DE2311556C3

DE2311556C3 - Verfahren zur Elektrolyse einer Natriumchloridlösung

Info

Publication number: DE2311556C3
Application number: DE2311556A
Authority: DE
Inventors: Ronald L. Mentor Ohio Dotson
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-08
Publication date: 1982-05-19
Also published as: NL7303297A; JPS5210678B2; FR2175173A1; SE381892B; BE796440A; FR2175173B1; IT979771B; US3773634A; DE2311556A1; CA1003781A; NL162435B; AR201101A1; IL41733A0; LU67180A1; JPS491497A; IL41733A; GB1369576A; ES412416A1; DE2311556B2; NL162435C

Description

Die großtechnische Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid geschieht im wesentlichen in sogenannten Diaphragma-Elektrolysezellen, bei denen Anode und Kathode durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma, insbesondere aus Asbest, getrennt sind. Der Anolyt ist eine gesättigte Salzlösung. An der Anode wird Chlor freigesetzt Die Salzlösung durchdringt das Diaphragma und gelangt so in die Kathodenkammer, in der als Katholyt sich eine Natriumhydroxidkonzentration von 11 bis 18% einstellt Diese Natronlauge enthält jedoch noch große Mengen an Natriumchlorid, die für die Gewinnung von Natronlauge entfernt werden müssen.

Bei den sogenannten Membranzellen werden die Elektrodenkammern durch flüssigkeitsundurchlässige Membranen getrennt Der Anolyt ist die Salzlösung. An der Anoden wird Chlor freigesetzt. Durch die kationensemipermeable Membran wandern die Natriumionen in die Kathodenkammer. Die Natriumhydroxidkonzentration des Katholyt wird durch die Wassermenge bestimmt, die von außen zugeführt wird. Trotzdem die Arbeitsweise einer Membranzelle Vorzüge hätte, konnte sie sich für die großtechnische Herstellung von Chlor und Natronlauge nicht durchsetzen, da die Betriebsbedingungen häufigen Schwankungen unterlegen waren.

Bei den Diaphragmazellen wird die Natronlaugekonzentration durch die Hydroxylionen-Rückwanderung durch das Diaphragma auf 22% begrenzt. Um bei diesem Verfahren eine möglichst hohe Laugenkonzentration zu erreichen, wird man auch eine möglichst hohe Natriumchloridkonzentration im Anolyt vorsehen. Die DE-OS 19 48133 befaßt sich mit einer derartigen Diaphragmazelle, für die ein Anolyt mit 260 bis 350 g/l NaCl vorgesehen wird. Mehrere dieser Diaphragmazellen sind zu einer Anlage zusammengefaßt. Die Katholyten aller Zellen gelangen nach Abzweigung des zu gewinnenden Teils des Katholyten, der eine Laugenkonzentration von etwa 13% NaOH hat, in einen Salz/ Alkali-Regulator, dem — je nach Bedarf — Wasser oder Salz zugeführt werden kann. Aus dem Regulator wird dann der Katholyt in die einzelnen Zellen derart rückgeführt, daß in Zellen hoher Alkalikonzentration diese herabgesetzt und in Zellen niederer Alkalikonzentration diese heraufgesetzt wird.

In Chem. Techn. 1967, S. 87 bis 92, sind Untersuchungen an Membranzellen bei verschiedenen Katholytkonzentrationen und dabei erreichten Stromausbeuten beschrieben. Bei höherer konzentrierter Lauge steigt der Energiebedarf; so wird für 10%ige Lauge eine Stromausbeute von 74% und für 36%ige Lauge von nur 32% angegeben. Bei diesem Verfahren wird in die Kathodenkammer kontinuierlich destilliertes Wasser eingeführt und damit die Laugenkonzentration nicht stark ansteigen gelassen. Jn die Anodenkammer wird kontinuierlich gesättigte NaCI-Lösung eingeführt

Aus der GB-PS 9 55 307 ist eine Membranzelle bekannt, für die die Laugenkonzentration des Katholyten zumindest 150 g/l, vorzugsweise 250 bis 300 g/l betragen soll. Diesem Stand der Technik sind keine Aussagen über die Konzentration des Anolyts an

>5 Natriumchlorid zu entnehmen. Die Laugenkonzentration im Katholyt wird dadurch eingehalten, daß man von außen in die Kathoctenkammer Wasser oder verdünnte Lauge einspeist Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathoden kammern durch eine elektrisch leitende flüssigkeitsundurchlässige kationensemipermeable Membran getrennt sind und die Natriumhydroxidkonzentration im Katholyt während der Elektrolyse bei 31 bis 43% gehalten wird. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnittliche Natriumchloridkonzentration des Anolyten zwischen 120 und 250 g/l hält und die einzige Quelle, über die dem Katholyt zur Aufrechterhaltung der Natriumhydroxidkonzentration Wasser zugeführt wird, das durch die Membran überführte Wasser ist Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt somit ein vollständiges selbstregelndes System vor. Bei optimalen Betriebsbedingungen erhält man maximale Stromausbeute.

Das Wasser wird in Form von hydratisierten Natriumionen durch die Membran transportiert

Die Kathode besteht meist aus Eisen und die Anode aus Graphit und ist bevorzugt eine dimensionsstabile

Anode, z. B. ein Titansubstrat mit einem Überzug aus einem Edelmetall, Edelmetalloxid oder einem anderen elektrolytisch aktiven korrosionsbeständigen Material.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige semipermeable Kationenaustauschermembranen angewandt werden, z. B. aus sulfonierten, chemisch beständigen, hochvernetzten Gerüstpolymeren, wie aus Divinylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymer, Polyäthylen, Divinylbenzol/Polystyrol-Mischpolymer, Polyvinylfluorkohlenstoffäther; bevorzugt werden Membranen aus (NAFION)® einem fluorierten Mischpolymer mit seitlichen Sulfonsäuregruppen der sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

R¹

-I-C-

(Y)_p

SO₃H

und

worin R

X F

I I

—C C- (2)

I I

X^I R³

R* R⁶

I I -ho—c—c-

I I

R⁵ R⁷J

R¹, R², R3, R«, R⁵, R⁶ und R⁷ Fluoralkyl- oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Y eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m, 1, 2 oder 3, /iO oder 1, pO oder 1,
X ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe, X¹ ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder CF₃(CF₂)Z und ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Derartige Membranen besitzen im allgemeinen ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 2200 (g Polymer pro Protonenäquivalent) und einen mittleren Gelwassergehalt von 15 bis 40%. Die hochelektronegativen Austauscherstellen können außer Sulfonsäuregruppen auch Phosphon- oder Carbonsäuregruppen sc;n. Die gewünschte hohe elektrolytische Leitfähigkeit und Natriumionenüberführungszahl hängen von der Anwesenheit einer beträchtlichen Menge Gelwasser ab (US-PS 26 36 851, 28 52 554, 30 17 338, 30 41317, 33 01 893, 34 96 077, 35 60 568, 29 67 807, 32 82 875 und GB-PS 11 84 321).

Die Membrandicke beträgt im allgemeinen 0,1016 bis 0,5080 mm. Es können auch dickere Membranen verwendet werden, obwohl die sich durch diese Dicke ergebenden Vorteile weitgehend durch die zusätzlichen Materialkosten ausgeglichen werden. Bei Dicken < 0,2540 mm ist ein Träger z. B. in Form eines Polytetrafluoräthylennetzes von Vorteil.

Beispiele für andere nichtkritische Verfahrensparameter sind die Betriebstemperaturen von 25 bis 100⁰C, der pH-Wert der Salzlösung von 1 bis 6 und die Anodenstromdichten von 0,155 bis 0,774 A/cm².

Wie aus der Figur ersichtlich ist, ist der Bereich der Natriumhydroxidkonzentrationen des Katholyten bei optimaler Stromausbeute relativ eng und erstreckt sich im allgemeinen von 31 bis 43 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 39 Gew.-°/o, speziell von 36 bis 38 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen wird eine erheblich geringere Stromausbeute erreicht und in jedem Fall muß eine größere Wassermenge des Katholyten verdampft werden, um ein handelsfähiges Produkt zu erhalten. Bei höheren Konzentrationen nimmt die Stromausbeute wieder stark ab, die Zellenspannung steigt und der Katholyt wird viskos, daß man ihn nicht mehr handhaben kann; häufig erreicht er bei Konzentrationen von mehr als 55% den Zustand einer harten Masse.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Natriumchloridkonzentration im Anolyt erheblich niedriger als die bisher für einen optimalen Betrieb von Diaphragmazellen oder Membranzellen angewendete Konzentration und liegt in einem Bereich von 120 bis 250, insbesondere 150 bis 220 g/l. Wie im folgenden angegeben, ist die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyien nicht mit der Konzentration der zugeführten Salzlösung zu verwechsein, da andere Faktoren, z.B. die Erschöpfung des Elektrolyten und die Durchflußgeschwindigkeit, berücksichtigt werden müssen. Die Konzentration, auf die es ankommt, ist die in der Anodenkammer herrschende, die durch Bestimmung des Salzgehaltes des Anolytablaufs ermittelt wird. Bei Konzentrationen von < 120 g/l werden zu wenig Natriumionen durch die Membran überführt; es steigt der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, die Salzlösung wird im allgemeinen weniger leitfähig und es nimmt die Natriumhydroxidkonzentration ab. Wenn andererseits und unerwarteterweise durchschnittlich Konzentrationen von > 250 g/l herrschen, wird die Natriumhydroxidkonzentration »instabil«, d. h. es wird eine kontinuierliche Zunahme der Natriumhydroxidkonzentration beobachtet, ohne daß bei einer höheren, weniger wirksamen Konzentration ein Ausgleich erfolgt

Die Mittel, mit denen anfänglich die Natriumhydroxidkonzentration in dem gewünschten Bereich von insbesondere etwa 36 bis 38% eingestellt wird, sind verschiedener Art Um Verzögerungen bei der Einstellung des Gleichgewichts zu vermeiden, kann man in die Kathodenkammer am Anfang eine Natriumhydroxidlösung der gewünschten Konzentration einleiten. Nach Einschalten des Elekv.rclysestroms und der Einstellung der geeigneten Salzkonzentration wird die Natriumhydroxidkonzentration während des gesamten Betriebes auf im wesentlichen dem gleichen Wert bleiben.

Man kann auch bei Betriebsbeginn in die Kathodenkammer Wasser füllen und trotz des sich ergebenden schlechten Wirkungsgrades elektrolysieren, bis man die gewünschte Natriumhydroxidkonzentration erreicht hat Es ist natürlich auch möglich, in die Kathodenkammer einen Katholyt mit einer Natriumhydroxidkonzentration von mehr oder weniger als 36% einführen und abwarten, bis das System ins Gleichgewicht kommt

Wie oben bereits angegeben, wird, nachdem sich die optimale Natriumhydroxidkonzentration eingestellt hat diese dadurch aufrechterhalten, daß man die Konzentration des Natriumchlorids in dem Anolyt in dem angegebenen Bereich hält Es ist ersichtlich, daß diese Regelung durch beliebige Kombination von Salzlösung-Strömungsgeschwindigkeiten und -Konzentrationen erreicht werden kann, wobei das Ausmaß der Erschöpfung des Anolyten berücksichtigt werden muß.

Es ist somit möglich, eine Salzlösung mit einer Konzentration, die derjenigen entspricht, die in der Anodenkammer aufrechterhalten werden soll, mit hoher Geschwindigkeit einzuführen oder eine fast gesättigte Salzlösung mit entsprechend geringerer Geschwindigkeit der Zelle zuzuführen.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

do Jn der Kathodenkammer befand sich eine Stahlnetz-Elektrode und in der Anodenkammer eine Titan-Streckmetall-Elektrode mit einem Titandioxid/Rutheniumdioxid-Überzug (Molverhältnis 2 TiO₂: RuO₂), getrennt durch eine Kationenaustauschermembran der oben

fts angegebenen Art (NAFION)® — Dicke 0,508 mm, Gelwassergehalt 25% und Äquivalentgewicht 1150 —. Die Kathodenkammer wurde mit einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gefüllt und in die Anodenkam-

mer eine Natriumchloridlösung mit einem pH-Wert von 3 geleitet (Stromdichte 0,155 A/cm², Zellentemperatur etwa 85° C).

Bei dem ersten Versuch enthielt die Salzlösung 303 g/l NaCl, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 358 ml/min in die Anodenkammer eingeführt und ergab eine durchschnittliche Anolytkonzentration von 287 g/l NaCl. Unter diesen Bedingungen war der Anolytablauf etwa 340 ml/min und der Katholyt mit etwa 3,4 ml/min. Die Natriumhydroxidkonzentration des Katholyten stieg schnell mit einer Geschwindigkeit von etwa 4% pro Tag an, wobei der Hauptteil der Elektrolyse im wesentlichen bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 41 bis 54% stattfand. Die mittlere Stromausbeute betrug 40,4%.

In gleicher Weise wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Salzlösung mit einer Konzentration von 160 g/l NaCl mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 ml/min in die Anodenkammer eingeführt wurde, was zu einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 134 g/l NaCI führte. Unter diesen Bedingungen betrug der Anolytablauf 276 ml/min und die Katholytgeschwindigkeit etwa 12 ml/min. Bei einer Stromausbeute von 79,8% erhält man konstant eine 36%ige Natriumhydroxidlösung.

Bei einem weiteren Versuch erzielte man mit einer ähnlichen Membran mit einer Dicke von 0,508 mm, die

ίο 25% Gelwasser enthielt, bei einer durchschnittlichen Anolytkonzentration von 150 g/l NaCl und einer 36%igen Natriumhydroxidlösung ähnliche Ergebnisse. Bei Verwendung einer 0,1016 mm starken Membran, die von einem Polytetrafluoräthylengewebe getragen wurde und die 25% Gelwasser enthielt, führte eine durchschnittliche Anolytkonzentration von 220 g/l NaCl zu einer Natriumhydroxidkonzentration von 37%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in einer Elektrolysezelle, deren Anoden- und Kathodenkammern durch eine elektrolytisch leitende, flüssigkeitsundurchlässige, katicnensemipermeable Membran getrennt sind, wobei man die Natriumhydroxidkonzentration in dem Katholyten während der Elektrolyse auf 31 bis 43% hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnittliche Natriumchloridkonzentration des Anolyten zwischen 120 und 250 g/l hält und die einzige Quelle, über die dem Katholyten zur Aufrechterhaltung der Natriumhydroxidkonzentration Wasser zugeführt wird, das durch die Membran überführte Wasser ist