DE68907351T2

DE68907351T2 - Elektrolyseverfahren zur Herstellung konzentrierter Natriumhydroxyde, mittels einer Membran.

Info

Publication number: DE68907351T2
Application number: DE1989607351
Authority: DE
Inventors: Johnny Dale Powers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-02-01
Also published as: DE68907351D1; CN1016189B; EP0327313A2; BR8900371A; JPH01242794A; CN1036606A; CA1333577C; EP0327313A3; JPH0229754B2; EP0327313B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von konzentriertem Natriumhydroxid aus einer konzentrierten Natriumchloridlösung in einer elektrolytischen Zelle, in der Anolyt und Katholyt durch eine Membran voneinander getrennt sind.
Bekanntlich werden wäßrige Natriumhydroxidlösungen (in der Industrie oft als kaustische Soda bezeichnet) durch Elektrolyse einer Salzlösung (d.h. einer wäßrigen Natriumchloridlösung) in einer elektrolytischen Zelle hergestellt, die eine Anode und eine Kathode besitzt, in der Anolyt und Katholyt durch eine hydraulisch undurchlässige kationische Membran getrennt sind. Je nach Elektrolysebedingungen können die resultierenden Natriumhydroxid lösungen Konzentrationen von etwa 20-55 Gew.-% NaOH aufweisen. Die Stromausbeuten können variieren von etwa so niedrig wie 60 % bis etwa so hoch wie 97 %, wobei bei höheren Stromausbeuten im allgemeinen niedrigere Konzentrationen für die Natriumhydroxidlösungen erhalten werden. Da käufliche kaustische Soda normalerweise eine NaOH-Konzentration von 50 % aufweist, müssen verdünntere Lösungen natürlich weiter bis zu dieser Konzentration konzentriert werden, entweder unter Anwendung von Dampf oder einer anderen Energiequelle. Kaustische Soda von mindestens etwa 45 Gew.-% NaOH, hergestellt durch das Elektrolyse verfahren, kann direkt zu 50%iger kaustischer Soda konzentriert werden, indem ihre eigene Reaktionswärme angewendet wird. Demgemäß wäre es wünschenswert, wenn es mögliche wäre, wäßrige Natriumhydroxidlösungen, die hohe NaOH-Konzentrationen aufweisen, durch Elektrolyse einer Salzlösung bei hoher Stromausbeute, insbesondere Lösungen mit einer NaOH-Konzentration von mindestens 45 %, herzustellen, die ohne weiteren Energieaufwand zu dem im Handel erhältlichen 50%igen NaOH-Produkt konzentriert werden können.
Zusätzlich zu dem Grunderfordernis, daß konzentrierte kaustische Soda bei hoher Stromausbeute hergestellt wird, ist es für die praktische Durchführung eines solches Verfahrens wichtig, daß diese hohe Stromausbeute über einen längeren Zeitraum beibehalten wird. Somit liegt, obwohl zahlreiche Literaturberichte und Patentschriften nahelegen, daß hohe Konzentrationen von kaustischer Soda bisher bei einer recht hohen Stromausbeute erhalten worden sind, sehr wenig Information vor über die Stabilität des Verfahrens über längere Zeiträume hinweg, und es gibt Grund anzunehmen, daß viele dieser Verfahren ihre Wirksamkeit nicht über Monate eines kontinuierlichen Betriebs beibehalten.
Während eine wesentliche Anstrengung auf diesem Gebiet unternommen worden ist und noch weltweit unternommen wird, schließt die repräsentative Technik folgendes ein:
Die U.S.-Patentschrift 4 025 405 (Dotson et al., Diamond Shamrock), die die Elektrolyse einer Salzlösung mit einer Membran beschreibt, die überall Sulfonylgruppen trägt, worin beschrieben wird, daß kaustische Soda von bis zu 55 % NaOH ohne Wasserzugabe im Dauerbetrieb hergestellt wurde. Die Beispiele jedoch zeigen, daß die Stromausbeute bei einer kaustischen Konzentration von 42 % NaOH niemals über 89,5 % lag.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung 55/158283 (Asahi Glass), die ein Verfahren beschreibt, bei dem eine Membran mit einem Äquivalentgewicht von 690 verwendet wird, die überall Carboxylgruppen trägt. Ein Beispiel beschreibt die Herstellung von 55%iger kaustischer Soda bei einer Stromausbeute von 88 %.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung 60/243292 (Asahi Glass) berichtet über die Herstellung von 45%iger kaustischer Soda unter Verwendung von Sulfonyl-Membranen bei einer Stromausbeute von 90-91,5 %. Diese Anmeldung beschreibt ausdrücklich die Instabilität von Carbonsäuregruppen unter Langzeit-Exposition gegenüber kaustischer Soda von hoher Konzentration bei hohen Temperaturen.
Die U.S.-Patentschrift 4 202 743 (Oda et al., Asahi Glass) beschreibt die Herstellung von 40%iger kaustischer Soda, mit einer Carboxyl-Membran, die ein Äquivalentgewicht von 667 aufweist, bei einer Anfangsstromausbeute von 97 % (nach 10tägigem Betrieb), die nach einem Betrieb von 360 Tagen auf 93 % abnimmt.
Die U.S.-Patentschrift 4 135 996 (Buoy et al., Asahi Glass) beschreibt die Elektrolyse einer Salzlösung mit einer nicht porösen perfluorsulfonierten Membran, bei der eine mikroporöse Schicht, wie Asbest oder Polytetrafluorethylen, unmittelbar neben der Kathode angeordnet worden ist. Kaustische Soda wurde in einer Konzentration von 44 % NaOH bei einer Stromausbeute von 60-61 % hergestellt.
Die U.S.-Patentschrift 4 2121 713 (Suhara, Asahi Glass) berichtet, daß verdünnte kaustische Soda mit einer Carboxyl- Membran von höherem Äquivalentgewicht (d.h. einer niedrigeren Ionenaustauschkapazität) hergestellt werden kann. Jedoch wird auch beschrieben, daß die Carbonsäuregruppen der Membran bemerkenswert instabil sind und daß sie sich in einer Lösung aus einem Alkali-Metallhydroxid bei einer Konzentration über 40 Gew.-% bei einer Temperatur über 80 ºC stufenweise zersetzen.
Schließlich zeigt ein Artikel mit dem Titel "Operational Technology with "Flemion" For Chlor-Alkali Electrolysis" von K. Sato, Asahi Glass Co., anläßlich des Treffens der Electrochemical Society im Mai 1986 in Boston, die Unfähigkeit der Membranen gemäß dem Stand der Technik, konzentrierte kaustische Soda herzustellen. Eine in diesem Artikel beschriebene spezielle Membran konnte einem Betrieb mit 45%iger kaustischer Soda nicht einmal einige Stunden standhalten, während ein zweimonatiger Betrieb mit 38%iger kaustischer Soda bei 70 ºC an der Membran einen irreparablen Schaden verursachte.
Wie aus der obigen Diskussion einiger repräsentativer Patentschriften und der technischem Literatur ersichtlich ist, existiert immer noch keine Übereinstimmung der Meinungen bezüglich zufriedenstellender Verfahrensbedingungen zur Herstellung hochkonzentrierter kaustischer Soda durch Elektrolyse einer Salzlösung in einer elektrolytischen Zelle, in der Anolyt und der Katholyt durch eine wasserundurchlässige Membran getrennt sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erf indungsgemäß wird nun bereitgestellt bei einem Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 70-110 ºC in einer Elektrolysezelle, umfassend einen Anodenraum und einen Kathodenraum, die voneinander durch eine Kationenaustausch-Membran getrennt sind, bei dem eine konzentriertere Natriumchloridlösung kontinuierlich in den Anodenraum eingeleitet wird; eine weniger konzentrierte Natriumchloridlösung kontinuierlich aus dem Anodenraum abgezogen wird und die resultierende Natriumhydroxidlösung kontinuierlich aus dem Kathodenraum gewonnen wird, eine Verbesserung im Betreiben des Verfahrens auf kontinuierliche Weise, tolerant gegenüber Störungen in der Natriumhydroxidkonzentration, indem eine Membran als Kationenaustausch-Membran verwendet wird, die aus mindestens einer Schicht besteht, in der das Material von mindestens der Schicht, die der Kathode am nächsten liegt, ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen mit einem Monomeren Z der allgemeinen Formel
CF&sub2;=CF(OCF&sub2; F)nOCF&sub2;CF&sub2;COONa
ist, worin n für 0, 1 oder 2 steht und Y = F oder CF&sub3;; und das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem Monomeren Z in dem Harz etwa 7,6 bis 8,2 beträgt, das Membranmaterial auf der Seite, die dem Katholyten ausgesetzt ist, selbst nicht porös ist, jedoch eine poröse Katholyten- Diffusionsschicht aufweist, die in direktem Kontakt damit steht oder in enger Nachbarschaft davon zwischen Membran und Kathode liegt,
die Natriumchloridkonzentration der Einspeiselösung bei Betriebstemperatur etwa gleich der Konzentration einer gesättigten Salzlösung ist und die Konzentration der Natriumchloridlösung, die den Anodenraum verläßt, etwa 18- 24 Gew.-% beträgt, wobei während des Dauerbetriebs kein Wasser zu dem Katholyten gegeben wird, außer dem Wasser, das durch die Membran von Anodenraum zu Kathodenraum hindurchtritt,
und indem ein Katholyt aus dem Kathodenraum gewonnen wird, bei dem die Natriumhydroxidkonzentration etwa 42-54 Gew.-% beträgt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren 1, 2 und 8 sind Auftragungen der Stromausbeute gegen die NaOH-Konzentration. Figuren 1 und 2 stellen das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Figuren 3 und 7 sind Aufzeichnungen der NaOH-Konzentration gegen die Tage in erfindungsgemäßem Betrieb.
Figuren 4 und 6 sind Auftragungen der Stromausbeute gegen die Tage in erfindungsgemäßem Betrieb.
Figur 5 ist eine Auftragung der Zellspannung gegen die Tage in erfindungsgemäßem Betrieb.
Alle Kurven in den Figuren 3-7 zeigen die täglichen Schwankungen bei einem Betrieb bis zu einer Dauer von einem Jahr.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Carbonsäurepolymeren, aus denen die Membranschicht hergestellt wird, die in Kontakt steht mit dem Katholyten, besitzen eine fluorierte Kohlenwasserstoff-Hauptkette, an die Seitenketten angeknüpft sind, die bestimmte funktionelle Gruppen tragen, die in dem alkalischen Medium zu Carboxylat-Gruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril- oder Estergruppen. Die Polymere schließen z. B. die ein, die
-(OFC&sub2; F)n-O-CF&sub2;-CF&sub2;-H-Seitenketten enthalten,
worin Y für F oder CF&sub3; steht; n 0, 1 oder 2 bedeutet; und W COOR oder -CN darstellt, worin R für Niedrigalkyl steht. Solche Polymere werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 138 426 (England, Du Pont). Unter diesen Polymeren werden die mit n=1 und Y=CF&sub3; bevorzugt.
Vorzugsweise besteht die Membran, die in den elektrolytischen Zellen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, aus mindestens zwei Schichten, wobei mindestens eine Schicht, die mit dem Anolyten in Kontakt steht, angeknüpfte Sulfonylgruppen aufweist.
Die Sulfonyl-Polymeren, aus denen mindestens eine Membranschicht hergestellt werden kann, die erfindungsgemäß mit dem Anolyten in Kontakt steht, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe CF&sub2;CFR'SO&sub2;X enthalten, worin R' für F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylradikal steht und X F oder Cl, vorzugsweise F darstellt. Gewöhnlich enthalten die Seitenketten -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X- oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Gruppen, vorzugsweise letztere. Die perfluorierten Polymere werden bevorzugt.
Polymere, die die Seitenkette
-O(CF&sub2; )k-(CF&sub2;)j-SO&sub2;F enthalten, worin k 0 oder 1 bedeutet und j für 3,4, oder 5 steht, können verwendet werden. Sie werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 329 435 (Kimoto et al., Asahi Glass).
Polymere, die die Seitenkette -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X enthalten, werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 718 627 (Grot, Du Pont).
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF&sub2;CFY)r-OCF&sub2;CFR'SO&sub2;X, worin R', Y und X die oben gegebenen Definitionen besitzen und r für 0,1,2 oder 3 steht. Einige dieser Polymere werden beschrieben in der U.S.- Patentschrift 3 282 875 (Connolly et al., Du Pont). Besonders bevorzugt werden Copolymere, die die Seitenkette
-OCF&sub2; CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F enthalten.
Die Polymerisation kann gemäß den in den obigen Referenzen beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Besonders geeignet ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von 1,2,2-Trichlor-2,1,1-trifluorethan als Lösungsmittel und Perfluorpropionylperoxid als Starter. Die Polymerisation kann auch durch eine wäßrige Suspensions-Polymerisation durchgeführt werden.
Die Copolymere, die zur Herstellung der Membranschichten verwendet werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollten ein Molekulargewicht aufweisen, das hoch genug ist, um Folien herzustellen, die sowohl in ihrer durch Extrusion herstellbaren (Vorstufen)-Form und in der hydrolysierten Ionenaustausch-Form selbsttragend sind.
Eine Membran, die mindestens eine Schicht aus einem Copolymeren mit Sulfonylgruppen in der durch Extrusion herstellbaren Form und eine Schicht aus einem Copolymeren mit einer Carboxylgruppe in der durch Extrusion herstellbaren Form aufweist, wie sie durch Coextrudieren hergestellt wird, kann als eine der Komponenten-Folien bei der Herstellung der Membran verwendet werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll. Eine solche laminierte Struktur wird hier gelegentlich als Bimembran bezeichnet. Bimembranen sind in der Technik gut bekannt.
Es wird tatsächlich bevorzugt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Carboxyl-/Sulfonyl-Bimembran zu verwenden, und es ist bei der Sulfonylschicht möglich, ein Äquivalentgewicht zu erreichen, das um mindestens 50 Einheiten niedriger ist als das der Carboxylschicht.
Es ist auch möglich, eine völlig carboxylierte Membran mit einer Schicht des niedrigeren Aquivalentgewichts auf der Anolytenseite zu verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendete Membran kann auch drei Schichten umfassen:
a) auf der Katholytenseite eine Carboxylschicht von 5- 50 um Dicke, vorzugsweise 20-40 um, mit einem Äquivalentgewicht, das geeignet ist, um einen Wassertransport von 3,0-4,0 mol Wasser pro Grammatom Natrium vorzusehen,
b) in der Mitte eine optionale Carboxylschicht mit einem niedrigeren Äquivalentgewicht und einer Dicke in demselben Bereich wie die von a), und
c) auf der Anolytenseite eine Sulfonylschicht von 50- 250 um Dicke, vorzugsweise 75-100 um.
Die Membranen weisen gewöhnlich eine Gesamtdicke von 50-300 m, insbesondere von 125-200 um, auf.
Der übliche Weg zur Bestimmung der strukturellen Zusammensetzung von Folien oder Membranen auf diesem Gebiet ist die Bestimmung der Polymer-Zusammensetzung, der Ionenaustauschkapazität oder des Äquivalentgewichts und der Dicke der Polymer-Folien in der durch Extrusion herstellbaren Form, aus denen die Membran hergestellt wird. Dies wird durchgeführt, da die gemessene Dicke sich in Abhängigkeit davon ändert, ob die Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolyt gequollen ist, oder sich sogar ändert in Abhängigkeit der ionischen Spezies und Ionenstärke des Elektrolyten, obwohl die Menge des Polymeren konstant bleibt.
Zur Verwendung bei der Elektrolyse einer Salzlösung sollten die funktionellen Gruppen der Membran alle zu ionisierbaren, funktionellen Gruppen umgewandelt sein. Dies sind Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise die Natriumsalze davon. Wird die Bezeichnung "Sulfonsäure- Ionenaustauschgruppen" oder "Sulfonyl" verwendet, so sind nicht nur die Sulfonsäuregruppe eingeschlossen, sondern insbesondere die Natriumsalze davon. Gleichermaßen bedeutet die Bezeichnung Carbonsäure-Ionenaustauschgruppen" oder "Carboxyl" die Carbonsäuregruppe und insbesondere die Natriumsalze davon.
Die Umwandlung zu ionisierbaren funktionellen Gruppen wird gewöhnlich und zweckmäßigerweise erreicht durch Hydrolyse mit Säure oder Base, so daß die verschiedenen funktionellen Gruppen, die oben im Hinblick auf die durch Extrusion herstellbaren Polymeren beschrieben worden sind, in die freien Säuren bzw. die Natriumsalze davon umgewandelt werden. Eine solche Hydrolyse kann durchgeführt werden in einem Wasserbad aus entweder einer Mineralsäure oder Natriumhydroxid. Die alkalische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und vollständiger abläuft. Die Verwendung von heißen Hydrolysebädern, beispielsweise in der Nähe des Siedepunkts der Lösung, wird für die schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die zur Hydrolyse erforderliche Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist vorteilhaft, in das Hydrolysebad eine wassermischbare, organische Verbindung einzuschließen, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, um die Membran aufzuquellen und somit die Hydrolysegeschwindigkeit zu vergrößern.
Die Äquivalentgewichte der Polymeren in der Membran werden ausgewählt, so daß ein Wassertransport von 3,0-4,0 mol pro Mol Na besteht, unter der Annahme, daß eine Wasserstoff entwickelnde Kathode, wie es üblich ist, verwendet wird. Wird eine Sauerstoff-verbrauchende Kathode verwendet, so beträgt der Wassertransport 2,0-3,0 mol Wasser pro Mol Na. Das für diesen Wassertransport erforderliche Äquivalentgewicht hängt ab von der Struktur der säurehaltigen Seitenkette in jedem Polymeren, und wird erhalten, indem ein Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem Comonomeren Z in dem Carboxylat-Copolymeren von 7,6-8,2 verwendet wird. Falls die Carboxyl-Seitenketten -OCF&sub2;-CF(CF&sub3;)-O-CF&sub2;-CF&sub2;- COOH darstellen, sollte das Äquivalentgewicht der nicht porösen Schicht, die mit dem Katholyten in Kontakt steht, 1 170 - 1 230 betragen.
Das Äquivalentgewicht des Sulfonat-Polymeren ist viel weniger kritisch. Es sollte niedrig genug sein, um eine Membran mit einem geringen Widerstand oder einer geringen Elektrolysespannung zu ergeben, jedoch nicht so niedrig, daß sich eine Membran ergibt, die für eine bequeme Handhabung und Anbringung in einer Zelle zu weich oder klebrig ist, wenn sie naß ist. Falls die Seitenkette -O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-O-CF&sub2;-CF&sub2;-SO&sub3;H oder dessen Salz ist, sollte das Äquivalentgewicht 800 - 1 500, vorzugsweise 900 -1 300 und am meisten bevorzugt 2 000 - 1 200, betragen. Gegebenenfalls kann die Sulfonsäureschicht ein Äquivalentgewicht aufweisen, das niedriger ist als das der angrenzenden Carboxylschicht.
Die Membran kann unverstärkt sein, jedoch wird gewöhnlich für die Dimensionsstabilität und für eine größere gekerbte Reißfestigkeit ein Verstärkungsmaterial verwendet. Üblicherweise wird ein Stoff verwendet, der hergestellt wird aus einem Fluorkohlenwasserstoff-Harz, wie Polytetrafluorethylen, oder einem durch Extrusion verarbeitbaren Copolymeren aus Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Perfluor(propylvinylether). Diese können zu einem Stoff gewebt werden, indem verschiedene Webarten angewendet werden, wie Leinwandbindung, Würfelbindung, Dreherbindung oder andere. Relativ offene Gewebe werden bevorzugt, da der elektrische Widerstand niedriger ist. Eine poröse Folie kann als Träger verwendet werden. Weitere perhalogenierte Polymere, wie Polychlortrifluorethylen, können ebenfalls verwendet werden, jedoch besitzen perfluorierte Trägermaterialien den besten Widerstand gegenüber Hitze und Chemikalien. Die in dem Stoff zur Stütze verwendeten Fasern können Monofilamente oder Multifilament-Garne sein. Sie können den üblichen runden Faserquerschnitt oder spezielle Faserquerschnitte aufweisen. Längliche oder rechteckige Querschnitte ermöglichen es, bei einer geeigneten Anordnung zur Membran mit einer dünneren Gesamtmembran eine größere Verstärkungswirkung zu erzielen. Es kann wünschenswert sein, Fasern zu verwenden, die zerstört werden, wie Rayon, Papier oder Polyester, zusammen mit den Fluorkohlenwasserstoff-Fasern, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 437 951 (Bissot et al., Du Pont). Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß sich die löslichen oder zersetzbaren Fasern nicht von der einen Oberfläche zu der anderen erstrecken, es sei denn, die nicht poröse Membran wird zu einem porösen Diaphragma und das kaustische Produkt enthält zu viel Salz. Sogar mit einem Gewebe oder einer Netzware aus Fluorkohlenwasserstoff-Fasern wird es bevorzugt, daß das Gewebe nicht die Oberfläche der Membran auf der Kathodenseite durchdringt. Der eingesetzte Stoff kann vor dem Laminieren kalandriert werden, um seine Dicke zu verringern. In einer Bimembran kann sich der Stoff in der Sulfonat- oder Carboxylatschicht oder in beiden befinden, jedoch befindet er sich öfter in der sulfonatschicht, die gewöhnlich dicker ist. Anstelle eines Stoffes können auch Fibrillen verwendet werden.
Die Membran oder Bimembran kann flach in verschiedenen bekannten Filter-Presszellen verwendet werden oder kann um eine Elektrode herum geformt werden. Letzteres ist insbesondere geeignet, wenn es gewünscht wird, eine bereits vorhandene Diaphragmazelle in eine Membranzelle umzuwandeln, um höherqualitative kaustische Soda herzustellen.
Membranen können mit polaren Lösungsmitteln (wie niederen Alkoholen oder Estern, Tetrahydrofuran oder Chloroform) gequollen und dann getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten, um ihre elektrolytische Leistungsfähigkeit zu verbessern. Bevor sie in käufliche Zellträgerrahmen, die 1-5 m Seitenlänge aufweisen können, eingespannt wird, kann die Membran gequollen werden, so daß sie, nachdem sie in dem Rahmen befestigt worden ist und elektrolytischen Flüssigkeiten ausgesetzt ist, keine Falten bildet. Unter den Quellreagentien, die verwendet werden können, befinden sich Wasser, Salzlösung, kaustische Soda, niedere Alkohole, Glycole oder Gemische davon. Siehe beispielsweise U.S.- Patentschrift 4 595 476 (Bissot, Du Pont).
Die Zelle kann zwei oder drei oder sogar mehrere Räume haben. Werden drei oder mehr Räume verwendet, wird die Membran gewöhnlich neben dem Kathodenraum angeordnet, und die anderen Trennvorrichtungen können poröse Diaphragmen oder Membranen auf der Grundlage von Polymeren sein, die angeknüpfte Seitenketten besitzen, die nur endständige -CF&sub2;-SO&sub3;Na-Gruppen aufweisen. Die Zellen können in Serie (sogenannte bipolare Zellen) oder parallel (sogenannte monopolare Zellen) geschaltet werden.
Die Membran kann in der Zelle horizontal oder vertikal oder in irgendeinem Winkel zur Vertikalen angeordnet werden.
Irgendeine der herkömmlichen Elektroden oder Elektroden- Konfigurationen kann verwendet werden. Die Anode sollte resistent sein gegenüber Korrosion durch Salzlösung oder Chlor und gegen Erosion und sollte vorzugsweise einen Elektrolyse-Katalysator enthalten, um die Chlor- Überspannung auf ein Minimum zu begrenzen. Eine käuflich erhältliche Anode, die als dimensionsstabile Anode (oder DSA) bekannt ist, ist eine von denen, die geeignet sind. Ein geeignetes Grundmetall ist Titan. Die Elektrolyse- Katalysatoren schließen ein reduzierte Platingruppen- Metalloxide, (wie Ru und dergleichen), einzeln oder in Gemischen, gegebenenfalls vermischt mit einem reduzierten Oxid von Ti, Ta, Cb, Zr, Hf, V, Pt oder Ir. Die Elektrolyse-Katalysatoren können zur Stabilität Hitze-behandelt werden.
Die Anode kann eine "Null-Spalten"-Anode sein, gegen die die Membran gepreßt wird und die durchlässig ist sowohl für Flüssigkeiten als auch Gase. Die Anode kann in einem kleinen Abstand von der Membran gehalten werden unter Verwendung eines Abstandhalters, gegen den die Membran mit Hilfe eines kleinen hydraulischen Kopfes auf der anderen Seite der Membran gepreßt wird. Der Abstandhalter kann aus einem Kunststoff hergestellt werden, der gegenüber den Chemikalien in dem Anolyten resistent ist, wie Polytetraf luorethylen, einem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeren oder Polychlortrifluorethylen. Es ist wünschenswert, daß der Abstandhalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rillen aufweist, um das Entweichen des an der Anode entwickelten Gases zu erleichtern. Gleich, ob ein Abstandhalter vorhanden ist oder nicht, kann es wünschenswert sein, daß die Anodenöffnungen schräg sind, so daß das Gas von der Membran wegtransportiert wird und die Anolyten-Zirkulation hinter der Membran maximal wird. Diese Wirkung kann vergrößert werden, indem für den Anolyten, der durch die aufsteigenden Gasblasen angehoben worden ist, Senkungsmittel verwendet werden. Die Anode kann ein Gitter oder eine perforierte Platte oder ein Pulver sein, das teilweise in die Anoden-Oberflächenschicht der Bimembran eingebettet wird. In diesem Fall kann der Strom an die Anode durch Stromverteiler abgegeben werden, die mit der Anode über zahlreiche, in engem Abstand voneinander liegende Punkte in Kontakt stehen. Die Anode kann eine poröse katalytische Anode sein, die gegen die Membran anliegt oder angepreßt wird oder anlegt an oder angepreßt wird gegen eine poröse Schicht, die ihrerseits gegen die Membran anliegt oder angepreßt wird.
Die Kathode sollte gegenüber einer Korrosion durch den Katholyten resistent sein, resistent gegenüber Erosion und enthält vorzugsweise einen Elektrolyse-Katalysator, um die Wasserstoff-Überspannung auf ein Minimum zu begrenzen. Die Kathode kann z.B. schweißbarer Stahl, Nickel oder rostfreier Stahl sein. Der Elektrolyse-Katalysator kann Platin- Schwarz, Palladium, Gold, Spinelle, Mangan, Cobalt, Nickel, Raney-Nickel, reduzierte Platingruppen-Metalloxide, alpha- Eisen und dergleichen sein.
Die Kathode kann eine "Null-Spalten"-Kathode sein, gegen die die Membran gepreßt wird, wobei die Kathode durchlässig ist sowohl für Gase als auch für Flüssigkeiten. Die Kathode kann unter Verwendung eines Abstandhalters in einem kleinen Abstand von der Membran gehalten werden, gegen den die Membran über einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite der Membran gepreßt wird. Im Fall einer Zelle mit drei Räumen können beide Membranen durch einen hydraulischen Kopf in dem mittleren Raum gegen die Elektroden oder Abstandhalter gepreßt werden. Der Abstandhalter kann aus einem Kunststoff hergestellt werden, der resistent ist gegenüber den Chemikalien in dem Katholyten, wie Polytetrafluorethylen, Ethylen-/Tetrafluorethylenharz oder Polychlortrifluorethylen. Es ist wünschenswert, daß der Kathoden-Abstandhalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rillen aufweist, um das Entweichen des an der Kathode entwickelten Gases zu erleichtern. Gleich ob ein Abstandhalter vorhanden ist oder nicht, kann es wünschenswert sein, daß die Kathode schräge Öffnungen aufweist, so daß das Gas von der Membran wegtransportiert wird und der Katholytenfluß hinter der Membran maximiert wird. Diese Wirkung kann verstärkt werden durch Verwenden von Senkungsmitteln für den Katholyten, der durch die aufsteigenden Gasblasen angehoben worden ist. Die Kathode kann eine poröse Kathode sein, die gegen die Membran oder eine poröse Schicht gepreßt wird, die ihrerseits an der Membran anliegt oder dagegen gepreßt wird.
Es kann eine Sauerstoff-Kathode verwendet werden, wobei die Kathode mit Sauerstoff versorgt wird und sich im wesentlichen kein Wasserstoff entwickelt, woraus eine niedrigere Zellspannung resultiert. Der Sauerstoff kann bereitgestellt werden, entweder indem er durch den Katholyten hindurch und gegen die Kathode geblasen wird oder indem sauerstoffhaltiges Gas durch ein poröses Einlaßrohr zugeführt wird, das auch als Kathode dient und mit einem Elektrolyse- Katalysator beschichtet ist.
Es ist seit langem bekannt, daß es bei der Elektrolyse von Salzlösungen wünschenswert ist, Natriumchlorid mit einem geringen Ca- und Mg-Gehalt zu verwenden. Es ist ebenfalls gut bekannt, wie die Härte aus Natriumchloridlösungen bis zu sehr geringen Niveaus entfernt werden kann. Schwermetalle, wie Eisen und Quecksilber, und Fremdionen, wie Iodid, sollten im wesentlichen auch entfernt werden. Einige der Verunreinigungen von der Herstellung der Salzlösung können entfernt werden, indem die Salzlösung durch eine Diaphragmazelle geleitet wird, bevor sie in das Membran-Zellsystem eingespeist wird. Eine weitere Verringerung der Härte kann erreicht werden, indem die Salzlösung über einen Chelat-Ionenaustauscher gegeben wird, vorzugsweise über einen, der -NHCH&sub2;COOH-Gruppen enthält, oder es kann ein Phosphat zu der Salzlösung gegeben werden, um die unlöslichen Salze auszufällen.
Die in die Zelle eingespeiste Salzlösung liegt gewöhnlich nahe bei ihrer Sättigungskonzentration vor, die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei etwa 80 ºC etwa 26 Gew.-% beträgt, jedoch ist eine etwas niedrigere Konzentration der Salzlösung annehmbar. Die Salzkonzentrationen der Lösung in dem Anolyten-Raum werden beim Austritt der Salzlösung gemessen. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Konzentration der Salzlösung mit einem Hydrometer gemessen wird, hat sich die Salzlösung im allgemeinen bis nahe Raumtemperatur abgekühlt. Konzentrationen der Austritt-Salzlösung können so niedrig sein wie etwa 18 % oder 204 g/l, wenn es gewünscht wird, eine 42%ige kaustische Soda herzustellen, müssen jedoch viel höher, vorzugsweise 25 % oder 297 g/l, sein, wenn es gewünscht wird, eine 54%ige kaustische Soda herzustellen. Der herkömmliche Weg zur Kontrolle der Konzentration der Salzlösung ist die Kontrolle der Zulaufgeschwindigkeit der Salzlösung, was ein Überlaufen des Anolyten in eine Vorrichtung zur Resaturierung zur Folge hat.
Während durch dieses Verfahren konzentriertes kaustisches Soda hergestellt wird, sollte es unter herkömmlicheren Bedingungen gestartet werden. zunächst wird die Membran in die Natriumsalzform umgewandelt, indem sie mit einer wäßrigen Lösung aus etwa 2 % Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat behandelt wird, und wird in der Zelle angebracht. Die Zelle wird beschickt mit kaustischer Soda in einer Konzentration von weniger als 35 % NaOH, vorzugsweise von weniger als 30 %, und mit 15-26 % Salzlösung, vorzugsweise etwa 18 %, mit einem pH-Wert gleich oder größer 2. Die Elektroylsevorrichtung wird auf 65-90 ºC erwärmt. Der Stromfluß wird stufenweise gestartet, so daß die Zellspannung 4,0 V nicht überschreitet. Der Fluß der gesättigten Salzlösung zu dem Anolyten und von Wasser zu dem Katholyten beginnt. Der Betrieb stabilisiert sich bei 25-30 % kaustischer Soda, vorzugsweise bei 30-32 %, für die Dauer von ein oder zwei Tagen. Die Wasserzufuhr zu dem Katholyten wird dann gestoppt und die Konzentration der austretenden Salzlösung wird bei etwa 18 % kontrolliert, um die kaustische Konzentration auf etwa 42 % zu bringen. Eine höhere kaustische Konzentration kann erreicht werden, indem die Konzentration der austretenden Salzlösung vergrößert wird.
Da eine Bimembran oder eine mehrschichtige Membran, die eine oder mehrere Sulfonylschichten enthält, einen niedrigeren elektrischen Widerstand aufweist als eine völlig carboxylierte Membran, kann bei einer geringeren Spannung oder höheren Stromdichte gearbeitet werden. Gute Ergebnisse werden erhalten bei 2-5 kA/m², vorzugsweise bei 3-4 kA/m².
Es ist wünschenswert, den Anolyten anzusäuern, um die Bildung von Sauerstoff und Chlorat an der Anode auf ein Minimum zu begrenzen. Eine Übersäuerung ist im Fall der Carboxyl-Sulfonyl-Bimembran ein nicht so gravierender Fehler wie im Fall einer vollständig carboxylierten Membran, da die -CF&sub2;SO&sub3;H-Gruppe eine stärkere Säure ist als die -CF&sub2;COOH-Gruppe, und die Sulfonatform, -CF&sub2;SO&sub3;-, einer Umwandlung in die Säureform durch eine Übersäuerung stärker widersteht als dies bei der Carboxylationen-Form der Fall ist. Die freien Säuren müssen vermieden werden, da sie die Membranspannung vergrößern.
Die Anolyten-Acidität wird normalerweise auf einen pH-Wert im Bereich von 1-5 eingestellt, indem zu der rückgeführten Salzlösung Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff gegeben wird. Die rückgeführte Salzlösung kann konzentriert werden, indem festes Salz zugegeben und/oder das Wasser aus dem Strom eingedampft oder abdestilliert wird.
Während die Membranzellen häufig bei etwa Atmosphärendruck betrieben werden, kann es vorteilhaft sein, sie bei erhöhtem Druck zu betreiben. Während Gleichstrom im allgemeinen in den Membranzellen verwendet wird, kann auch gepulster Gleichstrom oder Halbwellen-Wechselstrom oder gleichgerichteter Wechselstrom oder Gleichstrom mit einer Rechteckwelle verwendet werden.
Die Elektrolyse einer Kochsalzlösung wird normalerweise durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 70-110 ºC, vorzugsweise bei 80-100 ºC. Bei Temperaturen über 100 ºC sollten Druckzellen verwendet werden.
Die bei dieser Erfindung verwendete Membran sollte eine poröse Katholyten-Diffusionsschicht auf der Katholytenoberfläche aufweisen. Diese Schicht kann ein poröser Membranüberzug oder eine angrenzende Schicht aus Asbestpapier sein. Das Asbestpapier sollte 4-20 mils (102- 508 um), vorzugsweise 6-10 mils (152-254 um), dick sein.
Vorzugsweise ist die Katholyten-Diffusionsschicht eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige und poröse, nicht als Elektrode wirkende Schicht. Eine solche, nicht als Elektrode wirkende Schicht, kann in Form eines dünnen hydrophilen Überzugs oder Abstandhalters vorliegen und besteht gewöhnlich aus einer inerten, elektrolyseinaktiven oder nicht-elektrolysekatalytischen Substanz. Eine solche Schicht, die nicht als Elektrode wirkt, sollte eine Porosität von 10-99 %, vorzugsweise von 30-70%, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,01 bis 2 000 um, vorzugsweise von 0,1 bis 1 000 um, und eine Dicke im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 500 um, vorzugsweise von 1 bis 300 um, aufweisen. Eine nicht als Elektrode wirkende Schicht umfaßt gewöhnlich eine anorganische Komponente und ein Bindemittel. Die anorganische Komponente kann eine anorganische Verbindung sein, die in heißer konzentrierter kaustischer Soda und in Chlor chemisch stabil ist und kann vom einem Typ sein, wie er beschrieben wird in der U.S.- Patentschrift 4 661 218 (Oda et al., Asahi Glass), vorzugsweise Zinnoxid, Titanoxid, Siliciumcarbid oder Zirconiumoxid. Die Teilchengröße des anorganischen Materials kann etwa 1-100 um und vorzugsweise 1-10 um betragen.
Die Überzugsdichte sollte 1-10 g Überzug pro m² Membran, vorzugsweise 2-6 g/m², betragen.
Die Bindemittel-Komponente der nicht als Elektrode wirkenden Schicht kann beispielsweise Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenwasserstoff-Polymeres sein, von dem mindestens die Oberfläche hydrophil ist aufgrund einer Behandlung mit ionisierender Strahlung in Luft oder einem Modifizierungsmittel, um funktionelle Gruppen einzuführen, wie -COOH oder -SO&sub3;H (wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 287 032 (Pellegri, Oronzio de Nora)), oder durch eine Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem Ammoniak, um ein funktionell substituiertes Fluorkohlenwasserstoff-Polymeres oder Copolymeres herzustellen, das funktionelle Carboxylat- oder Sulfonatgruppen aufweist oder Polytetrafluorethylen- Teilchen, die auf ihren Oberflächen mit fluorierten Copolymeren modifiziert sind, die funktionelle Gruppen vom Säuretyp aufweisen (U.S.-Patentschrift 4 661 218, Oda et al., Asahi Glass). Ein solches Bindemittel kann verwendet werden in einer Menge von etwa 10-50 Gew.-% der nicht als Elektrode fungierenden Schicht. Zusätzlich zu der anorganischen Komponente und dem Bindemittel kann die zum Auftragen der anorganischen Komponente verwendete Dispersion ein Verdickungsmittel enthalten, wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol und eine kleine Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels.
Verbundstrukturen mit Schichten darauf, die nicht als Elektrode fungieren, können hergestellt werden durch verschiedene, in der Technik bekannte Verfahren, die einschließen die Herstellung eines Plättchens, das dann auf die Membranoberfläche gepreßt wird, das Auftragen von einer Aufschlämmung des Bindemittels in einer flüssigen Masse (beispielsweise einer Dispersion oder Lösung) als Spray, worauf sich anschließen Trocknen, Film- oder Tiefdruck der Massen in Pastenform, Heiß-Pressen von Pulvern, die auf der Membranoberfläche verteilt werden und weitere, in der Technik beschriebene Verfahren. Solche Strukturen können hergestellt werden durch Auftragen der angegebenen Schichten auf die Membranen in der durch Extrusion verarbeitbaren Form und durch einige der Verfahren auf die Membranen in der Ionenaustauschform. Die Polymerkomponente der resultierenden Strukturen kann, wenn sie in der durch Extrusion verarbeitbaren Form vorliegt, auf bekannte Weise zu der Ionenaustauschform hydrolysiert werden.
Es ist nicht klar, warum eine poröse Katholyten-Diffusionsschicht bei einem Membran-Verfahren zur Herstellung von konzentrierter kaustischer Soda hilfreich ist. Ohne an eine Hypothese gebunden zu sein, ist es möglich, einen möglichen Grund zu nennen, warum eine solche Schicht hilfreich ist. Moderne Chloralkali-Membranen, die konzipiert sind zur Herstellung von konzentrierter kaustischer Soda, besitzen unter den Bedingungen, unter denen die Zelle betrieben wird, einen nicht einheitlichen Wassergehalt. Die konzentrierte kaustische Soda in der Kathodenkammer ist ein starkes Dehydratisierungsmittel und entzieht der Membranoberfläche, mit der sie in Kontakt ist, Wasser. Das Wasser, das in Verbindung steht mit den Natriumionen, die durch eine Arbeitsmembran transportiert werden, hält die Masse der Membrandicke in einem hydratisierten Zustand. Die Kombination dieser Wirkungen produziert eine dehydratisierte Schicht oder Haut auf der Kathodenoberfläche der Membran, die einen niedrigen Wassergehalt aufweist, während der Rest des Membran- Querschnitts einen im wesentlichen höheren Wassergehalt aufweist. Diese dehydratisierte Kathodenhaut führt zu einer starken Hydroxylionen-Abstoßungsreaktion, die mit modernen Chloralkali-Membranen erhalten wird, was zu Stromausbeuten von bis zu 96-97 % führt. Der Rest der Membrandicke liefert die nötige mechanische Festigkeit, jedoch trägt sie aufgrund eines höheren Wassergehaltes weniger zu dem Spannungsabfall quer über die Membran bei.
Wenn eine poröse Katholyten-Diffusionsschicht, bestehend aus hydrophilen, jedoch nicht leitenden Teilchen, die gebunden sind an die Membranoberfläche, die zu Kathode zeigt, vorgesehen ist, wird die Dicke der Diffusionsschicht an dieser Oberfläche vergrößert, wobei das Ausmaß der Dehydratisierung der Kathodenoberfläche als Funktion der kaustischen Konzentration verringert wird. Der Wassergehalt der Kathoden-Hautschicht wird etwas mehr abhängig von der Transportgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran und weniger von der aktuellen kaustischen Konzentration in der Kathodenkammer. Somit können sich Kathodenoberflächen- Überzüge deutlich sowohl auf höhere und niedrigere kaustische Konzentrationsbereiche und auf die Fähigkeit erstrekken, in der Membranzelle eine hohe Stromausbeute zu erreichen.
Auf der Anolytenseite kann die Membran einen Überzug zur Abgabe von Blasen aufweisen. Dies kann ein Überzug sein, der nicht als Elektrode wirkt, wie oben beschrieben, und kann zweckmäßigerweise ZrO&sub2; sein. Ein weiterer Weg, um diesen Überzug zur Abgabe von Gas bereitzustellen, ist die Bereitstellung einer optimalen Oberflächenrauheit oder -glattheit durch Polieren mit einer heißen Walze oder durch Polieren mit einem porösen Papier. Wenn mit einem porösen Papier poliert wird, kann ein Abgabepapier auf einer äußeren Oberfläche der Membran angebracht werden, bevor sie durch einen Laminator läuft, der verwendet wird, um beispielsweise eine Verstärkung in die Membran einzuarbeiten. Eine solche Oberflächenpolierung wird außerdem beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 349 422 (Maloney, Du Pont). Vorzugsweise beträgt die resultierende Oberflächenrauheit etwa 2-5 um, wie gemessen beispielsweise mit einem Profilometer, Modell 1020 von Bendix.
Membranen, die darauf eine oder mehrere Nicht-Elektroden-Schichten tragen, können in einer elektrochemischen Zelle, in einer schmalspaltigen oder null-spaltigen Anordnung, wie oben beschrieben, eingesetzt werden.
Unter Anwendung des erf indungsgemäßen Verfahrens ist es bereits möglich gewesen, konzentrierte 42-43%ige kaustische Soda kontinuierlich mit einer Stromausbeute von 93-97 % und 44-46%ige kaustische Soda mit einer stromausbeute von 93-96 % herzustellen. Einige dieser Experimente liefen nahezu ein Jahr lang. Aufgrund dieser ausgezeichneten Ergebnisse war es möglich, aus der anfangs gebildeten 44-46%igen kaustischen Soda 48-50%ige kaustische Soda herzustellen, indem der Katholyt unter Anwendung der fühlbaren Energie der Lösung ohne Anwendung von zusätzlicher Wärme-Energie eingedampft wurde. Dieses Ergebnis ist recht überraschend hinsichtlich der wiederholten Behauptungen sowohl in der Patent- als auch in der technischen Literatur, daß Carbonsäure-Membranen bei hohen kaustischen Konzentrationen und erhöhten Temperaturen instabil sind.
Das erf indungsgemäße Verfahren besitzt zusätzliche überraschende Vorteile. Somit sind die Zellen, in denen dieses Verfahren angewendet wird, tolerant gegenüber Störungen der kaustischen Konzentration, die auftreten können, wenn der Fluß der Salzlösung in die Anolytenkammer unterbrochen wird. Darüber hinaus wird unter kontinuierlichen Verfahrensbedingungen die kaustische Konzentration automatisch kontrolliert durch Kontrollieren der Konzentration der Salzlösung in dem Anolyten. Außerdem ist das erf indungsgemäße Verfahren überraschend widerstandsfähig gegenüber einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit in
Gegenwart einer kleinen Menge von Calciumionen, was bei Kationenaustausch-Membranen, insbesondere bei jenen, die Carboxylgruppen enthalten, ein gut bekanntes Problem ist.
Schließlich liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine Stromausbeute, die über einen weiten Bereich der kaustischen Konzentrationen nahezu konstant ist.
Die Erfindung wird nun anhand bestimmter repräsentativer Ausführungsformen davon erläutert, bei denen sich alle Natriumhydroxid-Konzentrationen auf das Gewicht beziehen.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
TFE bedeutet CF&sub2;=CF&sub2;
EVE bedeutet CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;
PSEPVE bedeutet CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF (CF&sub3;) OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
V-Zelle bedeutet Zellspannung
CE bedeutet kaustische Stromausbeute, berechnet als Menge der tatsächlich hergestellten kaustischen Soda, als Prozentsatz dessen, was theoretisch von dem Strom produziert werden kann, der durch die elektrolytische Zelle fließt.
DSA bedeutet dimensionsstabile Anode.

BEISPIEL 1

Eine kleine Chloralkali-Labortestzelle mit einer aktiven Elektroden-Fläche von 45 cm² wurde aus den folgenden Komponenten aufgebaut:
A. einer DSA-Anode, hergestellt aus einem RuO&sub2;-, TiO&sub2;- Überzug auf einem abgeflachten porigen Titan- Metallsieb.
B. einer nicht verstärkten perfluorierten Ionenaustauschmembran, umfassend eine Kathoden- Oberflächenschicht von 1,0 mil (25 um) aus einem hydrolysierten TFE-/EVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 200 und einer Anoden-Oberflächenschicht, bestehend aus 3,1 mils (79 um) eines hydrolysierten TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 080. Die Kathoden- und Anodenoberf lächen der Membran wurden mit einer dünnen Schicht aus ZrO&sub2;-Teilchen überzogen, die mit einer alkoholischen Lösung an die Oberfläche eines hydrolysierten TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 950 gebunden waren. Die Membran wurde in Kontakt mit der Anode angeordnet.
C. einer Kathode aus schweißbarem Stahl, hergestellt aus einem abgeflachten porigen Metallsieb.
Die Zelle wurde bei 90 ºC mit einer Stromdichte von 3,1 kA/m² betrieben. Die Salzkonzentration am Anolyten-Ausgang wurde kontrolliert von 200 g/l bis 240 g/l unter Zugabe von gesättigter, gereinigter (Ca++ weniger als 50 ppb) Salzlösung.
Die kaustische Konzentration wurde verändert, um ein Profil der Stromausbeute zu erzeugen. Die Stromausbeute war im wesentlichen von 32 % NaOH bis 41 % NaOH konstant. Dies wird einer nicht beschichteten Membran gegenübergestellt, die die maximale Stromausbeute bei 32-38 % NaOH zeigt und mit zunehmender kaustischer Konzentration schlechter wird (Vergleichsbeispiel A).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle und in Figur 1 dargestellt. Betriebstage
Dieses Beispiel zeigt, daß dieselbe Membran in der Lage ist, kaustische Soda mit irgendeiner Konzentration von 22- 42 % bei einer hohen Stromausbeute herzustellen, in der Lage ist, bei 22 % kaustischer Soda zu arbeiten, nachdem sie bei 41 % kaustischer Soda betrieben worden ist und in der Lage ist, 98 Tage lang ununterbrochen in Betrieb zu sein, bevor sie freiwillig abgeschaltet wurde.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde mit geringen Unterschieden in den kaustischem Konzentrationen wiederholt. Die folgende Tabelle und Figur 2 faßt die Durchführung zusammen. Betriebstage
Dieses Beispiel ist Beispiel 1 sehr ähnlich, außer daß die Stromausbeute höher, jedoch zwischen 32 und 42 % kaustischer Soda nicht so konstant ist.

BEISPIEL 3

Eine kleine Chloralkali-Labortestzelle mit einer aktiven Elektrodenfläche von 45 cm² wurde aus den folgenden Komponenten aufgebaut:
A. einer DSA-Anode, hergestellt aus einem RuO&sub2;-, TiO&sub2;- Überzug auf einem abgeflachten porigen Titan- Metallsieb;
B. einer verstärkten, perfluorierten Ionenaustausch- Membran, umfassend eine Kathoden-Oberflächenschicht von 1,0 mil (25 um) aus einem hydrolysierten TFE-/EVE- Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 200, gebunden an eine 3,0 mil (76 um)-Schicht aus einem hydrolysierten TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1080. Ein Verstärkungsstoff, bestehend aus einem kalandrierten PTFE-Filament mit Leinwandbindung von 200 denier (2,22x10&supmin;&sup5; kg/m) und einem Multifilament-Polyester von 40 denier (4,44x10&supmin;&sup6; 25 kg/m) wurde eingesetzt. Der Stoff wird beschrieben durch 8 PTFE-Filamente pro 2,5 cm und 8 Polyester- Multifilamente zwischen jedem Paar von PTFE-Filamenten. Der Stoff war innig gebunden zwischen dem Teil mit 4,0 mils (102 um) und einer 1,0 mil (25 um)-Schicht aus einem hydrolysierten TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 800. Die Anodenoberfläche der Membran wurde gegen ein Silicon-behandeltes Papier extrusionsgepreßt, um eine aufgerauhte Oberfläche zu ergeben. Die TFE-/EVE-Seite der Membran wurde mit einer dünnen Schicht aus ZrO&sub2;-Teilchen überzogen, die an die Oberfläche gebunden waren mit einer alkoholischen Lösung des TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 950. Die Membran wurde mit der TFE-/PSEPVE-Seite in direktem Kontakt mit der Anode angebracht;
C. einer Kathode mit niedriger Wasserstoff-Überspannung, hergestellt aus einem platinierten 20 mesh-Nickelgitter auf einem abgeflachten, porigen Nickel-Metallgitter als Träger. Die Kathode wurde in direktem Kontakt mit der ZrO&sub2;-beschichteten TFE-/EVE-Seite der Membran angebracht.
Die Zelle wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben. Anfänglich wurde die kaustische Konzentration zwischen mehr als 40 % NaOH und 20-35 % NaOH im Kreis geführt, um die Wirkung auf die Stromausbeute (CE) zu bestimmen. Die CE bei der hohen NaOH-Konzentration betrug mehr als 94 % und wurde nach dem Durchlaufen des Kreisprozesses wieder bei mehr als 94 % CE bei mehr als 40 % NaOH regeneriert. Dies ist untypisch für beschichtete Membranen mit TFE/EVE-Äuquivalentgewichten von 1 050, die in der CE eine irreversible Verschlechterung zeigen, wenn bei dem Kreisprozeß NaOH-Konzentrationen von mehr als 40 % durchlaufen werden.
Die Membran wurde 300 Tage lang bei 93-96 % CE und 3,5-3,6 Volt betrieben. Die Figuren 3-5 fassen ihre Leistungsfähigkeit zusammen und zeigen, daß die Zelle, die etwa ein Jahr lang bei 42-47 % kaustischer Soda, meistens bei 44-45 %, betrieben worden ist, gute Stromausbeuten beibehielten, wobei die meisten täglichen Zahlen im Bereich von 93-96 % lagen. Die Zellspannung begann bei der attraktiven Zahl von 3,5 V, jedoch überstieg die Spannung nach 230 Tagen 3,6 V.
Dieses Beispiel zeigt, daß konzentrierte kaustische Soda über eine lange Zeit ohne eine ernsthafte Verschlechterung der Stromausbeute hergestellt werden kann. Es zeigt ferner, daß das Verfahren zwischen 20 und 40%iger kaustischer Soda ohne eine dauerhafte Verschlechterung der Stromausbeute geführt werden kann.

BEISPIEL 4

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung einer Kathode aus schweißbarem Stahl, hergestellt aus einem abgeflachten, porigen Metallgitter. Die TFE-/EVE-Seite der Membran stand während des Betriebs nicht mit der Stahlkathode in Kontakt.
Die Ergebnisse waren ähnlich wie die in Beispiel 3, mit einer Langzeit-Leistung (mehr als 300 Tage Betrieb) von 94-97 % CE und 3,8 bis 4,0 Volt. Die Figuren 6 und 7 fassen die Leistung bei 44-45,5 % kaustischer Soda zusammen, wobei gelegentliche Abweichungen vorgenommen wurden, die so niedrig waren wie 42 % oder so hoch wie 47 %. Die Spannung betrug meistens 3,9-4,0 V.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß die Membran unbeschichtet war. Die Stromausbeute betrug bei 32-38%iger kaustischer Soda 95-97 %. Jedoch fiel die Stromausbeute bei 42-48%iger kaustischer Soda auf 91-94 % ab, da die Membran unbeschichtet war. Dies steht im Gegensatz zu Beispiel 1 und Beispiel 4 (beschichtete Membranen). In Beispiel 4 blieb die Stromausbeute konstant bei etwa 95-96 % bei 44- 45,5%iger kaustischer Soda, mit Abweichungen auf 42 oder 47%ige kaustische Soda.

BEISPIEL 5

Die verwendete Membran wies auf ein hydrolysiertes TFE/EVE- Copolymeres einer Dicke von 1 mil (25 um), mit einem Äquivalentgewicht von 1 200, auf der Kathodenseite und eine Anoden-Oberflächenschicht von 3 mils (76 um) aus einem hydrolysier-ten TFE-/PSEPVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 080. Die Membran wurde verstärkt mit einem kalandrierten Stoff in Leinwandbindung, der sowohl Verstärkungsfäden als auch Fäden enthielt, die zerstört wurden. Die Verstärkungsfäden waren Monofilamente aus Polytetra-fluorethylen von 200 denier (22,22x10&supmin;&sup6; kg/m) und einer Dicke von 0,19 um und einer Breite von 508 um, die eine Verdrillung von 10 Verdrillungen pro inch (4 pro cm) aufwiesen und flachgepresst waren, mit einer Schuß- und Kettzahl von 8 Fäden/inch (3,1 Fäden/cm). Jeder verdrillte Faden war etwa 4 mal so breit wie dick. Die Fäden, die zerstört wurden, waren ein 40 denier (4,44x10&supmin;&sup6; kg/m)- Polyethylenterephthalat mit einer Schuß- und Kettzahl von 64 Fäden/inch (25 Fäden/cm). Eine ZrO&sub2;-Schicht wurde auf der Kathodenseite, wie in Beispiel 1, angebracht. Die Anode war DSA und die Kathode ein platiniertes Nickelgitter auf einem festen Stromverteiler aus Nickel als Träger. Die Zelle wurde bei 3,1 kA/m² als Nullspalten-Zelle bei 90 ºC betrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Kaustische Konzentration(%) Stromausbeute Tage in Betrieb Bemerkungen niedrige Salzlösungskonzentration erneut abgedichtet erreichte niemals eine hohe Stromausbeute; wurde abgeschaltet
Dieses Beispiel zeigt, daß bis zu 54%iger kaustischer Soda eine gute Stromausbeute erreicht werden kann, daß eine Anordnung mit einer niedrigen Salzkonzentration die Membran nicht dauerhaft zu schädigen braucht, daß die Zelle sich nach einer erneuten Abdichtung wieder erholte, daß die Leistung durch eine Veränderung von etwa 46%iger kaustischer Soda zu entweder 22%iger kaustischer Soda oder 31%iger kaustischer Soda und dann Rückkehr zu etwa 46%iger kaustischer Soda keinen Schaden nahm, daß das Verfahren eine lange Lebensdauer liefert und daß ein Betrieb bei 5- 9%iger kaustischer Soda nach einem Betrieb bei 50%iger kaustische Soda eine gute Zell-Leistung nicht verhindert, wenn die kaustische Konzentration wieder auf einen normaleren Bereich erhöht wird.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Membran mit einem Äquivalentgewicht der Carboxylschicht in dem am meisten bevorzugten Bereich und mit einer porösen Katholyten- Diffusionsschicht auf der Katholytenseite tolerant ist gegenüber Ca-Konzentrationen in der Salzlösung, denen verschiedene andere Membranen nicht standhielten.
Mit einer Membran mit einem TFE-/EVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 200, auf der Kathodenseite, beschichtet mit ZrO&sub2;, wurde eine Chloralkali-Zelle betrieben, die mit einer Salzlösung gespeist wurde, die 1 ppm Calciumionen enthielt, eine ungewöhnlich hohe Konzentration. Die Zelle wurde 152 Tage lang mit 32%iger kaustischer Soda betrieben und verblieb bei einer kaustischen Stromausbeute von mehr als 96 %.
Zum Vergleich wurde eine ähnliche Membran mit einem Äquivalentgewicht von 1 050 für die Carboxylschicht der Kathodenseite unter denselben Bedingungen mit einer Salzlösung betrieben, die 1 ppm Ca enthielt. Die Stromausbeute fiel in 10 Tagen auf weniger als 90 %. Verschiedene andere Membranen außerhalb des erforderlichen Äquivalentgewicht-Bereichs fielen nach einer Betriebszeit von 5-40 Tagen mit einer Salzlösung, die 1 ppm Ca enthielt, auf 90 % Stromausbeute ab. Einige besaßen eine Faserverstärkung, einige nicht. Einige besaßen einen ZrO&sub2;- Überzug auf der Kathodenseite, einige nicht. Alle verwendeten eine Carboxylschicht mit einem Äquivalentgewicht von 1 050.

VERGRLEICHSBEISPIEL B

Unter Verwendung einer Salzlösung mit niedriger Calciumkonzentration, wie in den Beispielen 1-5, ergaben die Membranen, die ähnlich waren wie die von Beispiel 5, außer daß die Carboxylschicht ein Äquivalentgewicht von 1 050 aufwies, unregelmäßige Ergebnisse. Bei einem Experiment mit einem ZrO&sub2;-Überzug auf beiden Seiten der Membran konnte die kaustische Konzentration auf 47,6 % erhöht werden, während die Stromausbeute bei 94,5 % hoch verblieb, jedoch lag in einem anderen Experiment mit einer Membran, die nur auf der Carboxyl-Seite beschichtet war, die Stromausbeute über 96 %, bei kaustischen Konzentrationen von 32-140 %, fiel jedoch auf 75 % ab, wenn die kaustische Konzentration weiter auf 46 % vergrößert wurde und stieg niemals wieder über 88 % an, auch wenn die kaustische Konzentration langsam auf 32 % oder sogar auf 21 % verringert wurde.
In noch einem weiteren Experiment, bei dem eine Membran verwendet wurde, die ähnlich war, wie die vorherige, betrug die Stromausbeute etwa 95 % bei 32%iger kaustischer Soda, wenn jedoch die kaustischen Konzentration auf 40-42 % erhöht wurde, fiel die Stromausbeute unter 91 % ab. Es wurde geschlossen, daß widerspruchsfreie gute Ergebnisse nicht erhalten werden konnten, wenn die Carboxylschicht ein Äquivalentgewicht von 1 050 besaß.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Beispiel 1 wurde mit einer nicht verstärkten perfluorierten Ionenaustauschmembran wiederholt, umfassend eine Kathoden- Oberflächenschicht von 0,8 mil (20 um) aus einem hydrolysierten PFE-/EVE-Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 287 und einer Anoden-Oberflächenschicht, bestehend aus einem hydrolysierten 3,0 mils (76 um) -TFE/PSEPVE- Copolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1 080. Die Membran wurde beschichtet wie in Beispiel 1.
Die Membran zeigte mit einer zunehmenden NaOH-Konzentration über 12 Gew.-% einen gleichmäßigen Abfall der CE. Die maximale Stromausbeute betrug bei 11,5 % NaOH 95,1 % und das Minimum von CE lag bei 90,9 % bei 37,8 % NaOH. Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zunehmenden Äquivalentgewichts auf die Zell-Leistung.
Die folgende Tabelle und Figur 8 fassen die Leistung zusammen. Betriebstag

VERGLEICHSBEISPIEL D

Die Membran, die für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt wird, besitzt bei Verwendung einer sulfathaltigen Salzlösung ferner einen besseren Widerstand gegenüber einer Verschlechterung als die ähnlichen Membranen mit einer Carboxylschicht mit einem Aquivalentgewicht von 1 050. Eine Membran wie die aus Beispiel 5 wurde verglichen mit identischen Membranen, außer daß sie ein Carboxyl- Äquivalentgewicht von 1 050 aufwiesen. Alle Zellen wurden bei einer Stromdichte von 3,1 kA/m² 116 Tage lang betrieben, wobei 32%ige kaustische Soda aus einer hochqualitativen Salzlösung hergestellt wurde, welche absichtlich mit 15 g/l Na&sub2;SO&sub4; verunreinigt worden war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Betriebstag

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung aus Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 70 bis 110 ºC in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum und einen Katodenraum umfaßt, die voneinander durch eine Kationenaustauschmembran getrennt sind, bei dem eine konzentriertere Natriumchloridlösung kontinuierlich in den Anodenraum eingeleitet wird, eine weniger konzentrierte Natriumchloridlösung kontinuierlich aus dem Anodenraum weggeleitet wird und die resultierende Natriumhydroxidlösung kontinuierlich aus dem Katodenraum gewonnen wird, worin das Verfahren unter Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Betriebs durchgeführt wird, widerstandsfähig gegenüber Störungen in der Natriumhydroxidkonzentration, indem als Kationenaustauschmembran eine Membran verwendet wird, die aus mindestens einer Schicht besteht, in der das Material mindestens der Schicht, die der Katode am nächsten ist, ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen ist mit einem Monomeren Z der allgemeinen Formel

CF&sub2;=CF (OCF&sub2; F)nOCF&sub2;CF&sub2;COONa

worin n 0, 1 oder 2 bedeutet, vorzugsweise jedoch 1; und Y = F oder CF&sub3;, vorzugsweise jedoch CF&sub3;; und das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem Monomeren Z in dem Harz etwa 7,6 bis 8,2 beträgt, das Membranmaterial auf der Seite, die dem Katholyten ausgesetzt ist, selbst nicht porös ist, jedoch eine poröse Katholytendiffusionsschicht aufweist, die in direktem Kontakt damit steht oder in enger Nachbarschaft davon zwischen der Membran und der Kathode liegt, worin die Natriumchloridkonzentration in der Zufuhrlösung etwa gleich ist der Konzentration der gesättigten Salzlösung bei Betriebstemperatur und die Konzentration der Natriumchloridlösung, die den Anodenraum verläßt, etwa 18 bis 24 Gew.-% beträgt, wobei während eines stationären Betriebes kein Wasser zu dem Katholyten gegeben wird, außer dem Wasser, das die Membran von Anodenraum zu Katodenraum passiert und bei dem ein Katholyt aus dem Kathodenraum gewonnen wird, in dem die Natriumhydroxidkonzentration etwa 42 bis 54 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Elektolysetemperatur 80 bis 100 0C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kationenaustauschmembran mindestens eine Schicht aus einem Material, das aus einem perhalogenierten Copolymeren besteht, welches angehängte Sulfonatgruppen enthält, wobei die genannte Schicht zu dem Anodenraum zeigt, und mindestens eine Schicht aus einem Copolymeren aus Tetrafluorethylen mit dem Monomeren Z, wobei die genannte Schicht zu dem Katodenraum zeigt, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Sulfonatgruppe, die das Copolymere enthält,angehängte Seitenketten aufweist, die die Gruppe -CF&sub2;CFR'SO&sub3;Na enthalten, wobei R' F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Perfluoralkylradikal darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Seitenketten die Formel -(OCF&sub2;CFY)rOCF&sub2;CFR'SO&sub3;Na aufweisen, wobei Y F oder CF&sub3; bedeutet und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und vorzugsweise R' = F; Y = CF&sub3;; und r = 1 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Katholyt mit einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 44 bis 46 Gew.-% erhalten wird und der gewonnene Katholyt auf etwa 48 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid konzentriert wird, indem ein Teil des Wassers unter Anwendung der fühlbaren Wärme der Lösung verdampft wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem n in der Formel des Monomeren Z = 1, ein Katholyt mit einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 44 bis 46 Gew.-% erhalten wird und der gewonnen Katholyt auf etwa 48 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid konzentriert wird, indem ein Teil des Wassers unter Anwendung der fühlbaren Wärme der Lösung verdampft wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Natriumchloridkonzentration in der Lösung, die aus dem Anodenraum entfernt wird, etwa 21 bis 24 Gew.-% beträgt und der gewonnene Katholyt eine Natriumhydroxidkonzentration von etwa 47 bis 54 Gew.-% aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem 42 bis 46 % Natriumhydroxid unter Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Betriebs bei einem Stromwirkungsgrad von mindestens 93 % hergestellt werden, vorzugsweise bei dem 44 bis 46 % Natriumhydroxid bei einem Stromwirkungsgrad von etwa 93 bis 96 % hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem 42 bis 43 % Natriumhydroxid bei einem Stromwirkungsgrad von etwa 93 bis 97 % hergestellt werden.