル比が２．８
〜１１．８対ｌである少くとも一つの溶融加工しうるフ
ッ素化カチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィル
ムに加熱積層して、布帛に隣接するフィルム中のＴＦＥ
対官能性モノマーのモル比が布帛のそれと同じ、プラス
またはマイナス３、好ましくはプラスまたはマイナス１
であるようにする；そして次に ５）積層物を加水分解する。

塩素の如きハロゲン及び水酸化ナトリウム（Ｎ′ａＯＨ
）の如きアルカリ金属水融化物をつくるため塩化ナトリ
９ムの如きアルカリ金属ハロゲン化物を電解するのに、
少ないエネルギーを要する改善された方法が見出され、
その改善は本発明の膜を使用することにある。膜はまた
燃料電池及びイオン交換例えば透析の如き非電解的分離
においても用いることができる。

強化用ヤーン及び布帛はカルボキシルポリマースルホニ
ツクポリマーまたは両者の組合せでつくることができる
。これは布帛へ積層されるフィルムについても同じであ
るが、陽極液の次に置かれる膜の層はカルボキシルポリ
マーからつくられるのが好ましく、特に２０〜４０重量
％の苛性アルカリを製造する場合にそうである。好まし
くは強化用ヤーンは隣接するフィルムと同じポリマーか
らつくられる。

本発明に関係するカルボキシルポリマーはフルオロカー
ボン基幹鎖を有しそこへ官能性基またはそれ自身官能性
基を有するペンダント側鎖が結合されている。ポリマー
が溶融加工しうる形態にあるときペンダント側鎖は例え
ば の基を含むことができ、ここでＺはＦまたはＣＦ、であ
り、ｔは１−１２であり、そしてＷは−ＣＯＯＲまたは
−ＣＮであり、ここでＲは低級アルキルである。好まし
くは、ポリマーの側鎖中の官能性基は末端 基をあられし、ここでｔは１〜３である。

カルボキシル及びスルホニツクポリマーについてここで
用いられる“フッ素化されたポリマーという語は、加水
分解によっていずれかのＲ基が失なわれてイオン交換形
態になった後、ＦＪｌ［子の数がポリマー中のＦ、Ｈ及
びｃ１２原子の総数の少くとも９０％であるポリマーを
意味する。塩化アルカリ槽に関しては、パーフルオロ化
されたポリマーが好ましいが、いずれのＣ０ＯＲ基中の
Ｒもフッ素化されている必要はなく、それは加水分解の
間に失なわれるからである。

米国特許筒３．８５２，３２６号には、側鎖、ここでｍ
は０、ｌ、２．３または４、を有するポリマーが開示さ
れている。

米国特許筒３．５０６，６３５号には、（ＣＦ　ｘ）ｐ
ＣＯＯＲ側鎖、ここでｐは１−１８、を含むポリマーが
開示されている。

米国特許筒４，２６７．３６４号には、−（ＯＣＦ　ｘ
ｃＦ）＋ａＯＣＦ＊Ｃ０ＯＲ側鎖、ここで２及びＲは上
記の意味を有しそしてＩは０１　ｌまたは２（好ましく
は１）である、を含むポリマーが開示されている。

末端−〇　（ＣＦｘ　）ｖＷ基、ここでＷは上記の通り
でありそしてＶは２〜１２、を含むポリマーが好ましい
。これらは米国特許筒３．６４１．１０４号、同第４．
１７８．２１８号、同第４，１１６，８８８号、英国特
許第２．０５３．９０２号、欧州特許第４１７３７号及
び英国特許第１．５１８，３８７号に開示されている。

これらの基は −（ＯＣＦ、ＣＦ）＋ａ−０（ＣＦｚ）ｖ−Ｗ側鎖１．
：、こ−１’Ｙ−Ｆ、ＣＦ３まタハＣＦ　ｘｃ　Ｑ、　
（’）部分であることができる。特に好ましいのはＶが
２である側鎖を含むポリマー（米国特許筒４，１３８．
４２６号及び同第４．４８７，６６８号記載）及びＶが
３であるポリマー（米国特許筒４．０６５゜３６６号記
載）である。これらポリマーのうちｌ−１モしてＹ−Ｃ
Ｆ、であるものが最も好ましい。

上記文献はこれらポリマーの製法を記載している。

本発明が関連するスルホニルポリマーは、基ＣＦ　ｘ　
ＣＦ　Ｓｏ　＊　Ｘ Ｒｆ を含む側鎖、ここでＲｆはＦ、、ＣＱ、ＣＦＲＣＱまた
はＣ，−Ｃ，。のパーフルオロアルキル基であり、Ｘは
ＦまたはＣａ２好ましくはＦである、を有するフッ素化
されたポリマーである。通常、側鎖は−ＯＣＦ　＊　Ｃ
Ｆ　ｚ　ＣＦ　！　Ｓ　Ｏ＊　Ｘまたは−ＯＣＦ　、Ｃ
Ｆ　！Ｓ　Ｏ、Ｆ基、好ましくは後者を含むであろう。

塩化アルカリ膜中で用いるのにはパーフルオロ化された
ポリマーが好ましい。

側鎖 ここでｋは０またはｌであり、ｊは３．４または５であ
る、を含むポリマーを用いることができる。

これらは英国特許第２．０５３，９０２号に記載されて
いる。

側鎖−ＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｔｓ　Ｏ！Ｘを含むポリマーは
米国特許筒３．７１８．６２７号に記載されている。

好ましいポリマーは側鎖 ここでＲｒ％Ｙ及びＸは上記した通りであり、そして「
は１，２または３である、を含み、これは米国特許筒３
．２８２．８７５号に記載されている。

特に好ましいのは側鎖 を含むコポリマーである。

重合は上記参照文献に記載された方法によって行なうこ
とができる。特に有用なのはＣＱＦ、ＣＣＦＣＱ、溶剤
及び（ＣＦ　ｓ　ＣＦ　！　Ｃ００）　ｓ開始剤を用い
る溶液重合である。重合はまた米国特許筒２゜３９３．
９６７号における如き水性粒状重合、または米国特許筒
２．５５９．７５２号における如き水性分散重合次いで
米国特許筒２，５９３．５８３号における如き凝固によ
って行なうことができる。

ここで用いられるコポリマーは溶融加工しうる前駆体形
態及び加水分解されたイオン交換形態のいずれにおいて
も自己支持性であるフィルムを生成するのに十分な高分
子量を有するものであるべきである。

共押出しによってつくられる如き、スルホニル基を有し
溶融加工しうる形態におけるコポリマーの少くとも一つ
の層及びカルボキシル基を有し溶融加工しうる形態にお
けるコポリマーの少くとも一つの層を有する膜は本発明
の膜の製造において成分フィルムの一つとして用いるこ
とができる。

そのような積層された構造は二成分膜（ｂｉｎ＋ｅｍｂ
ａｎｅ）として言及することができる。二成分膜の調製
は特開昭５２−３６５８９号、異議申立に供せられる刊
行された特公昭５８−３３２４９号に記載されている。

この分野におけるフィルムまたは膜の構造的組成を特定
するための常用の方法は、ポリマー成分、イオン交換能
力または非官能性対官能性モノマーの当量または比、及
び膜がつくられる溶融加工しうる形態におけるポリマー
フィルムの厚さを特定することである。このことは、た
とえポリマーの量が変らず保持されるとしても、測定厚
は膜が乾燥しているかまたは水または電解液で膨潤され
ているかによって、そして電解液のイオンの種類及びイ
オンの強さによってさえも変るが故に、なされるのであ
る。

イオン交換の応用及び電解槽何人ばブライン電解用の塩
化アルカリ槽における使用のためには、膜は官能基のす
べてがイオン化しうる官能基に変換されているべきであ
る。これらはスルホン酸及びカルボン酸基または好まし
くはそのアルカリ金属塩であろう。“スルホニツクイオ
ン交換基”という語が用いられるとき、それはスルホン
酸基のみならず特にそのアルカリ金属塩をも包含する。

同様に“カルボキシルイオン交換基”という語はカルボ
ン憩基及び特にそのアルカリ金属塩を意味する。本発明
で使用するのに好ましいアルカリ金属はカリウム及びナ
トリウム、特にすトリウムであり、これは水酸化ナトリ
ウムの製造に導く。

イオン化しうる官能基への転換は普通そして好都合に酸
または塩基による加水分解によって達成され、それによ
り溶融加工しうるポリマーに関連して上記した各種官能
性基はそれぞれ遊離の酸またはそのアルカリ金属塩へ転
換される。そのような加水分解は無機酸またはアルカリ
金属水酸化物の水性洛中で行なうことができる。水酸化
物中における加水分解は一層早くそしてより完全である
から好ましい。溶液の沸点に近いような熱い加水分解塔
が迅速加水分解のために好ましい。加水分解の所要時間
は構造物の厚さに従って増大する。

加水分解浴中にジメチルスルホキサイドの如き水混和性
有機化合物を含ませることは、膜を膨潤させ加水分解速
度を増大させるのに有利である。

膜は通常全体の厚さ５０〜２５０マイクロメーター、特
に１２５〜２００マイクロメーターを有する。

本発明で膜の製造に用いられるヤーン及びフィルムの両
者のため用いられるカルボキシル及びスルホニツクポリ
マーはＴＦＥ対官能性モノマーのモル比２．８〜１１．
８対１、好ましくは５．３〜７．５対１を有する。比が
２．８対ｌよりも低いと、コポリマーは柔かになる傾向
がありそして取扱いが困難になり且つ過度に高い水吸収
性を有するようになる。もし比が１１．８対ｌよりも高
いと、膜は高い抵抗（高い電圧）を有するであろう。

この技術分野の専門家は最良のモル比は膜中に用いられ
るポリマーの構造に依存することを認識するであろう。

例えば、もし官能性基を含むペンダント側鎖が短いと、
比較的高いモル比が用いられるであろう。もし膜の厚さ
が上記範囲内の高い方の端にあると抵抗は比較的高くな
り、そして低いモル比が望ましいであろう。もし膜がス
ルホニツクであるよりもむしろカルボキシルであるとす
ると、抵抗は比較的高く、そして低いモル比が望ましい
であろう。もし３０〜３５重量％範囲外の苛性アルカリ
を望むならば、７．５〜８．５対ｌ範囲にある高いモル
比が好ましいであろう。

布帛は熱セット及び／またはカレンダーすることができ
る。加水分解されたヤーンは編製または織製の如き任意
の公知法で布帛にすることができる。それらは各種の織
機、例えば平らな機械、バスケット織機、絽織機または
その他を用いて°布帛にすることができる。支持布帛中
に用いられるヤーンはモノフィラメントヤーンまたはマ
ルチフィラメントヤーンであることができる。それらは
普通の円い断面のものであることができ、または特殊の
断面を有することができる。長円形または矩形の断面は
、もし適当に配向して膜にするならば、全体がより薄い
膜で一層大きい強化作用を得ることを可能ならしめる。

望ましいことではないけれども、レイヨンまたはポリエ
ステルの如き溶解しうるまたは減成しうる繊維を官能性
繊維と一緒にして用いることが可能である。それらを用
いることができるが、それはこれら繊維が最終加水分解
の過程で可溶化されまたは減成され、かくして組合わさ
れた膜の使用は膜のすべての部分を本質的に完全にイオ
ン伝導性ならしめるからである。しかしながら、注意し
なければならないことは、可溶性または減成しうる繊維
が一つの表面から他の面へ延びること、または非孔質の
膜が孔質の隔膜になり、塩化アルカリ電解槽の場合、苛
性アルカリ生成物が余り多くの塩を含むようになること
である。二成分膜において、布帛はスルホニツクまたは
カルボキシルの層または両者であることができるが、−
層厚々の場合スルホニツク層であり、これは通常−層厚
い。

布帛が好ましく織られそして、ヤーンは組合わせた膜の
最終加水分解の後及び使用において本質的に完全にイオ
ン伝導性であるから、布帛に用いられる織機及びヤーン
カウントは好ましくは布帛が緊密に織られて大きい強度
をあられすようにされる。好ましいヤーンカウントは各
方向においてＩｃｅ当り１〜４０ヤーン、より好ましく
は２５〜３５ヤーンである。

ヤーンは加水分解の前に配向されなければならないが、
配向方法は臨界的ではない。

配向はヤーンが紡糸口金から出てくるとき紡糸過程で引
延ばすことによって行なうことができる。

ヤーンはまた紡糸が終った後別の段階で引延ばすことに
より配向することもできる。ヤーンは伸張されながら、
熱表面上で、加熱管を通じまたはスチームを通過させる
ことにより、加熱される。伸張または引延ばしの量は成
分フィラメントまたはマルチフィラメントのヤーンに破
断を起こさせる程大きくすべきではない。配向及び加水
分解の程度は加水分解及び表面乾燥の後、最小テナシテ
ィ−０，５ｇ／デニール及び最小引張りモジュラス２ｇ
／デニールを与えるのに十分であるべきである。

もしテナシティ−が余り低いと、織機上でフィラメント
またはヤーンの破断が起るであろう。もし引張りモジュ
ラスが余り低いと、布帛は織機から離れるとき縮む傾向
があり、クレープの如き布帛を与えるであろう。

加水分解されたカチオン交換ヤーンは、実施例中に示す
如く、前駆体樹脂でつくられた加水分解されないヤーン
の数倍も硬い。

カチオン交換前駆体フィルムをカチオン交換布帛へ積層
する方法は臨界的ではない。実施例中で用いたものを含
めていくつかの方法がこの技術分野で開示されている。

膜または二成分膜は各種公知フィルタープレス層中で平
らにして用いることができ、または電極の周りに形成す
ることができる。後者は特に現存する隔膜種を、高品質
苛性アルカリをつくるために、膜種に変換することが望
まれる場合に有用である。

膜は、その電解成果を改善するために、極性溶剤（例え
ば低級アルコールまたはエステル、テトラヒドロフラン
、またはクロロホルム）で膨潤しそして次いで、好まし
くは平らなプレートの間で、乾燥することができる。膜
を工学的の槽支持枠（これは−側が１〜３−でありうる
）中に設置する前に膜を膨潤させそれによって枠中に締
めつけられそして電解液にさらされた後しわがよらない
ようにすることができる。使用しうる膨潤剤のなかには
水、ブライン、苛性アルカリ、低級アルコール、グリコ
ール、及びその混合物がある。

槽は二または三個の室またはそれ以上を有することがで
きる。もし二またはそれ以上の室が用いられるならば、
膜は陰極室の次に普通用いられ、そして他の分離体は末
端−ＣＦ！Ｓｏ、−イオン交換基のみを有するペンダン
ト側鎖を有するポリマーに基づく孔質の隔膜または膜で
あることができる。

二極または一極檀を用いることができる。通常の使用に
おいて、膜のカルボキシル側は陰極に対面する。（ｎ）
（Ｉの槽が直列になり、陽極液が最初の槽（１）から槽
（ｎ）へ流れそして陰極液が檀（ｎ）から槽（１）へ流
れるものを用いることができる。これらの槽は同一の膜
を用いることができまたは異なる膜を異なる槽中で用い
ることができる。末端−〇　Ｆ　！　Ｓ　Ｏｓ−基を有
するペンダント側鎖を有するポリマー、のみを用いた膜
を槽（ｎ）及びそれに近い槽中で用いることがでさる。

槽（ｎ）は並列の二またはそれ以上の檜であることがで
きる。

膜は槽中で水平または垂直に、または垂直から任意の角
度で設置されうる。

任意の常用電極または電極形状を用いることができる。

塩化アルカリ槽の陽極はブライン及び塩素による腐食に
対し耐性で、侵食に対し耐性であるべきであり、そして
好ましくは塩素の過電圧を最小ならしめるため電解触媒
を含むべきである。

よく知られた寸法安定性の陽極は適当なものの一つであ
る。適当な基体金属はチタンであり、そして電解触媒は
還元された白金族金属酸化物（例えばＲｕ及び同類物）
の単独または混合物、随時Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈ
ｒ、Ｖ％　　ＰＬまたはＩｒの還元された酸化物と混合
したものである。電解触媒は安定性のため熱処理するこ
とができる。

陽極は、それに対しては膜が強要されるところの、“ゼ
ロ−ギャップ”陽極であることができ、この陽極は液及
びガスの両者に対し透過性である。

或いは、陽極はスペーサーの使用により膜から小さい距
離を保つことができ、それに対して膜は膜の他の側上べ
の小さい水圧で強制される。スペーサーは陽極液中の化
学薬剤に対し耐性であるプラスチック、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレ
ンコポリマーまたはポリクロロトリフルオロエチレンか
らつくることができる。スペーサーまたは電極は、陽極
で発生されるガスの逃散を容易ならしめるため開口した
垂直チャンネルまたは溝を有することが望ましい。

スペーサーがあるとなしに拘らず、陽極の開口は傾斜さ
せそれによって膜を通る陽極液の循環を最大ならしめる
ことが望ましいであろう。この効果はガスの泡の上昇に
より持ち上げられた陽極液のための落下管を使用するこ
とによって増大させることができる。

陽極はスクリーンまたは孔をあけたプレートまたは粉末
であることができ、それらはいずれも膜の陽極表面槽中
へ部分的に埋めこまれることができる。陽極が埋め混ま
れる場合、電流は多数の間隔が近接した点で陽極に接触
する電流分散体によって陽極へ供給される。陽極は、膜
に対し付着または押圧された孔質触媒性陽極または膜に
対し付着または押圧された孔質層に付着または押圧され
た孔質触媒性陽極であることができる。

塩化アルカリ槽用の陰極は陰極液による腐食に対し耐性
で、侵食に対し耐性であり、そして好ましくは水素の過
電圧を最小にするため電解触媒を含む。陰極は例えば軟
鋼、ニッケルまたはステンレス鋼であることができ、そ
して電解触媒は白金黒、パラジウム、金、スピネル、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、ラネーニッケル、還元さ
れた白金族金属酸化物、アルファー鉄及び同類物である
ことができる。

陰極は“ゼロ−ギャップ”陰極であることができ、これ
に対して膜が強制され、陰極は液及びガスに対し共に透
過性である。或いはまた、陰極はスペーサーの使用によ
り膜から小さい距離が保たれ、これに対しては膜が膜の
他の側上べの小さい水圧によって強制される。三室槽の
場合、二つの膜はいずれも中央室への水圧により電極ま
たはスペーサーに対し強制される。スペーサーは陰極液
中の化学薬剤に対し耐性であるプラスチック、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、エチレン／テドラフルオロ
エチレン樹脂またはポリクロロトリフルオロエチレン、
でつくることができる。陰極スペーサーまたは電極は陰
極における発生ガスの逃散を容易ならしめるため開口し
た垂直チャンネルまたは溝を有することが望ましい。

スペーサーがあるとなしに拘らず、陰極開口部を傾斜さ
せそれによって膜を通じて流れるガスを膜及び陰極液か
ら最大に持ち去られるようにすることが望ましいであろ
う。この効果はガスの泡の上昇により持ち上げられた陰
極液の落下管を使用することによって増大させることが
できる。陰極は膜に対し押圧された孔質陰極、または膜
に対し付着または押圧された孔質の層に対し押圧された
孔質陰極であることができる。

酸素陰極を用いることができ、ここでは酸素が陰極に供
給されそして実質的に水素は発生されず、その結果は低
い摺電圧となる。酸素は陰極液を通じて泡立てて陰極に
対し供給されるか、または酸素含有ガスを孔質入口管を
通じることによって供給され、ここで入口管はまた陰極
として役立ちそして電解触媒で被覆されているものであ
る。

塩素及び苛性アルカリをつくるためのブラインの電解に
おいて、低いカルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍ
ｇ）含量（Ｉｉｉ’度）を有する塩化ナトリウム（Ｎａ
（１２）を使用するのが望ましいことは久しい間知られ
ていた。また如何にしてＮａＣＱから硬度を非常に低い
水準まで減らすかもよく知られている。重金属（例えば
鉄及び水銀）及び外来アニオン（例えば沃化物及び硫酸
塩）もまた実質的に除去されるべきである。ブラインを
つくる際の汚染物の成るものは、膜電解種糸へ供給する
前にブラインを隔膜槽を通じて通すことにより除去する
ことができる。更に硬度と低下させるには、ブラインを
キレートイオン交換体、好ましくは−ＮＨＣＨＩＣＯＯ
Ｈ基を含むもの、を通過させることにより、またはブラ
インに燐酸塩を添加して不溶性塩を沈澱させることによ
って、達成することができる。

槽へ供給されるブラインは通常飽和濃度に近いものであ
り、しかしブラインのより低い濃度も許される。陽極液
室を離れるブラインは約２重量％ＮａＣＱの如く低いが
、屡々１０〜１５重量％ＮａＣＱまたはそれより高い。

二成分膜または三層膜はすべてカルボキシリックの膜よ
りも低い電気抵抗を有する故に、それはより低い電圧ま
たはより高い電流密度で操作することができる。良い結
果は電流密度１．０〜７．０キロアンペア／　ｍ”　（
Ｋ　Ａ　／　ｒｒｒす、好ましくは３．０〜５．ＯＫＡ
／、！で得ることができる。

陽極における酸素及びクロレートの生成を最小限にする
には陽極液を酸性化することが望ましい。

陽極性の酸性度は塩酸または塩化水素を循環プラインへ
添加することにより通常ｐＨ１〜５の範囲の値に調製さ
れる。循環ブラインは、固体の塩の添加及び／または蒸
発または流れから水を蒸留することによって濃厚比する
ことができる。

膜電解槽は屡々はぼ大気圧で操作されるけれども、それ
らを高められた圧で操作するのが有利でありうる。膜電
槽においては通常直流が用いられるけれども、パルス直
流または半波交流または整流された交流または二乗波を
有する直流を用いることもできる。

塩化アルカリ合成は通常的７０〜１００°Ｃで行なわれ
る。陰極液は陽極液温度よりも５〜２０°Ｃ低く保つこ
とができる。

上記した配列のいずれにおいても、電極のどちらかまた
は両者は電極の過電圧を低くするためこの技術分野で知
られた種類の触媒活性のある表面層を有することができ
る。そのような電解触媒は、米国特許環４．２２４．１
２１号、同第３．１４３゜６９７号及び英国特許第２．
００９．７８８Ａ号に記載の如き、この技術分野で知ら
れた塁のものであることができる。好ましい陰極の電解
触媒は白金黒、ラネーニッケル及びルテニウム黒を包含
する。好ましい陽極の電解触媒は白金黒及び混合された
ルテニウム及びチタニウム酸化物を包含する。

ここで記述する膜はまたそのいずれか一方の表面または
両表面を、ガス離脱性質を向上させるｔ；めに、例えば
熱ロール浮彫りまたは孔質紙で浮彫りにすることで、好
ましい表面粗さまたは平滑性を与えることよって変性す
ることもできる。孔質紙で浮彫りにする場合離型紙を、
膜の外側表面へ、例えば膜に対する強化を施すために用
いられる積層機を通過させる前に、施すことができる。

このような表面浮彫りは更に詳しく米国特許第４．３４
９．４２２号に記載されている。好ましくは得られる表
面の粗さは、例えばペンデイックス（Ｂｅｎｄｉｘ）モ
デル１０２０のプロフィロメーター上で測定して、約２
〜５マイクロメーターである。

好ましくは、膜のガス離脱性質は、その上にガス−及び
液−透過性の孔質の非−電極層を与えることによって増
強される。このような非−電極層は薄い親水性被覆また
はスペーサーの形態で、そして通常不活性の電解不活性
または非−電解触媒性物質であることができる。このよ
うな非−電極層は、孔度ｌＯ〜９９％、好ましくは３０
〜７０％、平均孔径０．１〜２０００マイクロメーター
好ましくはｏ、ｔ−１ｏｏｏマイクロメーター及び厚さ
一般に０．１〜５００マイクロメーターの範囲、好まし
くは１〜３００マイクロメーターを有すべきである。非
−電極層は通常無機成分及びバインダーを含み、無機成
分は熱濃厚苛性アルカリ及び塩素中で化学的に安定であ
り、そして英国特許第２．０６４．５８６号記載の型の
ものであることができ、好ましくは錫酸化物、チタン酸
化物、ジルコン酸化物、またはＦｅ２Ｏ，もしくはＦ　
ｅ３０４の如き鉄厳化物である。非−電極層に関するそ
の他の情報は公刊された欧州特許出願第３１６６０号、
及び特開昭５６−１０８８８８号及び間開５６−１１２
４８７号に見出される。無機材料の粒径は約１−１００
マイクロメーター、好ましくは１−ｉｏマイクロメータ
ーであることができる。

非−電極層におけるバインダー成分は、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、フルオロカーボンポリマーで少く
ともその表面が空気中におけるイオン化照射によりまた
は一〇〇ＯＨもしくは一５ＯｎＨの如き官ｆ＠性基を導
入する変性剤（英国特許第２．０６０，７０３Ａ号に記
載）により処理、または液状アンモニア中のナトリウム
の如き薬剤による処理によって、親水性にしたもの、カ
ルボキシリックまｔ；はスルホニツク官能性基を有する
官能的に置換されたフルオロカーボンポリマーまたはコ
ポリマー、またはポリテトラフルオロエチレン粒子でそ
の表面が酸型の官能基を有するフッ素化されたコポリマ
ーで変性されているもの（英国特許第２．０６４．５８
６号）、であることができる。そのようなバインダーは
、非−電極層または電解触媒組成物層の１０〜５０重量
％の量で用いることができる。無機成分及びバインダー
に加えて、無機成分を施すのに用いられる分散物はシッ
クナー例えばメチルセルロースまたはポリビニルアルコ
ール及び少量の非イオン性表面活性剤を包含することが
できる。

非−電極層をその上に有する複合構造物は技術分野で知
られている各種方法によってつくることができ、その方
法は転写紙の調製、次いでそれの膜表面への加圧、バイ
ンダーのスラリーまたは液状組成物（例えば分散液また
は溶液）スプレー施用、次いで乾燥、糊状の組成物のス
クリーン印刷またはグラビア印刷、膜表面に分散された
粉末の押圧、による方法及びその他英国特許第２，０６
４．５８６号または特開昭５７−８９４９０号記載の方
法を包含する。そのような構造物は溶融加工しうる形態
の膜上べ指示された層を施すことにより、そして成る方
法ではイオン交換形態の膜上へ施すことによってつくる
ことができ；得られた構造物のポリマー成分が溶融加工
しうる形態にあるときはこれを知られた方法によってイ
オン交換形態に加水分解することができる。

一またはそれ以上の非−電極層をその上に有する膜は、
陽極、膜及び陰極の間の距離如何に拘らず電気化学的槽
中に使用することができる。即ち、それはいわゆる有限
−ギャップ、狭いギャップ及びゼロ−ギャップ形状にお
いて有用である。

実施例１ ＴＦＥとＣＦｚ−ＣＦＯＣＦｚＣＦｚ（ＣＦｓ）ＱＣＦ
　ｚｃ　Ｆ　、Ｓ　Ｏ２Ｆとのモノマーモル比６．６の
コポリマーを溶融紡糸し、３００°Ｃの温度で６孔の紡
糸口金を通じ引取り速度７５ｍ／分で下方へ溶融引き取
った。ヤーンを３００℃で１７５ｍ／分の割合で引延ば
した結果２３３％伸びであった。引延ばしたもの及び引
延ばさないものの両者についてイオン交換ヤーンの引張
り性質を検定した：叩１ム邊１」酊ム達エ テナシティ−（ｇ／デニール）、　　　０．７０　　　
　　０．２８モジユラス（ｇ／デニール）１．１　　　
　　０．５配向角度（度）　　　　　　　　　　１５，
１　　　　　１８．３見掛は結晶径（ｎｎ＋）　　　　
　　　　５．３　　　　　６．２密度（ｇ／ｃ＋ｍつ　
　　　　　　　　２．００４　　　　２．００５これら
のデータは引延ばしは配向をもたらし、それはテナシテ
ィ−を増大させる。

両者ヤーンの試料を不活性孔質支持体上に巻き取りそし
て１０％ＫＯＨ，３０％ジメチルスルホキサイド及び６
０％水の溶液中で一夜加水分解した。次にヤーンを水で
濯ぎ、空気中で乾燥し、そして引張り性質を試験した： ■亜猛旦支旦　■延シ旦μ友 テナシティ−（ｇ／デニーノリ　　　０．７１　　　　
　０．３８モジユラス（ｇ／デニール）　　　　　５．
０　　　　　３．２配向角度（度’）　　　　　　　　
　　２６．５　　　　　３３．３見掛は結晶径（止）３
．１　　　　　３．０密度（ｇ／ｃ糟り　　　　　　　
　　１．８３０　　　　１．８６２これらの実験は、テ
ナシティ−は溶融引延ばし２Ｘによって約２倍になり、
そしてモジュラスはカリウム塩形態に加水分解すること
により５〜６倍増すことを示す。熱的機械的分析は、加
水分解された繊維は１５０℃まで目で見える収縮をあら
れさず、そして２２５℃の積層温度で１８％収縮するだ
けであることを示した。収縮は加水分解さレナい繊維に
ついては大層大きい。

実施例２ 実施例１でつくられた引延ばし、加水分解されたヤー゛
ンを経糸方向１．２ヤ一ン／ｃｍ、経緯方向１．２ヤ一
ン／ａｍを有する布帛に織製した。布帛は織機から外さ
れたときその平らさを失なわなかった。布帛をＴＦＥ：
官能性モノマーのモル比６゜５８：ｌの同じポリマーの
厚さ２５マイクロメーターのフィルム上におき、そして
布帛の上に同じスルホニルポリマーのｌＯＯマイクロメ
ーターの層及びＴ　Ｆ　Ｅ　：　ＣＦ　！　−ＣＦ　Ｏ
ＣＦ　！　ＣＦ　（ＣＦ　り○ＣＦ　！　ＣＦ　Ｉ　Ｃ
００ＣＨｓのモル比６．４：ｌのコポリマーの厚さ３８
マイクロメーターの層を含有する溶融−共押出しされた
フィルムを、−ＳＯ。

Ｆ側が布帛上に存在するようにして、布帛を積層して膜
をつくつｔ；。このサンドウィッチを一片の孔質離型紙
上に倒置しそして上方から２２５℃で照射加熱しその間
離型紙を通じて７１Ｋｐａの減圧を１５秒間適用し、離
型紙は冷却後除去した。

種試験のための対照例として織物が２００デニールのポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ヤーンでつくら
れたこと以外実質的に同じであるものをつくった。

引裂き試験二上記の如く、但しＴＦＥとＣＦ、−ＣＦＯ
ＣＦｔＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦＩＣＦ２ＳＯ！Ｆとのコポ
リマーから、引延ばし、加水分解されたヤーンでつくら
れた２個の試料及び強化されない対照例の膜（布帛を除
外したこと以外は同一）を、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／水の中
で９０℃で加水分解し、そして表面的に、即ち吸取紙に
よって、乾燥した。

次にそれをエルメンドルフ引裂き抵抗試験、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１９２２、に付し、次の結果を得た：平均引裂き
抵抗、ｇ／ｍｍ 試料１５４８ 試料２６４８ 対照例　　　　　　　２９１ この試験は、非常に緩かな織りであっても、本発明の膜
は強化されていない対照例の約２倍の引裂き抵抗を有す
ることを示す。

電解試験： 上記方法でつくられた第三の試料の部分及びＰＴＦＥ強
化された対照例をＫＯＨ／ＤＭＳＯ／水中９０℃で加水
分解し、水中で洗浄し、２％ＮａＯＨ中で予備膨潤し、
そして同じ実験用の槽中に有効膜直径的７．５ｃ＋＋＋
で設置した。陰極は軟鋼であり、陽極は酸化ルテニウム
を含む被覆で活性化されたチタンであり、そして膜は陽
極に対して陰極液の圧で強制された。精製しｊ；ブライ
ンを用いた。電解は９０℃で３．ＩＫＡ／ｍ”の電流密
度で実施して３２重量％ＮａＯＨをつくった。結果は次
の通り： 試　料　　　対照例 操業日数　　　　　　　　　　２５２１最終的摺電圧（
Ｖ　）　　　　　　３．４４　　　　３．５４摺電圧の
範！！！（Ｖ）　　　　３．４２〜３．４７　３．５３
〜３．６０試料は対照例よりも、特に電圧において、よ
り良好な結果を与えた。電流効率における利点は驚くべ
きものである。

実施例３ 実施例２を繰返し、但しヤーン及びスルホニルフィルム
中で用いたスルホニルポリマーはＣＦ。

−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＳＯ２Ｆ　Ｃヒユーストンで３／
２７／８５のＡＩＣｈＥ会議で提出されたエラエルらの
論文参照）からつくられた、モル比は１１．８：１のも
のである。積層された膜中におけるこのコポリマーの全
体の厚さは僅か７５マイクロメーターである。電流効率
及び電圧は実施例２におけるものと同等である。

実施例４ 実施例２を繰返し、但し、ヤーン及びスルホニルフィル
ムに用いるスルホニルポリマーは、ＣＦ　ｓ　＝　ＣＦ
　Ｏ［ＣＦ　！　ＣＦ　（ＣＦ　ｓ　）　Ｏ］　＊　Ｏ
ＣＦ　＊　ＣＦ　、Ｓ　Ｏ、Ｆからつくり、モル比は２
．８：１である。電流効率及び電圧は実施例２における
ものとほぼ同等である。

実施例５ 実施例２を繰返し、但し積層物は、ＴＦＥとＣＦ３−Ｃ
ＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯｉＦとの
６．７８：ｌのコポリマーの厚さ２５マイクロメーター
のフィルム及び同じコポリマーの厚さ１００マイクロメ
ーターのフィルムを用いてつくられた。対照例は同じ二
つのイオン交換フィルムを用いたが、布帛はＰＴＦＥで
あった。電流効率は、モノマーの比が３２％ＮａＯＨの
ためには不適当なため、貧弱であった。その他の結果は
次の通り： 試　料　　　対照例 操業日数　　　　　　　２３２３ 最終的槽電圧（Ｖ　）３．２６　　　　３．５１摺電圧
の範囲（Ｖ）　　３．１６〜３．３３　３．２７〜３．
７１実施例６ 実施例１でつくられた引延ばし、加水分解されたヤーン
を経糸方向１．２ヤーン／ｃｏ＋及び経緯方向１．２ヤ
一ン／ｃｍの布帛に織った。布帛をＴＦＥ　：　ＣＦ、
−ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、ＣＦｘ　ＣＯＯ
ＣＨ３６、４１：　ｌのコポリマーの厚さ５０マイクロ
メーターのフィルム上に置き、そして布帛上に同じフィ
ルムの厚さ５０マイクロメーターのフィルムを置くこと
によって布帛を積層して膜とし、このサンドウィッチを
倒置して孔質離型紙上に置き、そしてサンドウィッチを
上方から２２５℃に照射加熱し、その間離型紙を通じて
７１ｋＰａの減圧を１５秒間適用した。冷却後、離型紙
を除去した。

対照例の膜をつくり、それは布帛が２００デニールのＰ
ＴＦＥヤーンからつくられたことを除いては実質的に同
じであった。

試料膜の部分及び対照例の膜を加水分解しそして実施例
２の如き電解に用いた。結果は次の通り：試　料　　　
対照例 操業日数　　　　　　　　　　２４２４電流効率（％） 最終槽電圧（Ｖ）　　　　　　　３．５２　’　　　　
３．５７１日の読みの範囲（Ｖ）　　３．４９〜３．５
８　３．５２〜３，６６試料は対照例よりも良い結果を
与えた。電流効率における利点は驚くべきものである。

実施例７ 実施例２を繰返し、但しヤーンカウントは経糸方向及び
緯糸方向のそれぞれにおいて３０ヤーン／ｃｎ＋であっ
た。検電圧は実施例２におけると実質的に同じであった
。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１１次の段階： Ａ）溶融加工しうるヤーンを、加水分解により少くとも
０．５ｇ／デニールのテナシティ−を得るのに十分なま
でに配向し、ここで該ヤーンは配向後５０〜４００デニ
ールを有しそして非官能性対官能性モノマーのモル比が
２．８〜１１．８対ｌであるフッ素化されたカチオン交
換樹脂前駆体からつくられにものであり； Ｂ）配向されたヤーンを少くとも最小引張りモジュラス
２ｇ／デニールを与えるのに必要な程度に加水分解し； Ｃ）加水分解されたヤーンを布帛につくり、該布帛は完
全にイオン伝導性であり； Ｄ）布帛を少くとも一つの溶融加工しうるフッ素化され
たカチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムへ
加熱積層し、ここで前駆体中の非官能性対官能性モノマ
ーのモル比は２．８〜１１゜８対ｌであり、該モル比は
布帛に隣接するフィルム中において布帛のそれとは３単
位より多く相違しておらず；そして次に Ｅ）積層物を加水分解すること、 から成るフッ素化されたカチオン交換膜の製造法。

２、段階Ａにおける配向はヤーンをその元の長さの少く
とも２倍に伸張することによって達成される上記第１項
記載の方法。

３、非官能性対官能性モノマーのモル比は５゜３〜７．
５対ｌでありそして布帛に隣接するフィルムのそれと布
帛のそれとの差は１単位より大ではない上記第１項記載
の方法。

４、フッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体は、官能性
モノマーがスルホニルモノマー、カルボキシルモノマー
またはスルホニル及びカルボキシルモノマーの組合せで
ありそして非官能性モノマーがテトラフルオロエチレン
であるコポリマーである上記第１”ｌ記載の方法。

５、官能性モノマーはスルホニルまたはカルボキシルモ
ノマーである上記第４項記載の方法。

６、膜はスルホニル槽を有するカポキシル／スルホニル
の二成分膜であり、スルホニル槽に官能性モノマーとし
てスルホニルモノマーを有スルフッ素化されたカチオン
交換樹脂前駆体でつくられたヤーンからつくられた布帛
が付着される上記第５項記載の方法。

７、布帛は官能性モノマーとしてカルボキシルモノマー
を有するフッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体でつく
られたヤーンかもつくられそしてフィルムは官能性モノ
マーとしてカルボキシルモノマーを有するフッ素化され
たカチオン交換樹脂からつくられる上記第４項記載の方
法。

８、スルホニル層を有するカルボキシル／スルホニル二
成分膜であって、スルホニル層に官能性モノマーとして
スルホニルモノマーを有するフッ素化されたカチオン交
換樹脂前駆体でつくられた配向されたヤーンからつくら
れた布帛が付着され、ここでヤーン中における非官能性
対反応性モノマーのモル比は２．８〜１１．８対ｌであ
り、スルホニル層の非官能性対官能性モノマーのモル比
はヤーンにおけるそれと３単位より大きく相違していな
いカルボキシル／スルホニル二成分膜。

９、カルボキシルポリマーフィルムの一またはそれ以上
の層及び充分にイオン伝導性の配向されたヤーンからつ
くられた布帛より成り、該フィルム及びヤーンは官能性
モノマーとしてカルボキシルモノマーを有しそして非官
能性上ツマ一対官能性モノマーのモル比２．８〜１１．
８対１を有するフッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体
からつくられ、ヤーンの非官能性対官能性モノマーのモ
ル比とフィルムのそれとは３単位より大きく相違してい
ないフッ素化されたカチオン交換膜。

ｌＯ１布帛は織られそして各方向においてｌセンチメー
トル当り１〜４０ヤーンのヤーンカウントを有する上記
第９項記載の膜。

１１、・ヤーンカウントは各方向において１センチメー
トル当り２５〜３５ヤーンである上記第１Ｏ項記載の膜
。

１２、上記第８項記載の膜を使用する改良より成る、ハ
ロゲン及びアルカリ金属水酸化物を製造するためのアル
カリ金属ハロゲン化物の改善された電解方法。

１３、上記第９項記載の膜を使用する改良より成る、ハ
ロゲン及びアルカリ金属水酸化物を製造するＩ；めのア
ルカリ金属ノ１０ゲン化物の電解方法。

１４、上記第１１項記載の膜を使用する改良より成る、
ハロゲン及びアルカリ金属水酸化物を製造するためのア
ルカリ金属ノ１０ゲン化物の電解方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の段階： Ａ）溶融加工しうるヤーンを、加水分解により少くとも
   ０．５ｇ／デニールのテナシテイーを得るのに十分なま
   でに配向し、ここで該ヤーンは配向後５０〜４００デニ
   ールを有しそして非官能性対官能性モノマーのモル比が
   ２．８〜１１．８対１であるフッ素化されたカチオン交
   換樹脂前駆体からつくられたものであり； Ｂ）配向されたヤーンを少くとも最小引張りモジユラス
   ２ｇ／デニールを与えるのに必要な程度に加水分解し； Ｃ）加水分解されたヤーンを布帛につくり、該布帛は完
   全にイオン伝導性であり； Ｄ）布帛を少くとも一つの溶融加工しうるフッ素化され
   たカチオン交換樹脂前駆体の少くとも一つのフィルムに
   加熱積層し、ここで前駆体中の非官能性対官能性モノマ
   ーのモル比は２．８〜１１．８対１であり、該モル比は
   布帛に隣接するフィルム中において布帛のそれとは３単
   位より多く相違しておらず；そして次に Ｅ）積層物を加水分解すること、 から成ることを特徴とするフッ素化されたカチオン交換
   膜の製造法。 ２、スルホニル層を有するカルボキシル／スルホニル二
   成分膜であって、スルホニル層に官能性モノマーとして
   スルホニルモノマーを有するフッ素化されたカチオン交
   換樹脂前駆体でつくられた配向されたヤーンからつくら
   れた布帛が付着され、ここでヤーン中における非官能性
   対官能性モノマーのモル比は２．８〜１１．８対１であ
   り、スルホニル層の非官能性対官能性モノマーのモル比
   はヤーンにおけるそれとは３単位より大きく相違してい
   ないことを特徴とするカルボキシル／スルホニル二成分
   膜。 ３、カルボキシルポリマーフィルムの一またはそれ以上
   の層及び充分にイオン伝導性の配向されたヤーンからつ
   くられた布帛より成り、該フィルム及びヤーンは官能性
   モノマーとしてカルボキシルモノマーを有しそして非官
   能性対官能性モノマーのモル比２．８〜１１．８対１を
   有するフッ素化されたカチオン交換樹脂前駆体からつく
   られ、ヤーンの非官能性対官能性モノマーのモル比とフ
   ィルムのそれとは３単位より大きく相違していないこと
   を特徴とするフッ素化されたカチオン交換膜。 ４、請求項２記載の膜を使用することを特徴とする、ハ
   ロゲン及びアルカリ金属水酸化物を製造するためのアル
   カリ金属ハロゲン化物の改善された電解方法。 ５、請求項３記載の膜を使用することを特徴とするハロ
   ゲン及びアルカリ金属水酸化物を製造するためのアルカ
   リ金属ハロゲン化物の電解方法。