DE2831331A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von alkalicarbonat - Google Patents

Description

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TKMSCiItAMMK :
I¹JtOTJiCTPATIiNT MUNCIIHIT

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P atentanmeldung

Anmelder: Diamond Shamrock Corporation

1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, U.S.A.

Titel: Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalicarbonat

Zusatz zu P 26 32 635.2-41

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Anmelder: Diamond Shamrock

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen Alkalichloridfreiem Alkalicarbonat durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösung bei hohec Stromausbeute in einer Zelle mit einer Membran, die hydraulisch undurchlässig ist und im wesentlichen aus einem Perfluorcarbonsäur e^Mischpolymer en besteht, und man in die Kathodenkammer Kohlendioxid in ausreichender Menge einführt, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in Alkalicarbonat umgesetzt wird. Der Chloridgehalt des Katholyten soll-< 400 ppm betragen. Das Mischpolymer hat Austauschergruppen in Form von Carbonsäuregruppen oder Alkalicarboxylatgruppen.

Es ist die elektrolytische Herstellung von Alkalicarbonat direkt aus Alkalichloriden bekannt in Diaphragmen-und Membranzellen durch Einführung von Kohlendioxid in den Katholyt. Jedoch weisen diese bekannten Verfahren verschiedene Nachteile aufο Aus der US-PS 3 374 164 ergibt sich beispielsweise, daß moderne Diaphragmazellen, in denen das Diaphragma auf der Kathode fixiert ist und mit einer Stromausbeute von 95 bis 96 % arbeiten kann, nur zu 60 % die Alkaliionen, die durch das Diaphragma wandern, .zu dem Carbonat umgesetzt werden können. Selbst wenn man jedoch bei diesen bekannten Verfahrensweisen das Diaphragma von der Kathode trennt und Kohlendioxid in diesen Zwischenraum einführt, so läßt sich die Umsetzung nur auf maximal 80 % steigern. In allen Fällen ist das erhaltene Carbonat

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mit untragbaren Konzentrationen an Chlorid verunreinigt, sodaß sich weitere Reinigungsstufen mit den erforderlichen Kosten dafür anschließen müssen.

Aus der US-PS 3 967 807» insbesondere Beispiel 3, geht eine Membranzelle zur Herstellung von Carbonat mit annehmbaren Ch-Uridanteilen hervor«, Jedoch zeigen die Arbeits-

bedingungen bei diesem Beispiel, nämlich 9,07 A/dm bei einer Spannung von"3,8 - 4,2 V' >, daß die Membranzellen wesentlich mehr Energie verbrauchen und demnach weniger wirksam sind als Diaphragma- oder Quecksilberzellen, sodaß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die großtechnische Herstellung von Alkalicarbonaten kaum infrage kommen»

Wegen dieser Nachteile wird in der Großtechnik eine wesentliche Menge an hochreinen Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, durch Umsetzung wen Alkalihydroxid aus Quecksilberzellen hergestellt. Dazu benötigt man jedoch eine eigene Anlage für die Umsetzung des Hydroxids zum Carbonat, wodurch wieder die Kosten gesteigert werden. Jedoch besteht der größte Einwand gegen die Anwendung von Quecksilberzellen zur Herstellung von Alkalicarbonaten in ihrer möglichen Umweltverschmutzung. Um solche Umweltgefährdungen auf einem annehmbaren Niveau zu halten, müssen aufwendige Analysen- und Prüfgeräte sowie höhere Betriebskosten in Rechnung gestellt werden.

Es besteht daher ein dringender Bedarf in der Grundstoffindustrie zur Herstellung von Alkalicarbonaten mit der Reinheit von Produkten aus Quecksilberzellen bei jedoch gleichseitiger . Vermeidung einer Umweltgefährdung, wie dies mit den Diaphragmen-oder Membranzellen der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung ist also die Produktion von Alkalicarbonaten mit einem Reinheitsgrad, wie man ihn sonst nur aus Quecksilberzellen erhält, ohne der Notwendigkeit einer Zusatzanlage für die Umwandlung des Hydroxids in das Carbonat

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-•3 - '

und ohne einem Aufwand für die Vermeidung von Umweltgefahren, wie dies bei der Quecksilberzelle der Fall ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer Membranzelle eine Membran angewandt wird, die semipermeabel durchlässig, Kationen austauschend und hydraulisch undurchlässig ist und sich im Abstand von Anode und Kathode befindet. In die Kathodenkammer wird anfänglich Elektrolyt eingeleitet; der Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung zugeführt und nun elektrolysiert, wodurch die hydratisierten Alkaliionen durch die Membran in die Kathodenkammer wandern und dort Alkalihydroxid bilden» In die Kathodenkammer, insbesondere in den Raum zwischen Kathode und Membran^wird soviel Kohlendioxid eingeleitet, daß das gesamte sich bildende Alkalihydroxid in das Carbonat umgewandelt wird. Aus der Kathodenkammer kann man dann praktisch reine Alkalicarbonatlösung abziehen·

Bei der Elektrolyse wird eine solche Stromdichte angewandt, daß der Alkalichloridgehalt des Katholyten (der Katholytfeäbstoffe) ^ 400 ppm, insbesondere "C 200 ppm^ist.

Die Erfindung wird an folgenden Figuren noch weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Membranzelle, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalicarbonat eignet.

Fig. 2 zeigt eine andere Zellenausbildung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo über die K_athode Kohlendioxid in den Katholyt eingeführt wird.

Nach der Figur 1 ist die Elektrolysezelle 1 durch die Membran in die Anodenkammer 3 und Kathodenkammer 4 geteilt. In der Anodenkammer 3 befindet sich die Anode 5 im wesentlichen parallel und im Abstand von der Membran 2, die über den Anodenanschluß positiv gepolt ist. In ähnlicher Weise befindet sich in der

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-Ja. -

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Kathodenkammer 4 die Kathode 7, die im allgemeinen parallel und im Abstand zur Membran steht. Die Kathode 7 ist über den Kathodenanschluß 8 mit dem negativen Pol einer Stromquelle verbunden.

In die Anodenkammer 3 wird über die Salzzuführung 9 die zu elektrolysierende Kochsalzlösung eingeführt und über die Salzabführung 10 die ausgebrauchte Natriumchloridlösung abgeleitet. Die Alkalicarbonatlösung wird aus der Kathodenkammer 4 über die Carbonatableitung 11 ausgetragen, während wenn gewünscht oder erforderlich über die Wasserzuführung 12 noch Wasser eingeführt werden kann. Die als Nebenprodukte anfallenden Gase werden über die Chlorableitung 13 bzw. Wasserstoffableitung 14 aus der Zelle ausgetragen. Kohlendioxid wird in die Kathodenkammer 14 und zwar in den Katholytraum 15 zwischen Membran und Kathode 7 über.die erste COp-Zuführung und in den Kathodenraum 17 hinter der Kathode 7 durch die zweite (^-Zuführung eingeleitet. r-

Die Zelle nach Figur 2 entspricht im wesentlichen der Zelle nach Figur 1 mit Ausnahme der Zuführung von Kohlendioxid, in diesem Fall .(Figur 2) ist der Kathodenanschluß 8a ein Rohr, durch das Kohlendixid der hohlen Kathode 7a mit einer Vielzahl von Öffnungen 19 und Seitenteil 20 der Kathode 7a auf der Membranseite zugeführt wird. Das Seitenteil kann z.B„ aus einem Metallblech oder einer -platte mit einer Vielzahl von Bohrungen bestehen, welche die Öffnungen 19 bilden, oder es kann sich um eine Sinterplatte handeln, deren Poren die Öffnungen 19 bilden. Wie aus der Figur entnommen werden kann, sind die Öffnungen 19 im wesentlichen über den gesamten Bereich des Seitenteils 20 verteilt. Dies ist Jedoch nicht zwangsläufig erforderlich, da man auch gute Ergebnisse erreicht, wenn die öffnungen 19 an der Hohlkathode 7a nur im unteren Teil des Seitenteils 20 sich befinden.

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Die Anode 5 kann aus jedem üblichen elektrisch leitenden, elektrolytisch aktiven Werkstoff bestehen, der widerstandsfähig ist gegenüber dem Anolyt wie Graphit drier vorzugsweiswe aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal oder deren Legierungen, an deren Oberfläche sich ein Edelmetall, Edelmetalloxid, gegebenenfalls zusammen mit dem Ox.id eines Ventilmetalls (oder andere elektrolytisch aktive, korrosionsbeständige Stoffe) befindet. Derartige Anoden werden im allgemeinen als dimensionsstabil bezeichnet und sind allgemein bekannt und in großem Umfang angewandt (US-PS 3 117 023, 3 632 498, 3 840 443 und 3 846 273). Man kann zwar massive Anoden anwenden, jedoch werden durchbrochene Anoden wie Streckmetall bevorzugt, da sie eine größere elektrolytisch aktive Oberfläche besitzen und die Bildung, Strömung und Abführung des sich bildenden Chlorgases in der Anodenkammer 3 begünstigen.

Die Kathode 7 besteht, wie üblich, aus elektrisch leitendem widerstandsfähigem Material wie Eisen, liichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder Nickel. Auch hier bevorzugt man unterbrochenes Material wie ein Netz, Streckmetall oder dergleichen zur Verbesserung der Bildung, der Strömung und der Abführung des in der Kathodenkammer 4 gebildeten Wasserstoffs. Wird - wie später noch ausgeführt werden soll - Kohlendioxid über die zweite COg-Zuführung in den Katholytraum 17 hinter der Kathode 7 eingeführt und die Kathode 7 hat im wesentlichen die gleiche Querschnittsdimension wie die Kathodenkammer 4, so würde dies die Strömung des Katholyten behindern. In einem solchen Fall ist es erforderlich, daß die Kathode 7 durchbrochen ist, sodaß das Kohlendioxid mit dem Katholyt in den Katholytraum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7 geführt wird.

Die semipermeable, kationenaustauschende, hydraulisch undurchlässige Membran 2 besteht im wesentlichen aus einer Folie e^nes Perfluor carbonsäure-Mfachpolymeren der wieder-

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/In

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kehrenden Einheiten der Formel

F
i
-C -CE,

(R)n
COOA

und

(II)

X F

-Lt

x¹

worin R einer Gruppe der Formel III

F F

0 —C C

-3 (G)

entspricht, in der Y Fluor oder die Trifluormethylgruppe bedeutet und m 1, 2 oder 3> e 0 oder 1 ist, G -CF* oder

^Ca^F(2a+1)
-CF-

und a 1 - 10 ist X kann Fluor, Chlor oder die Trifluormethylgruppe und X¹ X oder CF,4CF_4 sein, worin ζ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,und A H, Na oder K sein kann. In dem Mischpolymeren sollen die Einheiten der Formel I in einem solchen Anteil vorliegen, daß das Mischpolymer ein C0₂H-Äquivalentgewicht von etwa 800 bis 1400 besitzt. Außerdem soll das Mischpolymer eine Wasseraufnahme von zumindest etwa 15 Gew.-% haben (bestimmt an einer Folie 25 - 250 /Um bei Wasser 10O⁰C nach ASTM D-570-63, Paragraph 6,5). Besonders bevorzugt werden Membranen mit einer Wasseraufnähme von zumindest etwa 20 %, da Membranen mit weniger Wasseraufnahme höhere Zellenspannungen bei gegebener Stromdichte benötigen

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4k

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und damit hinsichtlich des Stromverbrauchs weniger wirtschaftlüa sind. Auch werden Membranen mit einer (unlaminierten) Folienstärke von etwa 0,2 mm oder darüber weniger bevorzugt, da sie für das erfindungsgemäße Verfahren höhere Spannungen erforderlich machen. Sie sind daher nicht günstiger, als die oben erwähnten bekannten Elektrolyseverfahren. Besonders bevorzugt werden für die Membranen Mischpolymere, die folgende Einheiten enthalten

F F

(IV)

-C-C

I I F F

FF

c L

?2 l F F

- COOA

F CF-

•F F

oder (VI)

- C - C - _{F F}

- COOA

F O - C

I I ΙΕ CF₃ F

deren COOH-Äquivalentgewicht etwa 900 bis 1200 beträgt.

Wegen der großen Flächen der in großindustriellen Zellen vorhandenen Membranen werden diese laminiert auf oder imprägniert jn hydraulisch permeable, elektrisch nicht leitende, inerte Verstärkungsteile wie gewebte oder nicht-gewebte Textilien aus

in Form

Fasermaterial/von Asbest, Glas, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen. Bei diesen laminierten Membranen soll der Kunststoff an beiden Seiten des Gewebes eine nicht unterbrochene Fläche besitzen, um eine Leckage infolge eines Durchsickerns entlang der Fasern zu vermeiden. Für einige dieser verstärkenden Textilien ist es am besten, den Kunststoff auf beiden Seiten aufzulaminieren

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- R

Die Stärke einer solchen Membranschicht entspricht dann somit der Stamme der Stärke der beiden Teil schichten, In jedem Fall wird die Laminierung erleichtert; durch Anwendung einer Membran, in der die COOA-Gruppen entweder in der Säure oder in der Me thiesterform vorliegen, da solche Materialien thermoplastischer sind als die entsprechenden Alkalisalzformen. Wird die Esterform des Mischpolymeren angewandt, erhält man die Säureform oder Alkalisalzform durch Hydrolysieren des Mischpolymeren mit Wasser bzw. dem entsprechenden Alkalihydroxid nach dem Laminieren.

Mischpolymere j in deren Einheit I e 1 ist, erhält man durch Copolymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren im Sinne der Einheiten I und II (Monomer I ist in der Methylesterform) in einem PerfluorkoMenwass erstoff-Lösungsmittel oder in der Masse unter Anwendung eines perfluorierten freie Radikale bildenden Initiators (US-PS 3 282 875). Den monomeren Methylester nach Einheit I, injder e 1 ist, kann man analog der Synthese der monomeren Ester für die Einheit IV herstellen.

F OF

i Bi "F-

2CF^-C ^-^CF₂ +FC-C- COOCH^ -

⁰ F

0 CF F CF₃ F F ■

-C-O-C-C-O-C-C- COOCH + i... U ->

l II. ! ι 3 F FF FF

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- &- ήΨ

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CF

F„C =C-O-C-C-O-C-C- COOCH_x

Copolymere, in denen e der Einheit IO ist, erhält man durch Behandeln einer gegebenenfalls laminierten Folie eines Mischpolymeren der entsprechenden Zusammensetzung mit Gruppen der Formel F F

I I

- 0 - C - C - SO₂F

nach folgendem Reaktionsschema

2 -

0 -	C I, F	- C I F	- SO2F	+ 1	0	- 15 10 25	% % %	H2O4
	F I	F I	r			50	%	(CH3)2SO ( v. J
0 -	I C I	I -C-	SO " + 2	N2	+	2F~ +	4H+
	I F	I ' E

(C)

woraus man durch Einwirkung von aktivem Sauerstoff in *orm von Luft an einem VO⁺⁺-Katalysator bei 40 bis 7O⁰C oder mit CrO, in verdünnter Schwefelsäure bei gleicher Temperatur oder mit NaClO bei 50 bis 8O⁰C die Gruppe

0 - C - COO I F

(D)

unter Entwicklung von SO₂ und Fluor erhält.Membranfolien und Laminate mit SO F-Gruppen sind bekannt, z.B. aus der DE-OS 22 51 660, den US-PS 3 041 317, 3 282 875, 2 624 und 4 025 405. Durch Variation der Reaktionszeit obiger erster Reaktionsstufe: mit N₉H, und dem Ort der Umsetzung, d.h. nur an

*- ^ in

einer oder an beiden Seiten der Folie ,wird nur einem Teil oder

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über die ganze Materialstärke die Gruppe SO₂F in die COOH-Gruppe umgewandelt«. Bevorzugt geschieht dies nur an einer Seite, insbesondere innerhalb einer Tiefe von 5 bis 50 /Um. Diese so behandelte Seite wird dann der Kathode innerhalb der Elektrolysezelle zugekehrt. Ist nur ein Teil der Materialstärke entweder auf einer oder auf beiden Seiten derart modifiziert, so werden die restlichen SOpF-Gruppen mit Wasser oder Alkalihydroxid zu SO^A-Gruppen hydrolysiert (A = H, Na oder K). Derartige Membrane eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren.

Das Kation A in der COOA- bzw. SO,A-Gruppe ist meistens das gleiche Alkali entsprechend dem Alkalichlorid, welches in das Alkalicarbonat umgewandelt werden soll. Während zu Anfang die Säureform oder eine andere Alkaliform angewandt werden kann, ist offensichtlich, daß innerhalb relativ kurzer Betriebszeit -der Zelle im wesentlichen alle diese Kationen gegen das Kation des zu elektrolysierenderi Salzes ausgetauscht

"wird
werden. Man / also zweckmässigerweise in der Membran Natdumionen vorsehen, wenn Natriumchlorid elektrolysiert werden soll,und Kalivumionen bei der Elektrolyse von KCl.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei natürlich das kontinuierliche Verfahren bevorzugt wird und an dem auch die Erfindung weiter erläutert werden soll.

Wie erwähnt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Herstellung von Alkalicarbonat aus dem entsprechenden Alkalichlorid. So kann man Natrium-, Kalium- bzw. Lithiumcarbonat aus den entsprechenden Chloriden gewinnen. Alkalicarbonatgemische können in einer Zelle gleichzeitig hergestellt werden, jedoch besteht dafür wenig Nachfrage. Wie bei der üblichen Chloralkalielektrolyse zur Herstellung von Chlor- und Alkalihydroxid neben Wasserstoff wird die Alkalichloridlösung der

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Anodenkammer zugeführt (Anolyt). Der Anolyt wird im allgemeinen mit einer Säure wie Salzsäure auf einen pH-Wert von maximal 3 angesäuert, um die Sauerstoffentwicklung an der Anode minimal zu halten und die Bildung von mehrwertigen Kationen, die als Verunreinigungen in der Salzlösung vorliegen können, zu unterdrücken, wie Calcium- und Magnesiumionen, welche unlösliche: Niederschläge im Anolyt in der Nähe der Membran bilden können,, Wird eine gereinigte Salzlösung mit einem geringen Gehalt an derartigen Verunreinigungen (maximal 1 ppm) angewandt, kann die Elektrolysespannung etwas herabgesetzt werden, indem der Anolyt bei einem pH-Wert zwischen etwa 3,1 und 4 gehalten wird, insbesondere wenn die Membranen an der Anodenseite COOA-Gruppen aufweisen.

Anstelle oder zusätzlich zu der obigen pH-Wert-Einstellung kann man den nachteiligen Einfluß mehrwertiger verunreinigender Kationen dadurch minimal halten, daß man der Salzlösung 'eine Verbindung zusetzt, die bei einem pH-Wert von mehr als 5»5 mit den mehrwertigen Kationen an der

zu Membran-Anolyt-Zwischenfläche ein unlösliches Gel/bilden vermögen, welches bei einem pH-Wert von unter 3 reversibel ist (US-PS 3 793 163). Beispiele derartiger gelbildenden Stoffe sind Alkaliphosphate, -orthophosphate und -metaphosphate (vorzugsweise mit dem gleichen Alkali wie die Salzlösung) bzwo die freien SSuren. Die Anwendung derartiger gelbildender Stoffe ist besonders wirksam und daher bevorzugt für Membranen mit einer maximalen Stärke von etwa 0,2 mm, da angenommen werden kann, daß die Gele letztlich die verunreinigende Chloridkonzentration in der Carbonatlösung herabsetzen· Wenn die Salzlösung nur wenige, oder keine mehrwertigen Kationen enthält, so kann man ein oder mehrere absichtlich zusetzen, um die Bildung eines wassergequollenen Gels an der Membran an der Zwischenfläche zum Anolyt zu ermöglichen«

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nr

Bevorzugt ist die Salzlösung fast oder ganz gesättigt, um maximale Anolytkonzentration und damit minimale Spannungen für die Zelle zu ermöglichen. Auch die Zuführungsgeschwindigkeit des Anolyten und die Stromdichte der Zelle haben einen Einfluß auf die Andlytkonzentrationo Schnellere Anolytzuführung führt zu einer SS^teigerung der Feststoffe im Anolyt, während höhere Stromdichten der Zelle zu einem schnelleren Verbrauch der Anolytfeststoffe führte Es sind also drei voneinander abhängende Parameter auszuwählen und zu regeln, sodaß der Anolyt zu Jedem Moment eine Konzentrat! on von zumindest 75 % oder darüber des Sättigungswerts hat, um minimale Zellenspannung zu erreichen_e Anolytkonzentrationen unter 75 % des Sättigungswertes sind natürlich auch arbeitsfähig, vorausgesezt, daß höhere Zellenspannungen tragbar sind.

Bei Verfahrensbeginn soll man in die Kathodenkam-mer einen Elektrolyt mit dem gleichen Alkalimetall als die Salzlösung einführen, wenn man nur ein einziges Alkalicarbonat anstrebt. Will man möglichst schnell stationäre oder Gleichgewichts-Bedingungen erreichen, so sollte der Katholyt die angestrebte Carbonatlösung sein. Wenn keine oder beide dieser Betrachtungen wesentlich sind, dann kann man natürlich auch andere Elektrolyten mit unterschiedlichen Alkaliionen und/oder Anionen anwenden wie die Hydroxide oder Bicarbonate. Wie erwähnt, bracht der Katholyt nur einmal beim Anlaufen des Verfahrens eingefüllt werden, da er kontinuierlich während der Elektrolyse durch aus der Salzlösung zuwandernde Alkaliionen aufgefrischt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohlendioxid dem Katholyt derart zugeführt, daß es sich mit dem Alkalihydroxid, welches aus den durch die Membran 2 zuwandernden Alkaliionen und den an der Kathode 7 gebildeten Hydroxylionen bildet, umsetzen kann und zwar in erster Linie in den Katholytraum 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7. Dies erreicht man am wirkungsvollsten durch Einführung von Kohlendioxid direkt in den Katholytraum 15. In der Zelle der Figur 1 ist dies der Fall,

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Ai

wobei bei der bevorzugten Arbeitsweise Kohlendioxid

nur über die erste C0₂-Zuführung in die Kathodenkammer 4 eingeleitet wird. Es ist jedoch auch möglich, aber weniger bevorzugt, weil es zu einer Verunreinigung des gebildeten Wasserstoffs führen kann und nur für Zellen mit guter Katholytzirkulation infrage kommt, das gesamte Kohlendioxid in die Kathodenkammer 4 nur über die zweite COp-Zuführung 18 einzubringen, wobei das Kohlendioxid vom Katholytstrom selbst (hervorgerufen durch die Wasserstoffentwicklung und -freisetzung) um und durch die Kathode 7(die normalerweise durchbrochen ist) in den Katholytraum 15 geführt wird. Es ist jedoch auch möglich, beide Zuführungen 16, 18 für die Einbringung der erforderlichen Kohlendioxidmenge in den Katholytraum 15 vorzusehen. In manchen Fällen ist die Einführung von CO₂ hinter die Kathode weniger bevorzugt, insbesondere wenn man reinen Hp gewinnen will oder wenn eine schlechte Katholytzirkulation herrscht. Die Zelle nach Figur 2 weist eine Hohlkathode 7a auf, an deren der Membran 2 zugekehrten Seite sich ein Seitenteil 20 befindet, welches eine Vielzahl von Öffnungen hat , durch welche Kohlendioxid in den Katholytraum 15 eingeführt werden kann.

Die in den Katholytraum 15 zuzuführende Kohlendioxidmenge sollte so bemessen werden, daß zumindest etwa 90 % des angestrebten Carbonats gebildet werden, d.h. etwa 90 % oder darüber, wenn hohe Stromausbeuten eingehalten werden müssen. Man bevorzugt jedoch die Zuführung von soviel Kohlendioxid, daß zumindest 95 % Alkalicarbonat gebildet sind, da in diesem Bereich die Stromausbeute maximal ist und im allgemeinen über 95 % liegt. Aus diesem Grunde bevorzugt man die exakt stöchiometrische Kohlendioxidmenge zur Bildung von im wesentlichen nur Carbonat. Wenn unterstöchiometrische Mengen angewandt werden, enthält das Carbonat noch geringe Anteile von Alkalihydroxid, während bei überstöchiometrischen Kohlendioxidmengen auch geringe Anteile an Bicarbonat gebildet werden können-

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kohlen-

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dioxid sollte im wesentlichen 100 %ig sein, kann aber auch mit anderen Inertgasen gemischt sein wie Stickstoff oder Sauerstoff, wenn man beispielsweise Abgase aus der Verbrennung von Kohle, Gas oder Öl anwendet. Jedoch ist die Anwendung von GOp in Form von Abgasen weniger zu bevorzugen, da damit Wasserstoff verunreinigt wird und im allgemeinen man nicht hochreinen Wasserstoff wie gewünscht erhätten kann.

Die Breite des Katholytraums 15 zwischen Membran 2 und Kathode 7 soll so sein, daß die Zellenspannung zur Einstellung und Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte minimal ist. Im allgemeinen ist unter gegebenen Arbeitsbedingungen der Zelle die Zellenspannung abhängig von dem Abstand, wobei das Optimum in erster Linie abhängt von der Stromdichte und in zweiter Linie von der Reinheit des Kohlendioxids. Wegen der Gashaut an der Kathode 7 aufgrund der Wasserstoffentwicklung und unter Berücksichtigung der Kohlendioxidzuführung in den Katholytraum 15, die beide mit steigenden Stromdichten zunehmen, sollte im allgemeinen die Breite des Katholytraums 15 zunehmen mit steigender Dichte des Elektrolysestroms, wenn minimale Zellenspannungen aufrechterhalten werden sollen. Enthält das Kohlendioxid andere Gase wie Abgas, so muß der Abstand vergrößert werden, um diese Gasabschirmung aufgrund der anderea Gase zu kompensieren. Ein weiterer Faktor, der den optimalen Abstand beeinflußt, ist die Zellenkonfiguration, insbesondere wenn Kohlendioxid nur oder in erster Linie am Zellenboden zugeführt wird. Zellen mit einem hohen Verhältnis Höhe zu Breite machen im allgemeinen größere Abstände erforderlich. Unter Berücksichtigung aller dieser miteinander verknüpften Faktoren sollte in der Praxis der Abstand zwischen Membran 2 und Kathode im Katholytraum 15 so gewählt werden, daß die Arbeitsspannung der Zelle um nicht mehr als etwa 10 % die Minimalspannung bei optimalem Abstand übersteigt. So kann man z.B. für die Breite des Katholytraums 15 für Zellen mit Stromdichten im Bereich von 0»155 - 0,775 A/cm² mit 2,5 - 25 mm rechnen.

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Was den Abstand zwischen Anode 5 und Membran 2 anbelangt, so ist dieser ideal das Minimum für die Aufrechterhai tung einer hohen Stromausbeute, bezogen auf, dieChlorentwicklung bei minimaler Spannung. Im allgemeinen erreicht man in Abhängigkeit von der Zellen- und Anodenkonstruktion und deren Eigenschaften minimale Spannung und gute Stromausbeute für Chlor, wenn die Anode ununterbrochen ist und die Membran berührt. Manchmal ist ein Abstand von 1,27 - 5 mm das Optimum.

Die Konzentration des Katholyten an Carbonat sowie eventuell als Nebenprodukt vorhandenen Hydroxid oder Bicarbonat ergibt, sich aus den Arbeitsbedingungen der Zelle und liegt bei etwa 75 - lOOJiiger Sättigung, um die erforderliche Spannung und die Kosten für die Entfernung des Wassers aus dem Carbonat möglichst nieder zu halten. Um Jedoch eine Ausfällung von Carbonat zu vermeiden, kann man dem Katholyt Wasser zufügen. Dies ist im allgemeinen, erforderlich, wenn die Salzlösung des

Anolyt eine Konzentration bei oder nahe dem Sättigungsgrad hat.

Die Temperaturen für Anolyt und Katholyt beim erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch und können weit schwanken. Wegen der mit steigender Temperatur sinkenden benötigten Spannunf werden Temperaturen von zumindest etwa 90 C bevorzugt.

Auch der hydrostatische Druck des Anolyten und Katholyten sind nicht kritisch. In der Praxis wird an der Kathodenseite ein Überdruck aufrechterhalten, um den Kathoden-Membran-Abstand sicherzustellen, insbesondere wenn sich Anode und Membran berühren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen eine Stromdichte von > 0,155 A/cm (1 asi) angewandt, um den Alkalichloridgehalt des Katholyten auf unter 400 ppm zu halten«,

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Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß bei Anwendung obiger Membran für das erfindungsgemäße Verfahren der Chloridgehalt mit steigender Stromdichte sinkt. Die für geringen Salzgehalt benötigte Stromdichte hängt ab von der Dicke und dem Äquivalentgewicht der Membran.

Im allgemeinen benötigt man bei sehr dünnen Membranen wie mit einer Stärke von beispielsweise 89 /um bei einem

/ 2 Aquivalentgewicht von maximal 1100 etwa 0,465 A/cm oder darüber (3 asi), um den Chloridgehalt der Katholytfeststoffe auf maximal 400 ppm zu halten. Membranen mit einer Stärke von 127 /Um und gleichem Äquivalentgewicht bzw. 178 /Um und einem Äquivalentgewicht von etwa 1200

benötigen für einen Chloridgehalt unter 400 ppm Strumpf

dichten von 0,2325 bis 0,31 A/cm . Es können zwar keine exakten Grenzen für die Stromdichte angegeben werden, jedoch erhält man diese leicht für bestimmte Membranen und bestimmte Reinheitsforderungen aus obigen und den folgenden Beispielen.

Der KÄtholyt wird im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit proportinal der Wanderungsgeschwindigkeit der hydratisierten Ionen durch die Membran(proportional der Stromdichte) und der Geschwindigkeit von eventuell von außen zugeführtem Wasser ausgetragen, sodaß im wesentlichen ein konstantes Katholytvolumen aufrechterhalten wird. Der Katholyt gelangt zuerst im allgemeinen in ein Vorratsgefäß und von dort erst zur weiteren Verarbeitung wie Konzentrierung, Eindampfen oder Abpacken. Hier kann man auch eventuell vorhandene, restliche Nebenprodukte in Form von Hydroxid oder Bicarbonat chemisch entfernen, wenn dies wünschenswert erscheint. Das restliche Alkalihydroxid läßt sich am einfachsten entfernen durch weitere Kohlendioxidzugabe oder mit Bicarbonat (desselben Alkalimetalls wie das Carbonat) in ausreichender Menge, um das ganze Hydroxid in das Carbonat umzuwandeln. Restliches Bicarbonat wird durch die eine oder andere der folgenden Maßnahmen entfernt. Wenn die Carbonatlösung konzentriert oder eingedampft wird, werden ge-

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nügenA hohe Temperaturen ausreichend lang angewandt, um eine Zersetzung des Bicarbonats zu deni Carbonat zu ermöglichen. Man kann aber das restliche Alkalibicarbonat auch mit einer stöchiometrischen Menge von Hydroxid des gleichen Alkalis umsetzen.

Die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumcarbonate, werden in großen Mengen in der chemischei Industrie benötigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonatlösungen können entweder als solche bereits an die Endverbraucher geliefert werden oder sie werden eingedampft zu einem wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Material nach üblichen Verfahrensweisen (Konzentrieren, Trocknen). Die Carbonate eignen sich dann für efcie Glasherstellung, für Tonerde, Papier und Detergentien sowie als Vorläufer für andere Alkaliverbindungen und schließlich als regenerierbares Adsorbens für CO₂ und H₂S. Viele Anwendungsgebiete der Technik erfordern keine absolut reinen Alkalicarbonate, also hinsichtlich begleitendem Hydroxid oder Bicarbonat, sodaß man erfindungsgemäß erhaltene Carbonate mit geringen Anteilen, z_oB. 3 %_t dieser Nebenprodukte als solche bereits als wertvolle Industriechemikalien verkaufen kann.

Die folgenden Beispiele beziehen sich der Einfachheit halber auf Einzelzellen, jedoch ist offensichtlich, daß man für großtechnische Verfahren eine Vielzahl von solchen Zellen durch Kombination derartiger Einzelzellen einsetzen kann, wobei diese entweder hintereinander unter Verwendung von bipolaren Elektroden oder parallel unter Verwendung von monopolaren Elektroden angeordnet sind.

Beispiele

In einer zylindrischen Laboratoriums-Elektrolysezelle

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4& -

mit einem Innendurchmesser von 50 mm und die Elektroden mit entsprechend kleinerem Durchmesser 3,2 bzw. 1,6 mm von der Membran entfernt sind. Die Anode ist ein Streckmetall aus Titan mit einem Überzug aus 2 TiOp-RuO₂ und die Kathode ein Streckmetall aus korrosionsbeständ-igem Stahl. Kohlendioxid wird in den hinteren Teil der Kathodenkammer am Boden der Zelle eingeführt und zwar soviel, als theoretisch für die Umwandlung des gesamten Alkalihydroxids in daB . ^arbonat benötigt wird.

Nach den Beispielen 1 bis 3 war die Membran eine nicht abgestützte Folie mit einer mittleren Stärke von 0,14 mm aus einem Mischpolymeren der Einheiten

F F

I t

iv

und

- c~ - P

-fc-fc-o-

2" If f Γ

¹¹¹ " - COOA

CF₃ F F

und einem COOH-Äquivalentgewicht von 1160.

Bei den Beispielen k bis 6 handelte es sich um eine 0,178 mm Membran aus zwei integralen Lagen unterschiedlicher Mischpolymerer, laminiert auf ein offenmaschiges T-900G Gewebe

eine·
aus Poly tetrafluoräthylen. Die/laminierte Lage auf dem Gewebe hatten eine Stärke von 0,155 mm und bestand aus

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- 19 -

1A-50

einem Mischpolyemer der Einheiten

F F

-c-c-

F F

F F und j ι

* ?2 ι ' F F

Λ -

F 0-C-C-O-C-C₂- COOA F CF^ FF

dessen .SO₃H-AqUivalentgewichti100 War. Die zweite laminierte Schicht hatte eine Stärke von 0,023 mm und bestand aus einem Mischpolymer der Einheiten

F F

I I

IV -C-C-

I I

F F und ¹F F

-C-C-p. ρ ρ ^VI F O-C-C-O-L- COOA

I I i²

F CF₃ F

mit einem COOH-Äquivalentgewicht von 1014. Die Carbonsäuregruppen enthaltende Fläche wurde in der Zelle der Kathode zugekehrt.

In allen Beispielen wurde eine gesättigte KCl-Lösung, enthaltend 300 ppm H₃PO, (pH etwa 4), der Anodenkammer mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Anolytkonzentration sich auf etwa 280 g/l einstellte. In die Kathoden kammer wurde

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20 -

Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß eine Ausfällung von KpCO, vermieden wurde. Bei den Beispielen 4 bis 6 war der Elektrolyt noch mit Salzsäure auf einen pH- Wert von etwa 2 angesäuert. Die Anolyttemperatur wurde auf etwa 90⁰C und die Katholyttemperatur auf etwa 70 bis 90⁰C - abhängig von der Stromdichte - gehaltene Die anderen Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Betriebs zeit d	102	Strom dichte (asi) A/cm^	Tab	eil	e	Strom ausbeute <*)	KCl (ppm)
3ei spiel	92 -	87	(1) 0,155	V	K2CO3 g/l	87	3990
1	75 -	91 r	(2) 0,31	3,7	470	94	445
2	88 -	28	(4) 0,62	4,7	490	88	350
3	17 -	13	(T) 0,155	6,6	470	95	505
4	1 -	16	(2) 0,31	4,0	570	98	37
5	14 -		(4) 0,62	4,9	590	96	15
6	6,4	530

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß beide Membranarten Alkalicarbonate mit "C 400 ppm Chlorid liefern bei ausreichend hoher Stromdichte und bei hohen Stromausbeuten. Etwas ungünstigerere Ergebnisse zeigen die unlaminierten Membranen der Beispiele 1 bis 3 aufgrund der ungünstigen Bedingungen, denen sie während der ersten 74 Tage der Elektrolyse ausgesetzt waren und äich etwas Ansatz bildete. Ein einziger früherer Versuch über eine Betriebszeit von

20 Tagen bei 0,31 A/cm und 4,1 Volt ergab ein Kaliumcarbon; mit nur 115 ppm KCl bei einer Stromausbeute von 94 %.

⁸¹⁸³ 809886/0767

-il·

Leerseife

Claims (5)

nit. int;. κ. wukstiiokk I)K-H. ν. PECHMANJV du. inc;, η. iskhhkXS DII'L·. INtJ. 11,(JOKTZ Χ'ΛΤ ENTAJTW Λ 1.TE 8<ΐ()0 λΓΙΙ AT(MHCN' OO SCU 1Π·:«Ι KH.STIf.VSSB S Tr:i.Kΐ-'<>?ί (OKi)) G(ICOSl ΤΚΙ.ΒΙ !ISMO70 ■rj:r.T-:t;iiAMMrc: !■ι!οίί·:ο·π>λτι·:ντ μ ö ncji rs 1Α-50 980 Anmelder: Diamond Shamrock Patentansprüche

1. Abwandlung des Verfahrens zur elektrolytischen Herstellung von Alkalicarbonaten durch Elektrolyse einer Alkalichloridlösung und Einleiten von CO₂ in. die Kathodenkammer einer Elektrolysezelle, die eine semipermeable, kationenaustauschende, hydraulisch undurchlässige Membran zwischen den Elektrodenkammern enthält, die maximal 0,2 mm stark ist und a\s einem Mischpolymeren mit den wiederkehrenden Einheiten der Formeln

ff -C-C-

(R)_n F

T
und

ff

-C-C

I I

X« F

besteht, worin R eine Gruppe der Formel

III

FF P-

₀__C C -} O C (G)₁

FY F

809806/0767

ORtGtNAL INSPECTED

- ^z - 1A-50

ist, Y = Fluor oder Trifluormethyl, G = CF oder CF₂-C F/₂ *

m = 1, 2 oder 3, e = 0 oder 1, a = 1 bis 10, η = 0 oder 1, X = Fluor, Chlor oder CF₃, X¹ = X oder CF₃ ^CF^, ζ = 0 Oder 1 bis 5, nach der Anmeldung P 26 32 635, dadurch gekennzeichnet, daß τ anstelle von SO₅A CO₂A ist, worin A H, Na, oder K bedeutet und die Einheiten der Formel I in einer solchen Menge in Mischpolymeren vorliegen, daß das Äquivalentgewicht in der Säureform etwa 800 bis 1400 beträgt, die Wasseraufnahme bei 100⁰C zumindest 15 % ist und man mit einer solchen Stromdichte von zumindest 0,155 A/cm elektrolysiert, daß der Alkalichloridgehalt der Katholytfeststoffe maximal 400 ppm beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran mit einer Stärke von maximal 0>127 mm anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e nn ζ e i chne t, daß man eine Membran aus Einheiten der Formel ?

IV F F
Λ.
ι F
ι F -σ-
Ι C -
I F
r Λ 2 ~ ₂ - COOA " ?² ι C -
I
0 - I ι
F ι
F I I
F und F I
F ϊ V F ( 0 - COOA oder 'F
I F
ι
C - CF₃ F
i 80988 8/0767 VI -σ-
Ι
F F I
F F
i - 0 - CF₃

1A-50

mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1200 anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran anwendet, die aus zwei Lagen besteht und die eine Lage Einheiten der Formel

und

ι ι

X' F

F F

Il -C-C-

enthält, dpren R der Formel III entpsricht, in welcher e 0 ist und in der T CO₂A bedeutet,und deren zweite Lage aus einem Mischpolymeren der Einheiten II und I¹ besteht, wobei T SO^A ist, jedoch in der Einheit R G CF₂ und e 1 bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet mit den Einheiten

F F
i I

F FF

Γ C-O-C-C- COOA

" ι I I I²

F CF^ FF

- 4 809886/076 7

1Α-50

F O-C-C-O-C-C

'i L /

F CF FF

und

F F
IV -C-C-

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