DE69014222T2

DE69014222T2 - Verstärkte Kationenaustauschermembran und Verfahren.

Info

Publication number: DE69014222T2
Application number: DE69014222T
Authority: DE
Inventors: James Thomas Keating; Stephen Albert Perusich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH02279732A; DE69014222D1; EP0388670A2; CA2010844A1; EP0388670B1; JPH0660250B2; EP0388670A3; BR9000774A; US4964960A

Description

Fluorierte Kationenaustauschermembranen werden, neben anderen Verwendungen, weitverbreitet in der Elektrolyse von Alkalimetallchloriden verwendet. Niedrigere Spannung, d.h. niedrigerer Membranwiderstand, und höhere Stromausbeute sind sehr erwünscht, da diese zwei Faktoren die für die Elektrolyse erforderliche elektrische Energiemenge bestimmen.
Nasse Kationenaustauschermembranen haben ziemlich geringe Reißfestigkeit, und beinahe alle sind jetzt flächengebildeverstärkt, obwohl beträchtliche Arbeit mit unverstärkten Folien und durch Fibrillen verstärkten Folien durchgeführt worden ist. Die Verstärkung wird gewöhnlich aus perfluorierten Polymeren, wie Homopolymeren und schmelzbearbeitbaren Copolymeren des Tetrafluorethylens (TFE), hergestellt, da sie genug chemische Beständigkeit haben, um der Einwirkung von Alkali und Chlor standzuhalten. In einigen Fällen, wie in der US-A-4 437 951 gezeigt, können Opfergarne auch für spezielle Vorteile verwendet werden.
Perfluorierte Flächengebilde haben einige Nachteile, da sie den direkten Kationenfluß durch die Membran behindern, den Membranwiderstand erhöhen und zu ungleichmäßiger Stromverteilung innerhalb der Membran führen. Ebenso, wenn ein schmelzverarbeitbarer Vorläufer eines Kationenaustauscherharzes, das üblicherweise anhängende Gruppen, die in -SO&sub2;F- oder -COOR-Gruppen enden, enthält, auf ein nicht-funktionelles Flächengebilde laminiert wird, dehnt sich das funktionelle Polymer während der Hydrolyse und der Verwendung aus, während die Verstärkung das nicht tut. Dies kann zu Kräuselung auf der Folie in den "Fenster"-Bereichen zwischen Verstärkungsgarnen führen. Diese Kräuselung ist unerwünscht, da sie leck-sicheres Abdichten der Membran in einer Elektrolysezelle schwieriger macht und Vertiefungen und Vorsprünge ergibt, die Gas festhalten können, das den Ionendurchfluß hindert.
Es ist erwogen worden, das perfluorierte Flächengebilde durch ein Kationenaustauscherharz zu ersetzen, aber bis jetzt ist kein wirklich durchführbares Verfahren zur Herstellung solch einer Membran offenbart worden.
US-A-3 985 501 beschreibt das Schmelzverspinnen eines orientierten Filaments eines Perfluorpolymeren mit Seitenketten, die in -SO&sub2;F-Gruppen enden, gefolgt von Weben zu einem flüssigkeitsimpermeablen Flächengebilde, gefolt von Hydrolyse zu der Kationenaustauscherform. Dieses Flächengebilde wurde nicht zur Verstärkung eines Kationenaustauscherfolien-Laminats verwendet. Wenn ein orientiertes nichthydrolysiertes Garn wie dieses verwendet wird, um ein Flächengebilde zu weben, verursacht die Elastizität der Garne, daß die Garne in dem Flächengebilde kürzer werden, wenn das Flächengebilde aus dem Webstuhl entfernt wird, wodurch die Kräuselung zu einem Krepp- Flächengebilde und weitere Schrumpfung in dem Laminator verursacht wird. Solch ein Flächengebilde mit eingebauter Deformation ist für die Verwendung zur Verstärkung einer Kationenaustauschermembran unerwünscht.
JP-A 57/25330 ersetzt einen Teil, aber nicht alle der nicht- funktionellen Perfluorkohlenstoffpolymergarne durch nicht- orientierte Kationenaustauschergarne. Die Kationenaustauschergarne verstärken das Flächengebilde nicht, sondern stabilisieren es nur gegen Verformung. Das einzige Beispiel in dieser Anmeldung ergab eine Stromausbeute von 94% und eine Elektroden-zu-Elektroden-Spannung von 3,46 Volt.
FR-B 2276087 beschreibt Weben von hydrolysierten Ionenaustauschergarnen, die aus einem Fluorpolymer mit Seitenketten, die -SO&sub2;F enthalten, hergestellt sind. Das erhaltene Produkt wird verwendet, um ein flüssigkeitimpermeables Material herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran mit verbesserter Reißfestigkeit gegenüber einer Membran, die aus unverstärkter Folie hergestellt ist, und mit verbesserter Leitfähigkeit gegenüber einer Membran, die aus Folie hergestellt ist, die mit nicht-leitenden Materialien, wie PTFE, verstärkt ist, die im wesentlichen aus einem vollständig ionenleitendem Flächengebilde besteht, das auf wenigstens eine Folie aus wenigstens einem schmelzverarbeitbaren fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer thermolaminiert wird, in dem das Molverhältnis von nicht-funktionellem, z.B. TFE, zu funktionellem Monomer 2,8-11,8 zu 1 ist, derart, daß das Molverhältnis von nicht-funktionellem, z.B. TFE, zu funktionellem Monomer in der Folie, die an das Flächengebilde angrenzt, dasselbe plus oder minus 3, vorzugsweise plus oder minus 1, wie das des Flächengebildes ist. Das Flächengebilde kann dicht gewebt sein, ohne daß die Leitfähigkeit nachteilig beeinflußt wird, da, sobald das Membran-Laminat, das das Flächengebilde enthält, hydrolysiert ist, das Flächengebilde im wesentlichen vollständig ionenleitend ist.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran umfaßt die folgenden Schritten:
1) Ein schmelzverarbeitbares Garn, hergestellt aus einem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer, wird, vorzugsweise dadurch, daß es wenigstens auf das Doppelte seiner ursprünglichen Länge (1x) gedehnt oder verstreckt wird, ausreichend orientiert, um nach Hydrolyse eine Mindestzugfestigkeit von 0,5 Gramm pro Denier (g/Denier) zu ergeben. Das Garn hat, nachdem es orientiert worden ist, einen Denier-Wert zwischen 50 und 400 Gramm pro 9000 Meter. Der fluorierte Kationenaustauscherharzvorläufer, aus dem das Garn hergestellt ist, hat ein Molverhältnis von nicht-funktionellem Monomer, vorzugsweise TFE, zu funktionellem Monomer von 2,8-11,8 zu 1;
2) das orientierte Garn wird wenigstens bis zu dem Grad hydrolysiert, der erforderlich ist, um ein Mindestzugmodul von 2 g/Denier zu ergeben;
3) das hydrolysierte Garn wird dann zu einem Flächengebilde verarbeitet, das beim Gebrauch im wesentlichen vollständig ionenleitend ist, wobei das bevorzugt gewebte Flächengebilde eine Garnzahl von 1 bis 30 Garne pro Zentimeter hat, vorzugsweise 20 bis 30 Garne pro Zentimeter;
4) das Flächengebilde wird auf wenigstens eine Folie aus wenigstens einem schmelzverarbeitbaren fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer thermolaminiert, in welchem das Molverhältnis von nicht-funktionellem, z.B. TFE, zu funktionellem Monomer 2,8-11,8 zu 1 ist, derart, daß das Molverhältnis von nicht-funktionellem, z.B. TFE, zu funktionellem Monomer in der Folie, die an das Flächengebilde angrenzt, dasselbe plus oder minus 3, vorzugsweise plus oder minus 1, wie das des Flächengebildes ist; und dann
5) wird das Laminat hydrolysiert.
(Die Einheiten Denier (den) und Gramm pro Denier (g/den) können durch die folgenden Gleichungen in SI-Einheiten umgerechnet werden:
1 den = 1,111 dtex
1g/den = 0,883 dN/tex.)
In dem oben beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer 5,3-7,5 zu 1 ist, und daß die Differenz zwischen dem der Folie, die an das Flächengebilde angrenzt, und dem des Flächengebildes nicht mehr als 1 Einheit ist, und daß der fluorierte Kationenaustauscherharzvorläufer ein Copolymeres ist, in dem das funktionelle Monomer ein Sulfonylmonomer, ein Carboxylmonomer oder eine Kombination aus Sulfonyl- und Carboxylmonomeren ist, insbesondere ein Sulfonyl- oder Carboxylmonomer, und daß das nicht-funktionelle Monomer Tetrafluorethylen ist.
Die Membran, die mit diesen bevorzugten Monomeren hergestellt ist, ist vorzugsweise eine Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran mit einer Sulfonylschicht, in der ein Flächengebilde haftet, das aus Garn hergestellt ist, das aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Sulfonylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist, oder eine Membran, worin das Flächengebilde aus Garn hergestellt ist, das aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Carboxylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist, und die Folie aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Carboxylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine fluorierte Kationenaustauschermembran, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist und eine oder mehrere Schichten einer Carboxylpolymerfolie, einer Sulfonylpolymerfolie oder einer Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran und ein Flächengebilde, das aus vollständig ionenleitendem orientiertem Garn hergestellt ist, umfaßt, wobei die Folie und das Garn hergestellt sind aus fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufern mit einem Molverhältnis eines nicht-funktionellen Monomers zu dem funktionellen Monomer von 2,8-11,8 : 1, wobei sich das Garnmolverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer und das der Folie durch nicht mehr als 3 Einheiten unterscheidet.
Ferner wird ein verbessertes Verfahren bereitgestellt, das weniger Energie zur Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, erfordert, um ein Halogen, wie Chlor, und ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid (NaOH), herzustellen, wobei die Verbesserung die Verwendung der Membran dieser Erfindung ist. Die Membran kann auch in Brennstoffzellen und in nichtelektrolytischen Trennungverfahren, wie Ionenaustausch, zum Beispiel Dialyse, verwendet werden.
Die Verstärkungsgarne und -flächengebilde können aus einem Carboxylpolymer, einem Sulfonpolymer oder einer Kombination aus den beiden hergestellt werden. Dasselbe gilt für die Folien, die auf das Flächengebilde laminiert werden, um die Membran herzustellen, aber es ist bevorzugt, daß die Membranschicht, die zur Kathodenflüssigkeit hin angebracht ist, aus einem Carboxylpolymer hergestellt ist, insbesondere, wenn Alkali mit 20-40 Gewichtsprozent (Gew.-%) hergestellt wird. Vorzugsweise werden die Verstärkungsgarne aus demselben Polymer wie die angrenzende Folie hergestellt.
Die Carboxylpolymeren, mit denen die vorliegende Erfindung befaßt ist, haben eine Flourkohlenwasserstoff-Hauptkette, an die die funktionellen Gruppen oder anhängenden Seitenketten gebunden sind, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Wenn das Polymer in schmelzbearbeitbarer Form vorliegt, können die anhängenden Seitenketten, zum Beispiel Gruppen
enhalten, worin Z F oder CF&sub3; ist, t 1 bis 12 ist, und W -COOR oder -CN ist, worin R Niederalkyl ist. Vorzugsweise wird die funktionelle Gruppe in den Seitenketten des Polymers in endständigen Gruppen
vorliegen, worin t 1 bis 3 ist.
Der hierin für Carboxyl- und für Sulfonpolymere verwendete Ausdruck "fluoriertes Polymer" bedeutet ein Polymer, in dem, nach Verlust irgendeiner R-Gruppe durch Hydrolyse zur Ionenaustauscher-Form, die Anzahl der F-Atome wenigstens 90% der Gesamtzahl der F-, H- und Cl-Atome in dem Polymer ist. Für Chloralkalizellen sind perfluorierte Polymere bevorzugt, obwohl das R in irgendeiner COOR-Gruppe nicht fluoriert werden muß, da es während der Hydrolyse verloren wird.
Polymere, die Seitenketten
enthalten, in denen m = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, sind in US-A-3 852 326 offenbart.
Polymere, die -(CF&sub2;)pCOOR-Seitenketten enthalten, worin p 1 bis 18 ist, sind in US-A-3 506 635 offenbart.
Polymere, die Seitenketten
enthalten, worin Z und R die oben definierte Bedeutung haben, und m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist, sind in US-A-4 267 364 offenbart.
Polymere, die endständige -O(CF&sub2;)vW-Gruppen enthalten, worin W wie oben definiert ist, und v von 2 bis 12 ist, sind bevorzugt. Sie sind in US-A-3 641 104, US-A-4 178 218, US-A-4 116 888, GB-2 053 902, EP-41737 und GB-1 518 387 offenbart. Diese Gruppen können Teil von Seitenketten
sein, worin Y = F, CF&sub3; oder CF&sub2;Cl ist. Besonders bevorzugt sind Polymere, die solche Seitenketten enthalten, worin v 2 ist, die in US-A-4 138 426 und US-A-4 487 668 beschrieben sind, und worin v 3 ist, die in US-A-4 065 366 beschrieben sind. Unter diesen Polymeren sind die mit m = 1 und Y = CF&sub3; ganz besonders bevorzugt.
Die oben genannten Literaturstellen beschreiben wie diese Polymere hergestellt werden.
Die Sulfonylpolymere, mit denen die vorliegende Erfindung befaßt ist, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe
enthalten, worin Rf F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Perfluoralkylrest ist, und X F oder Cl ist, vorzugsweise F. Üblicherweise werden die Seitenketten -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X- oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Gruppen enthalten, vorzugsweise die letzteren. Zur Verwendung in Chloralkalimembranen sind perfluorierte Polymere bevorzugt.
Polymere, die die Seitenkette
enthalten, worin k 0 oder 1 und j 3, 4 oder 5 ist, können verwendet werden. Diese sind in GB-2 053 902 beschrieben.
Polymere, die die -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X-Seitenkette enthalten, sind in US-A-3 718 627 beschrieben.
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette
worin Rf, Y und X wie oben definiert sind, und r 1, 2 oder 3 ist, und die in US-A-3 282 875 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette
enthalten.
Polymerisation kann durch Verfahren, die in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen sind, ausgeführt werden. Besonders brauchbar ist Lösungspolymersisation unter Verwendung von ClF&sub2;CCFCl&sub2;-Lösungsmittel und (CF&sub3;CF&sub2;COO)&sub2;-Initiator. Polymerisation kann auch durch wäßrige Suspensions- Polymerisation, wie in US-A-2 393 967, oder wäßrige Dispersions-Polymerisation, wie in US-A-2 559 752, gefolgt von Koagulation, wie in US-A-2 593 583, durchgeführt werden.
Die hierin verwendeten Copolymere sollten ein Molekulargewicht haben, das hoch genug ist, um Folien herzustellen, die sowohl in der schmelzbearbeitbaren Vorläuferform als auch in der hydrolysierten Ionenaustauscher-Form freitragend sind.
Eine Membran mit wenigstens einer Copolymerschicht mit Sulfonylgruppen in schmelzbearbeitbarer Form und einer Copolymerschicht mit Carboxylgruppen in schmelzbearbeitbarer Form, wie durch Coextrusion hergestellt, kann als eine der Bestandteil-Folien bei der Herstellung der Membran gemäß der Erfindung verwendet werden. Solch eine laminierte Struktur kann als eine Bimembran bezeichnet werden. Herstellung von Bimembranen ist in JP-A-K52/36589 beschrieben und als JP-B- J83/33249 bekanntgemacht worden.
Der übliche Weg die strukturelle Zusammensetzung von Folien oder Membranen dieses Gebiets anzugeben, ist die Polymerzusammensetzung, die Ionenaustauscher-Kapazität oder das Äquivalentgewicht oder das Verhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer und die Dicke der Polymerfolien in schmelzbearbeitbarer Form, aus denen die Membran hergestellt wird, anzugeben. Dies wird getan, da die gemessene Dicke variiert in Abhängigkeit davon, ob die Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolyten aufgequollen ist, und auch in Abhängigkeit von den Ionenarten und der Ionenstärke des Elektrolyten auch wenn die Polymermenge konstant bleibt.
Für Verwendung in Ionenaustauscheranwendungen und in Zellen, zum Beispiel in einer Chloralkalizelle zur Elektrolyse von Alkalisalzlösung, sollten alle funktionellen Gruppen der Membran in ionisierbare funktionelle Gruppen umgewandelt sein. Diese werden Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise Alkalimetallsalze davon sein. Wenn der Ausdruck "Sulfon- Ionenaustauschergruppen" verwendet wird, umfaßt er nicht nur die Sulfonsäuregruppe, sondern insbesondere die Alkalimetallsalze davon. Ähnlich bedeutet der Ausdruck "Carboxyl-Ionenaustauschergruppen" die Carbonsäuregruppe und insbesondere die Alkalimetallsalze davon. Die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium und Natrium, insbesondere Natrium, das zur Natriumhydroxidherstellung führt.
Umwandlung in ionisierbare funktionelle Gruppen wird üblicher- und zweckmäßigerweise durch Hydrolyse mit Säure oder Base bewerkstelligt, so daß die oben in Bezug auf die schmelzbearbeitbaren Polymere beschriebenen verschiedenen funktionellen Gruppen in die freien Säuren bzw. die Alkalimetallsalze davon umgewandelt werden. Solch eine Hydrolyse kann in einem wäßrigen Mineralsäure- oder Alkalimetallhydroxidbad ausgeführt werden. Hydrolyse in dem Hydroxid ist bevorzugt, da sie schneller und vollständiger ist. Verwendung von heißen Hydrolysebädern, wie nahe am Siedepunkt der Lösung, ist für schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit wächst mit der Dicke der Struktur. Es ist vorteilhaft, eine wassermischbare organische Verbindung, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), zum Quellen der Membran in das Hydrolysebad aufzunehmen, um die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen.
Membranen haben gewöhnlich eine Gesamtdicke von 50-250 Mikrometer, insbesondere 125-200 Mikrometer.
Die Carboxyl- und Sulfonpolymere, die in dieser Erfindung sowohl für die Garne als auch für die Folien verwendet werden, die zur Herstellung der Membran verwendet werden, haben ein Molverhältnis von nicht-funktionellem, z.B. TFE, zu funktionellem Monomer von 2,8-11,8 zu 1, vorzugsweise 5,3-7,5 zu 1. Wenn das Verhältnis niedriger als 2,8 zu 1 ist, wird das Copolymer dazu neigen, weich und schwierig zu handhaben zu sein, und eine übermäßig hohe Wasserabsorption aufweisen. Wenn das Verhältnis höher als 11,8 zu 1 ist, wird die Membran einen hohen Widerstand (eine hohe Spannung) haben.
Die Fachmänner werden erkennen, daß das optimale Molverhältnis von der Struktur des oder der Polymeren, das oder die in der Membran verwendet werden, abhängen wird. Zum Beispiel können, wenn die anhängende Seitenkette, die die funktionelle Gruppe enthält, kurz ist, relativ hohe Molverhältnisse verwendet werden. Wenn die Dicke der Membran am oberen Ende des erwähnten Bereichs ist, wird der Widerstand relativ hoch sein, und niedrige Molverhältnisse werden erwünscht sein. Wenn die Membran eher carboxylisch als sulfonisch ist, wird der Widerstand relativ hoch sein, und niedrige Molverhältnisse werden erwünscht sein. Wenn Alkali außerhalb des 30-35-Gew.-%- Bereichs erwünscht ist, können hohe Molverhältnisse in dem Bereich von 7,5-8,5 zu 1 bevorzugt sein.
Das Flächengebilde kann heißfixiert und/oder kalandriert sein. Die hydrolysierten Garne können durch irgendein bekanntes Verfahren, wie Wirken oder Weben, zu einem Flächengebilde verarbeitet werden. Sie können unter Verwendung verschiedener Bindungsarten, wie Grundbindung, Würfelbindung oder Dreherbindung, zu Flächengebilden gewoben werden. Die Garne, die in den Trägerflächengebilden verwendet werden, können Monofilament- oder Multifilamentgarne sein. Sie können von üblichem rundem Querschnitt sein oder spezialisierte Querschnitte haben. Viereckige oder rechteckige Querschnitte, wenn sie geeignet zu der Membran orientiert sind, machen es möglich, mit einer dünneren Gesamtmembran eine bessere Verstärkungswirkung zu erreichen.
Obwohl nicht bevorzugt, ist es möglich lösliche oder abbaubare Fasern, wie Rayon oder Polyester, zusammen mit den funktionellen Fasern zu verwenden. Sie können verwendet werden, da diese Fasern während der Endhydrolyse löslich gemacht oder abgebaut werden, und die Verwendung der zusammengefügten Membran daher alle Teile der Membran im wesentlichen vollionenleitend macht. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die löslichen oder abbaubaren Fasern nicht von einer Oberfläche zu der anderen reichen, oder die nichtporöse Membran wird ein poröses Diaphragma werden, und das Alkali-Produkt wird im Fall einer Chloralkalizelle zu viel Salz enthalten. In einer Bimembran kann das Flächengebilde in der Sulfon- oder Carboxylschicht oder in beiden sein, aber es ist öfter in der Sulfonschicht, die gewöhnlich dicker ist.
Das Flächengebilde ist vorzugsweise gewoben und, da das Garn im wesentlichen vollständig ionenleitend ist nach der Endhydrolyse und der Verwendung der zusammengefügten Membran, sind die in dem Flächengebilde verwendete Bindungsart und die Garnzahl sind vorzugsweise derart, daß das Flächengebilde zur größeren Festigkeit dicht gewebt ist. Bevorzugte Garnzahlen sind von 1 bis 40 Garnen pro Zentimeter in jede Richtung, besonders bevorzugt von 25 bis 35.
Die Garne müssen vor der Hydrolyse orientiert sein, aber das Orientierungverfahren ist nicht kritisch.
Orientierung kann durch Verstrecken während des Verspinnens, wenn das Garn aus der Spinndüse kommt, durchgeführt werden. Das Garn kann auch, nachdem das Spinnen beendet ist, in einem separaten Schritt durch Verstrecken orientiert werden. Während es gedehnt wird, wird das Garn auf einer heißen Oberfläche, durch ein erhitztes Rohr oder durch Hindurchführen durch Dampf erhitzt. Das Ausmaß der Dehnung oder der Verstreckung sollte nicht so groß sein, daß Brüche in den Bestandteil-Filamenten der Multifilamentgarne verursacht werden. Der Grad der Orientierung und der Hydrolyse sollte ausreichend sein, um eine Mindestzugfestigkeit von 0,5 g/Denier und einen Mindestzugmodul von 2 g/Denier nach Hydrolyse und Oberflächentrocknung zu ergeben. Wenn die Zugfestigkeit zu niedrig ist, können Filament- oder Garnbrüche auf dem Webstuhl auftreten. Wenn der Zugmodul zu gering ist, neigt das Flächengebilde dazu, sich beim Ablösen vom Webstuhl zu kräuseln, was verursacht, daß das Flächengebilde wie Krepp sein wird.
Hydrolysiertes Kationenaustauschergarn ist mehrere Male so steif wie unhydrolysiertes, aus dem Vorläuferharz hergestelltes Garn, wie es in den Beispielen gezeigt ist.
Das Verfahren, die Kationenaustauschervorläuferfolie oder -folien auf das Kationenaustauscherflächengebilde zu laminieren, ist nicht kritisch. Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren offenbart worden, u.a. das, das in den Beispielen verwendet wird.
Die Membran oder Bimembran kann flach in verschiedenen bekannten Filterpreßzellen verwendet werden, oder sie kann um eine Elektrode herum geformt werden. Das Letztere ist besonders brauchbar, wenn es erwünscht ist, eine bestehende Diaphragmazelle in eine Membranzelle umzuwandeln, um Alkali höherer Qualität herzustellen.
Membrane können mit polaren Lösungsmitteln (wie niedere Alkohole oder Ester, Tetrahydrofuran oder Chloroform) aufgequollen und dann getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten, um ihre elektrolytische Brauchbarkeit zu verbessern. Vor dem Einbau in kommerzielle Zellträgerrahmen, die auf einer Seite 1-3 Meter sein können, kann die Membran so aufgequollen werden, daß sie nicht knittern wird, nachdem sie in den Rahmen eingespannt und elektrolytischen Fluiden ausgesetzt ist. Unter den Quellmitteln, die verwendet werden können, sind Wasser, Alkalisalzlösung, Alkali, niedere Alkohole, Glykole und Mischungen davon.
Die Zelle kann zwei oder drei oder auch mehrere Kammern haben. Wenn drei oder mehrere Kammern verwendet werden, wird die Membran gewöhnlich nächst der Kathodenkammer verwendet, und die anderen Trennwände können poröse Diaphragmen oder Membranen sein, die auf Polymeren mit anhängenden Seitenketten, die nur endständige -CF&sub2;SO&sub3;&supmin;-Ionenaustauschergruppen haben, basieren.
Bipolare oder monopolare Zellen können verwendet werden. Bei üblicher Verwendung wird die Carboxylseite der Membran der Kathode gegenüber liegen. Man kann (n) Zellen in Serie verwenden, wobei Anodenflüssigkeit von der ersten Zelle (1) zur Zelle (n) und Kathodenflüssigkeit von der Zelle (n) zur Zelle (1) fließt. Die Zellen können identische Membranen verwenden, oder unterschiedliche Membranen können in unterschiedlichen Zellen verwendet werden. Membranen, die nur Polymere mit anhängenden Seitenketten mit endständigen -CF&sub2;SO&sub3;&supmin;-Gruppen verwenden, können in der Zelle (n) und möglicherweise anderen, die dieser nahe sind, verwendet werden. Die Zelle (n) kann aus zwei oder mehreren zueinander parallelen Zellen bestehen.
Die Membran kann horizontal oder vertikal in der Zelle oder in einem beliebigen Winkel zur Vertikalen angeordnet sein.
Irgendeine der üblichen Elektroden oder Elektrodenanordnung kann verwendet werden. Die Anode für eine Chloralkalizelle sollte gegen Korrosion durch Alkalisalzlösung und Chlor und gegen Erosion beständig sein und sollte vorzugsweise einen Elektrokatalysator enthalten, um Chlorüberspannung zu minimieren. Die gut bekannte dimensionsstabile Anode ist unter denen, die geeignet sind. Ein geeignetes Grundmetall ist Titan, und die Elektrokatalysatoren schließen reduzierte Platingruppen- Metalloxide (wie Ru) einzeln oder in Mischungen ein, gegebenenfalls vermischt mit einem reduzierten Oxid von Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, V, Pt oder Ir. Die Elektrokatalysatoren können zur Stabilität wärmebehandelt sein.
Die Anode kann eine "Null-Abstand"-Anode sein, gegen die die Membran gedrängt ist, wobei die Anode sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase permeabel ist. Alternativ kann die Anode durch die Verwendung eines Abstandshalters, gegen den die Membran durch einen schmalen Hydraulikkopf auf der anderen Seite der Membran gedrängt wird, in einem geringen Abstand von der Membran gehalten werden. Der Abstandshalter kann aus einem Kunststoff hergestellt sein, der gegen die Chemikalien in der Anodenflüssigkeit beständig ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer oder Polychlortrifluorethylen. Es ist erwünscht, daß der Abstandshalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rillen haben sollte, um das Entweichen von sich an der Anode entwickelndem Gas zu erleichtern.
Ob ein Abstandshalter vorhanden ist oder nicht, kann es erwünscht sein, daß die Anodenöffnungen geneigt sind, so daß das Gas von der Membran wegtransportiert wird und die Zirkulation der Anodenflüssigkeit hinter der Membran maximiert wird. Diese Wirkung kann durch Verwendung von Rückflußrohren für die Anodenflüssigkeit, die durch die aufsteigenden Gasblasen nach oben befördert worden ist, verstärkt werden.
Die Anode kann ein Sieb oder eine Lochplatte oder ein Pulver sein, wobei jede davon teilweise in die Anodenoberflächenschicht der Membran eingebettet sein kann. Wenn die Anode eingebettet ist, kann der Strom der Anode durch Stromverteiler, die die Anode an zahlreichen dichtaneinanderliegenden Punkten berühren, zugeführt werden. Die Anode kann eine poröse katalytische Anode sein, die mit der Membran verbunden oder gegen sie gepreßt ist oder mit einer porösen Schicht verbunden oder gegen sie gepreßt ist, die ihrerseits mit der Membran verbunden oder gegen sie gepreßt ist.
Die Kathode für eine Chloralkalizelle sollte gegen Korrosion durch die Kathodenflüssigkeit und gegen Erosion beständig sein und vorzugsweise einen Elektrokatalysator enthalten, um Wasserstoffüberspannung zu minimieren. Die Kathode kann, zum Beispiel, Weichstahl, Nickel oder Edelstahl sein, und der Elektrokatalysator kann Platinschwarz, Palladium, Gold, Spinelle, Mangan, Kobalt, Nickel, Raney-Nickel, reduzierte Platingruppen-Metalloxide oder alpha-Eisen sein.
Die Kathode kann eine "Null-Abstand"-Kathode sein, gegen die die Membran gedrängt ist, wobei die Kathode sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase permeabel ist. Alternativ kann die Kathode durch die Verwendung eines Abstandshalters, gegen den die Membran durch einen schmalen Hydraulikkopf auf der anderen Seite der Membran gedrängt wird, in einem geringen Abstand von der Membran gehalten werden. In dem Fall einer Drei-Kammer- Zelle können beide Membranen gegen Elekroden oder Abstandshalter durch einen Hydraulikkopf auf der Zentralkammer gedrängt sein. Der Abstandshalter kann aus einem Kunststoff hergestellt sein, der gegen die Chemikalien in der Kathodenflüssigkeit beständig ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen/Tetrafluorethylen-Harz oder Polychlortrifluorethylen. Es ist erwünscht, daß der Kathodenabstandshalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rillen hat, um das Entweichen von sich an der Kathode entwickelndem Gas zu erleichtern.
Ob ein Abstandhalter vorhanden ist oder nicht, kann es erwünscht sein, daß die Kathodenöffnungen geneigt sind, so daß das Gas von der Membran wegtransportiert wird und der Kathodenflüssigkeitsfluß hinter der Membran maximiert wird. Diese Wirkung kann durch Verwendung von Rückflußrohren für die Kathodenflüssigkeit, die durch die aufsteigenden Gasblasen nach oben befördert worden ist, verstärkt werden. Die Kathode kann eine poröse Kathode sein, die gegen die Membran oder gegen eine poröse Schicht gepreßt ist, die ihrerseits mit der Membran verbunden oder gegen sie gepreßt ist.
Eine Sauerstoffkathode kann verwendet werden, in der der Kathode Sauerstoff zugeführt und im wesentlichen kein Wasserstoff entwickelt wird, wobei das Ergebnis eine niedrigere Zellspannung ist. Der Sauerstoff kann entweder durch Durchsprudeln durch die Kathodenflüssigkeit und gegen die Kathode oder durch Zufuhr sauerstoffenthaltenden Gases durch ein poröses Zuleitungsrohr, das auch als Kathode dient und mit einem Elektrokatalysator beschichtet ist, zugeführt werden.
Es ist lange bekannt gewesen, daß es in der Elektrolyse von Alkalisalzlösung zur Herstellung von Chlor und Alkali erwünscht ist, Natriumchlorid (NaCl) mit niedrigem Calcium(Ca)- und Magnesium(Mg)-Gehalt (Härte) zu verwenden. Es ist ebenso gut bekannt, wie Härte aus NaCl-Lösungen bis auf sehr niedrige Konzentrationen zu entfernen ist. Schwermetalle (wie Eisen und Quecksilber) und Fremdanionen (wie Iodid und Sulfat) sollten ebenso im wesentlichen entfernt werden. Einige der Verunreinigungen in der Alkalisalzlösungszusammensetzung können durch Hindurchleiten der Alkalisalzlösung durch eine Diaphragmazelle entfernt werden, bevor sie dem Membranzellsystem zugeführt wird. Ferner können Härteverminderungen durch Hindurchleiten der Alkalisalzlösung durch einen Chelat-Ionen-Austauscher erreicht werden, vorzugsweise einen, der -NHCH&sub2;COOH-Gruppen enthält, oder ein Phosphat kann zu der Alkalisalzlösung hinzugefügt werden, um unlösliche Salze auszufällen.
Der Zelle zugeführte Alkalisalzlösung ist üblicherweise nahe der Sättigungskonzentration, aber niedrigere Salzkonzentration ist annehmbar. Die Alkalisalzlösung, die die Anodenflüssigkeitskammer verläßt, kann eine so niedrige Konzentration wie etwa 2 Gew.-% NaCl haben, aber sie hat öfter 10-15 Gew.-% NaCl oder auch mehr.
Da eine Bimembran oder Drei-Schicht-Membran niedrigeren elektrischen Widerstand als eine vollständig carboxylische Membran hat, kann sie bei niedrigerer Spannung oder höherer Stromdichte betrieben werden. Gute Ergebnisse können bei einer Stromdichte von 1,0-7,0 Kiloamper pro Quadratmeter (kA/m²), vorzugsweise 3,0-5,0 kA/m², erhalten werden.
Es ist erwünscht, die Anodenflüssigkeit anzusäuern, um die Sauerstoff- und Chlorat-Bildung an der Anode zu minimieren.
Anodenflüssigkeitsacidität wird normalerweise durch Zugabe von Salzsäure oder Chlorwasserstoff zu der zurückgeführten Alkalisalzlösung auf einen Wert in dem Bereich von pH 1-5 eingestellt. Die zurückgeführte Alkalisalzlösung kann durch Zugabe von festem Salz und/oder durch Verdampfung oder Distillation von Wasser aus dem Strom konzentriert werden.
Während Membranzellen häufig etwa bei Atmosphärendruck betrieben werden, kann es von Vorteil sein, sie bei erhöhtem Druck zu betreiben. Während üblicherweise in Membranzellen Gleichstrom verwendet wird, kann man auch gepulsten Gleichstrom oder Halbwellen-Wechselstrom oder gleichgerichteten Wechselstrom oder Gleichstrom mit Rechteckwelle verwenden.
Chloralkalisynthese wird normalerweise bei etwa 70-100ºC durchgeführt. Die Kathodenflüssikeitstemperatur kann 5-20º kühler als die Anodenflüssigkeitstemperatur gehalten werden.
In jeder der oben genannten Zusammenstellungen können entweder eine oder beide Elektroden eine katalytisch aktive Oberflächenschicht der Art haben, die auf dem Fachgebiet zur Herabsetzung der Überspannung an einer Elektrode bekannt ist. Solch ein Elektrokatalysator kann von einer auf dem Fachgebiet bekannten Art sein, wie die, die in US-A-4 224 121 und US-A-3 134 697 und GB-A-2 009 788 beschrieben sind. Bevorzugte kathodische Elektrokatalysatoren sind u.a. Platinschwarz, Raney-Nickel und Rutheniumschwarz. Bevorzugte anodische Elektrokatalysatoren sind u.a. Platinschwarz und gemischte Ruthenium- und Titanoxide.
Die hierin beschriebenen Membranen können auch auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen davon modifiziert sein, so daß sie erhöhte Gasfreisetzungseigenschaften haben, zum Beispiel, durch Bereitstellung einer optimalen Oberflächenrauheit oder -glätte durch Warmwalzprägung oder durch Prägung mit einem porösen Papier. Bei Prägung mit einem porösen Papier kann ein Trennpapier auf eine äußere Oberfläche der Membran aufgebracht werden, bevor sie durch einen Laminator geführt wird, der zum Beispiel zur Aufbringung einer Verstärkung auf die Membran verwendet wird. Solch eine Oberflächenprägung wird ferner in US-A-4 349 422 beschrieben. Vorzugsweise ist die resultierende Oberflächenrauheit etwa 2-5 Mikrometer, wie zum Beispiel auf einem Bendix-Modell-1020-Profilmesser gemessen.
Vorzugsweise werden die Gasfreisetzungseigenschaften der Membranen dadurch gesteigert, daß darauf eine gas- und flüssigkeitspermeable poröse Nichtelektrodenschicht aufgebracht wird. Solch eine Nichtelektrodenschicht kann in der Form einer/eines dünnen hydrophilen Beschichtung oder Abstandshalters vorliegen und besteht gewöhnlich aus einer inerten elektroinaktiven oder nicht-elektrokatalytischen Substanz. Solch eine Nichtelektrodenschicht sollte eine Porösität von 10 bis 99% haben, vorzugsweise von 30 bis 70%, und einen Durchschnittsporendurchmesser von 0,01 bis 2000 Mikrometer, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 Mikrometer, und im allgemeinen eine Dicke in dem Bereich von 0,1 bis 500 Mikrometer, vorzugsweise von 1 bis 300 Mikrometer. Eine Nichtelektrodenschicht umfaßt üblicherweise eine anorganische Komponente und ein Bindemittel, wobei die anorganische Komponente eine anorganische Verbindung sein kann, die im heißen konzentrierten Alkali und Chlor chemisch stabil ist, und von einem Typ sein kann, wie er in GB 2 064 586 beschrieben ist, vorzugsweise Zinnoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder ein Eisenoxid, wie Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4;. Weitere Informationen zu Nichtelektrodenschichten auf Ionenaustauschermembranen ist in der veröffentlichten EP-A-31 660 und in JP-A-56-108 888 und in der JP-A-56-112 487 zu finden. Die Teilchengröße des anorganischen Materials kann etwa 1-100 Mikrometer und vorzugsweise 1- 10 Mikrometer sein.
Die Bindemittelkomponente in einer Nichtelektrodenschicht kann, zum Beispiel, sein Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoffpolymer, wobei wenigstens dessen Oberfläche hydrophil ist auf Grund der Behandlung mit ionisierender Strahlung in Luft oder einem Modifikationsmittel, um funktionelle Gruppen, wie -COOH oder -SO&sub3;H, einzuführen (wie in der veröffentlichten GB-A-2 060 703 beschrieben) oder der Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem Ammoniak, ein funktionel substituiertes Fluorkohlenstoffpolymer oder -copolymer, das funktionelle Carboxyl- oder Sulfongruppen besitzt, oder Polytetrafluorethylenteilchen, die auf ihren Oberflächen mit fluoriertem Copolymer mit säureartigen funktionellen Gruppen modifiziert sind (GB-2 064 586). Solch ein Bindemittel kann in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% der Nichtelektrodenschicht oder der Elektrokatalysator- Zusammensetzungsschicht verwendet werden. Zusätzlich zu der anorganischen Komponente und dem Bindemittel kann die Dispersion, die verwendet wird, um die anorganische Komponente aufzutragen, ein Verdickungsmittel, wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol, und eine geringe Menge nichtionischer oberflächenaktiver Substanz beinhalten.
Verbundkonstruktionen mit Nichtelektrodenschichten darauf können durch verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Techniken hergestellt werden, die die Herstellung eines Abziehbildes, das dann auf die Membranoberfläche gepreßt wird, Sprayauftragung einer Aufschlämmung oder einer flüssigen Zusammensetzung (zum Beispiel Dispersion oder Lösung) des Bindemittels, gefolgt von Trocknen, Sieb- oder Tiefdruck der Zusammensetzungen in Pastenform, Heißpressen von auf der Membranoberfläche verteilten Pulvern und andere Verfahren, die in GB-B-2 064 586 oder JP-A-J57/89490 angegeben sind, umfassen. Solche Strukturen können durch Aufbringen der angegebenen Schichten auf Membranen in schmelzverarbeitbarer Form und durch einige der Verfahren auf Membranen in Ionenaustauscher-Form hergestellt werden, wobei die Polymerkomponente der resultierenden Strukturen, wenn sie in schmelzverarbeitbarer Form vorliegt, auf bekannte Weise zu der Ionenaustauscher-Form hydrolysiert werden kann.
Membranen, die eine oder mehrere Nichtelektrodenschichten tragen, können in einer elektrochemischen Zelle ohne Berücksichtigung der Abstände zwischen der Anode, der Membran und der Kathode verwendet werden. Das bedeutet, daß sie in sogenannten Anordnungen mit begrenztem, engem und keinem Abstand brauchbar sind.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein Copolymer aus TFE und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F mit einem Verhältnis der zwei Monomeren von 6,6 wurde bei einer Temperatur von 300ºC durch eine 6-Lochspinndüse mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 75 Meter pro Minute (m/min) nach unten schmelzversponnen und schmelzverstreckt. Das Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 175 m/min bei 300ºC verstreckt, woraus eine 233%ige Dehnung resultierte. Die Zugeigenschaften sowohl der verstreckten als auch der unverstreckten Ionenaustauschergarne wurden bestimmt: Versteckt Unverstreckt Zugfestigkeit (g/Denier) Modul (g/Denier) Orientierungswinkel (Grad) Scheinbare Kristallgröße (nm) Dichte (g/cm³)
Diese Daten zeigen, daß Verstrecken zu Orientierung führt, was die Zugfestigkeit erhöht.
Proben beider Garne wurden auf einen inerten porösen Träger gewickelt und über Nacht in einer Lösung aus 10% KOH, 30% Dimethylsulfoxid und 60% Wasser hydrolysiert. Die Garne wurden dann in Wasser gespült, an der Luft getrocknet und auf Zugeigenschaften getestet: Verstreckt Unverstreckt Zugfestigkeit (g/Denier) Modul (g/Denier) Orientierungswinkel (Grad) Scheinbare Kristallgröße (nm) Dichte (g/cm³)
Diese Versuche zeigen, daß die Zugfestigkeit etwa verdoppelt wird durch 2x Schmelzverstrecken, und daß der Modul durch Hydrolyse zur Kaliumsalzform um das Fünf- bis Sechsfache erhöht wird. Thermische mechanische Analyse zeigte, daß die hydrolysierten Fasern bis 150ºC keine sichtbare Kontraktion aufwiesen und sich bei der Laminierungstemperatur von 225ºC nur um 18% kontrahierten. Die Kontraktion für die unhydrolysierten Fasern ist viel größer.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten, verstreckten hydrolysierten Garne wurden zu einem Flächengebilde mit 1,2 Garnen/cm in der Kettenfadenrichtung und 1,2 Garnen/cm in der Schußfadenrichtung gewoben. Das Flächengebilde verlor seine Flachheit nicht, als es vom Webstuhl abgenommen wurde. Das Flächengebilde wurde zu einer Membran laminiert durch Auflegen des Flächengebildes auf eine 25 Mikrometer dicke Folie des gleichen Polymers mit einem Molverhältnis von TFE: funktionellem Monomer von 6,58:1 und durch Auflegen einer schmelzcoextrudierten Folie, die eine 100-Mikrometerschicht des gleichen Sulfonylpolymeren und eine 38- Mikrometerschicht aus einem TFE:CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;- Copolymeren mit einem Molverhältnis von 6,4:1 enthielt, auf das Flächengebilde, derart, daß die -SO&sub2;F-Seite auf dem Flächengebilde auflag. Die Schichtstrukur wurde auf ein Stück poröses Trennpapier umgedreht und durch Strahlung von oben auf 225ºC erhitzt, während für 15 Sekunden ein Vakuum von 71 kPa durch das Trennpapier angelegt wurde, das nach Abkühlung entfernt wurde.
Ein Kontrollversuch zur Zellenprüfung wurde durchgeführt, der im wesentlichen derselbe war, mit der Ausnahme, daß das Flächengebilde aus Polytetrafluorethylen(PTFE)-Garn mit einem Denier-Wert von 200 hergestellt wurde.

Reißversuch:

Zwei Proben, die mit verstreckten hydrolysierten Garnen wie oben hergestellt wurden, aber aus einem Copolymer aus TFE und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, und eine unverstärkte Kontrollmembran (identisch, mit der Ausnahme, daß das Flächengebilde weggelassen wurde) wurden in KOH/DMSO/Wasser bei 90ºC hydrolysiert, in Wasser gewaschen und oberflächlich getrocknet, d.h. durch Abtupfen. Sie wurden dann dem Elmendorf-Reißversuch, ASTM D-1922, mit den folgenden Ergebnissen unterworfen: Durchschnittliche Reißfestigkeit g/mm Probe Kontrollprobe
Dieser Test zeigt, daß die Membran der vorliegenden Erfindung, auch mit einer sehr losen Bindung, etwa die doppelte Reißfestigkeit der unverstärkten Kontrollprobe besitzt.

Elektrolysetest:

Teile einer dritten Probemembran, hergestellt durch das oben genannte Verfahren, und die PTFE-verstärkte Kontrollprobe wurden in KOH/DMSO/Wasser bei 90ºC hydrolysiert, in Wasser gewaschen, in 2%iger NaOH vorgequollen und in identische Laborzellen mit einem effektiven Membrandurchmesser von etwa 7,5 Zentimetern (cm) eingebaut. Die Kathode war aus Weichstahl, die Anode aus Titan, das mit einer rutheniumoxidhaltigen Beschichtung aktiviert war, und die Membran wurde durch Kathodenflüssigkeitsdruck gegen die Anode gedrängt. Gereinigte Alkalisalzlösung wurde verwendet. Die Elektrolyse wurde bei 90ºC und 3,1 kA/m² Stromdichte ausgeführt, um 32 gew.-%ige NaOH herzustellen. Die Ergebnisse waren: Probe Kontrollprobe Betriebstage endgültige Alkali-Stromausbeute (%) Bereich der täglichen Ablesungen der Stromausbeute (%) Endgültige Zellspannung (V) Zellspannungsbereich (V)
Die Probe ergab bessere Ergebnisse als die Kontrollprobe, insbesondere an Spannung. Der Vorteil für die Stromausbeute ist überraschend.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in dem Garn verwendete Sulfonylpolymer und die Sulfonylfolien aus CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F hergestellt sind (siehe eine Veröffentlichung von Ezzell et al., herausgegeben beim AICHE-Meeting in Houston am 27. März 85) und ein Molverhältnis von 11,8:1 haben. Die Gesamtdicke dieses Copolymeren in der laminierten Membran ist nur 75 Mikrometer. Die Stromausbeute und Spannung sind mit denjenigen in Beispiel 2 vergleichbar.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in dem Garn verwendetete Sulfonylpolymer und die Sulfonylfolien aus CF&sub2;=CFO[CF&sub2;CF(CF&sub3;)O]&sub2;OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F hergestellt sind und ein Molverhältnis von 2,8:1 haben. Die Stromausbeute und Spannung sind etwa dieselben wie diejenigen in Beispiel 2.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Laminat unter Verwendung einer 25 Mikrometer dicken Folie aus einem 6,78:1-Copolymeren aus TFE und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und einer 100 Mikrometer dicken Folie aus dem gleichen Copolymer hergestellt wurde. Die Kontrollprobe verwendete die gleichen zwei Ionenaustauscherfolien, aber das Flächengebilde war PTFE. Die Stromausbeuten waren gering, da das Verhältnis der Monomeren für 32%ige NaOH ungeeignet ist. Die anderen Ergebnisse waren: Probe Kontrollprobe Betriebstage Endgültige Zellspannung (V) Zellspannungsbereich (V)

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 hergestellten, verstreckten hydrolysierten Garne wurden zu einem Flächengebilde mit 1,2 Garnen/cm in der Kettenfadenrichtung und 1,2 Garnen/cm in der Schußfadenrichtung gewoben. Das Flächengebilde wurde dadurch in eine Membran laminiert, daß das Flächengebilde auf eine 50 Mikrometer dicke Folie aus einem 6,4:1 TFE:CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;C- OOCH&sub3;-Copolymer aufgebracht wurde, und daß auf das Flächengebilde eine 50 Mikrometerfolie der selben Folie aufgebracht wurde, daß die Schichtstruktur umgedreht wurde und auf ein poröses Trennpapier gegeben wurde, und daß die Schichtstruktur durch Strahlung von oben auf 225ºC erhitzt wurde, während für 15 Sekunden ein Vakuum von 71 kPa durch das Trennpapier angelegt wurde. Nach Abkühlung wurde das Trennpapier entfernt.
Eine Kontrollmembran wurde hergestellt, die im wesentlichen die gleiche war, mit der Ausnahme, daß das Flächengebilde aus PTFE-Garn mit einem Denier-Wert von 200 hergestellt war.
Teile der Probemembran und der Kontrollmembran wurden hydrolysiert und in der Elektrolyse verwendet, wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse waren: Probe Kontrollprobe Betriebstage endgültige Alkali-Stromausbeute (%) Bereich der täglichen Ablesungen der Stromausbeute (%) Endgültige Zellspannung (V) täglicher Ablesebereich (V)
Die Probe ergab bessere Ergebnisse als die Kontrollprobe. Der Vorteil in der Stromausbeute ist überraschend.

Beispiel 7

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Garnzahl 30 Garne/cm sowohl in der Kettenfaden- als auch in der Schußfaden-Richtung beträgt. Die Zellspannung ist im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 2.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Kationenaustauschermembran, umfassend die folgenden Schritte:

A) ein schmelzverarbeitbares Garn ausreichend zu orientieren, um eine Zugfestigkeit von mindestens 0,5 Gramm/Denier bei Hydrolyse zu erreichen, wobei das Garn nach Orientierung einen Denier-Wert zwischen 50 und 400 hat und aus einem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer hergestellt ist, in welchem das Molverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer 2,8-11,8 zu 1 ist,

B) Hydrolysieren des orientierten Garns mindestens bis zu dem Grad, der erforderlich ist, um einen Mindestzugmodul von 2 g/Denier zu ergeben,

C) Verarbeiten des hydrolysierten Garns zu einem Flächengebilde, wobei das Flächengebilde vollständig ionenleitend ist,

D) Thermokaschieren des Flächengebildes auf mindestens eine Folie aus mindestens einem schmelzverarbeitbaren fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer, in welchem das Molverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer 2,8-11,8 zu 1 ist, wobei das Molverhältnis in der Folie, die an das Flächengebilde angrenzt, sich von dem des Flächengebildes durch nicht mehr als 3 Einheiten unterscheidet, und dann

E) Hydrolysieren des Laminats.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin die Orientierung in Schritt A durch Verstrecken des Garns auf mindestens das Doppelte seiner ursprünglichen Länge bewerkstelligt wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer 5,3-7,5 zu 1 ist, und die Differenz zwischen dem der Folie, die an das Flächengebilde angrenzt, und dem des Flächengebildes nicht mehr als 1 Einheit beträgt.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin der fluorierte Kationenaustauscherharzvorläufer ein Copolymer ist, in welchem das funktionelle Monomer ein Sulfonylmonomer, ein Carboxylmonomer oder eine Kombination von Sulfonyl- und Carboxylmonomeren ist, und das nicht-funktionelle Monomer Tetrafluorethylen ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin das funktionelle Monomer ein Sulfonyl- oder Carboxylmonomer ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin die Membran eine Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran mit einer Sulfonylschicht ist, in der ein Flächengebilde haftet, das aus Garn hergestellt ist, das aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Sulfonylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 4, worin das Flächengebilde aus Garn hergestellt ist, das aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Carboxylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist, und die Folie aus dem fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufer mit Carboxylmonomer als dem funktionellen Monomer hergestellt ist.

8. Eine fluorierte Kationenaustauschermembran, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1 und umfassend eine oder mehrere Schichten einer Carboxylpolymerfolie, einer Sulfonylpolymerfolie oder einer Carboxyl/Sulfonyl-Bimembran und ein Flächengebilde, das ganz aus vollständig ionenleitendem orientiertem Garn hergestellt ist, wobei die Folie und das Garn aus fluorierten Kationenaustauscherharzvorläufern mit einem Molverhältnis eines nicht-funktionellen Monomeren zu dem funktionellen Monomer von 2,8-11,8 : 1 hergestellt sind, wobei sich das Garnmolverhältnis von nicht-funktionellem zu funktionellem Monomer und das der Folie durch nicht mehr als 3 Einheiten unterscheidet.

9. Die Membran nach Anspruch 8, worin das Flächengebilde gewebt ist und eine Garnanzahl von 1 bis 40 Garnen pro Zentimeter in jede Richtung hat.

10. Die Membran nach Anspruch 9, worin die Garnanzahl von 25 bis 35 Garnen pro Zentimeter in jede Richtung ist.

11. Ein verbessertes Verfahren für die Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenids, um ein Halogen und ein Alkalimetallhydroxid herzustellen, wobei die Verbesserung die Verwendung der Membran nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10 umfaßt.