<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich allgemein gesprochen auf den Betrieb einer Sauerstoffelektrode zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle und insbesondere für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxyd in einer solchen Weise, dass die Betriebsspannung derartiger Elektrolysezellen beträchtlich vermindert und die Stromausbeute derartiger Elektrolysezellen, die Sauerstoffelektroden verwenden, beträchtlich erhöht wird. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf verbesserte Methoden für den Betrieb von Sauerstoffelektroden, welche einen positiven Druckabfall von Luft zu Flüssigkeit auf der Luftzufuhrseite der Sauerstoffelektrode aufweisen.
Dadurch wird der Betrieb verbessert ; der Gesamtstrom der Gaszufuhr wird geregelt um die Massenübertragung innerhalb der Luftzufuhrseite der Sauerstoffelektrode an den Reaktionsstellen zu verbessern ; das der Sauerstoffelektrode zuströmende Gas wird befeuchtet, um das Austrocknen und die Aufsplitterung der Sauerstoffelektrode zu vermindern, so dass sie längere Zeit und bei höherer Stromdichte funktionsfähig bleibt ; ferner wird durch das Eliminieren bestimmter Gase wie Kohlendioxyd die Lebensdauer der Sauerstoffelektroden erhöht, da die Bildung von Salzen ausgeschaltet ist, welche auf der porösen Struktur der Sauerstoffelektrode während deren Gebrauch gebildet werden könnten.
Diese Betriebsbedingungen können einzeln oder vorzugsweise kombiniert angewendet werden, um höhere Stromausbeuten bei niedrigeren Spannungen zu erzielen und solcherart einer energiewirksamere Sauerstoffelektrode in einer elektrolytischen Zelle herzustellen, insbesondere für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxyd.
Chlor und Natriumhydroxyd sind wichtige, in grossen Mengen hergestellte Produkte, welche Grundchemikalien für alle Industriezweige darstellen. Sie werden fast ausschliesslich elektrolytisch aus wässerigen Lösungen aus Alkalihalogeniden, insbesondere Natriumchlorid hergestellt, wobei ein Grossteil der Produktion aus Elektrolysezellen des Diaphragmatyps stammt. Beim Verfahren der Diaphragma-Elektrolysezelle wid NaCl-Lösung kontinuierlich dem Anodenraum zugeführt und fliesst durch ein üblicherweise aus Asbestteilchen bestehendes Diaphragma über eine porös ausgebildete Kathodenstruktur.
Um die Rückwanderung von OH-Ionen auf ein Mindestmass herabzusetzen wird die Fliessgeschwindigkeit stets grösser gehalten als die Umsetzgeschwindigkeit, so dass in der entstehenden Kathodenlösung unverbrauchtes oder nichtumgesetztes NaCl vorhanden ist. Die Wasserstoffionen werden aus der Lösung an der Kathode in Gestalt von Wasserstoffgas entladen. Die NaOH, nicht umgesetztes NaCl und andere Verunreinigungen enthaltende Kathodenlösung muss dann konzentriert und gereinigt werden, um eine verkaufsfähige NaOH zu erhalten sowie NaCl,-welches in den Elektrolytzellen für die weitere Herstellung von NaOH und Cl wiederverwendet werden kann.
Die Wasserstoffentwicklung erfordert eine höhe Spannung, wodurch die Stromausbeute, die mit einer solchen Elektrolytzelle möglich ist, herabgesetzt wird und so die Herstellung von NaOH und Chlorgas mit schlechter Energieausnutzung erfolgt.
Mit dem Aufkommen solcher technischer Fortschritte wie dimensionsstabile Anoden und verschiedene Überzugszusammensetzungen hiefür, welche immer engere Spaltbreiten zwischen den Elektroden gestatteten, wurde die Ausnutzung der Elektrolysezellen besser, da die Stromausbeute durch Verwendung von dimensionsstabilen Anoden sehr erhöht wird. Auch hat die hydraulisch undurchlässige Membran viel zur Verwendbarkeit von Elektrolysezellen in bezug auf die selektive Wanderung von verschiedenen Ionen durch die Membran beigetragen, so dass Verunreinigungen aus dem erhaltenen Produkt ausgeschaltet werden und so ein Teil der kostspieligen Reinigungs- und Konzentrierungs-Teilschritte des Verfahrens entfallen kann.
Im Hinblick auf die bedeutenden Fortschritte, welche somit in der Vergangenheit dazu beigetragen haben, die Wirksamkeit der Anodenseite und des Membran- oder Trennteiles der Elektrolysezellen zu erhöhen, wird nun der Kathodenseite der Elektrolysezellen mehr Aufmerksam gewidmet, um die Stromausbeute der in den Elektrolysezellen verwendeten Kathoden zu erhöhen und so eine bedeutende Energieersparnis bei der Herstellung von Chlor und Natriumlauge zu erzielen.
Insbesondere bei Betrachtung des Problems der Kathodenseite einer üblichen Chloralkalizelle kann man sehen, dass in einer Zelle mit einer üblichen Kathode und Anode mit einem Diaphragma dazwischen die elektrolytische Reaktion an der Kathode dargestellt werden kann durch :
2 H20 + 2 e-ergibt H2 + 2 OH-
<Desc/Clms Page number 2>
Das Potential dieser Reaktion gegen eine Standard-H2-Elektrode ist-0, 83 V.
Die unter idealen Bedingungen zu fördernde Kathodenreaktion würde sein :
2 H20 + Oz + 4 e- ergibt 4 OH-
Das Potential dieser Reaktion ist +0, 40 V, was theoretisch eine Ersparnis von Spannung von 1, 23 Vergeben würde, Die notwendigerweise für die Erzeugung von Wasserstoffgas verbrauchte elektrische Energie - es handelt sich dabei um eine unerwünschte Reaktion an der Kathode der üblichen Elektrolytzellen - wurde durch die Ausnutzung des entstehenden Wasserstoffes in der Industrie nicht ausgeglichen, da es sich dabei um ein grundsätzlich unerwünschtes Nebenprodukt handelt.
Obgleich einige Verwendung von dem überschüssigen Wasserstoffgas gemacht worden ist, konnte diese Verwendung nicht den Unterschied des Aufwandes an für die Freisetzung des Wasserstoffes notwendiger elektrischer Energie zu kompensieren. Wenn es daher gelänge, die Wasserstoffentwicklung auszuschalten, bedeutet dies eine Ersparnis an elektrischer Energie und machte die Herstellung von Chlor und Natronlauge zu einer besser energieausnutzenden Reaktion.
Die Sauerstoffelektrode bietet eine Möglichkeit der Ausschaltung dieser Reaktion, da sie elektrochemisch aktivierten Sauerstoff unter Reaktion mit Wasser verbraucht sowie mit den an der Kathode verfügbaren Elektronen gemäss der Gleichung :
2 H20 + O2 + 4 e- ergibt 4 OH-
Es ist leicht erkennbar, dass diese Reaktion energetisch günstiger ist, da keinerlei Wasserstoff an der Kathode gebildet wird und eine Potentialverminderung wie oben angegeben stattfindet. Dies wird erreicht durch Zufuhr eines sauerstoffreichen Mediums wie Luft oder Sauerstoff zu einer Sauerstoffseite einer Sauerstoffelektrode, wo der Sauerstoff leichten Zugang zu der elektrolytischen Oberfläche hat, so dass er gemäss der oben angeführten Gleichung verbraucht wird.
Dies erfordert jedoch eine geringfügig veränderte Bauart der Elektrolysezelle selbst dergestalt, dass ein Sauerstoffraum an der Kathodenseite der Kathode vorgesehen ist, damit die sauerstoffreiche Substanz dort zugeführt werden kann.
Die Sauerstoffelektrode selbst ist wohlbekannt, seitdem viele Raumfahrtprojekte in den Sechzigerjahren auch Mittel für die Entwicklung einer Brennstoffzelle zur Verfügung stellten, die eine Sauerstoffelektrode und eine Wasserstoffanode verwendeten, so dass die Zufuhr von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff elektrischen Strom für die Verwendung im Raumschiff liefern sollten.
Obgleich diese staatliche geförderten Forschungen viele Komponenten von Brennstoffzellen entwickelten, einschliesslich einer Sauerstoffelektrode, sind doch die Verhältnisse und die Umweltbedingungen, unter welchen die Sauerstoffelektrode zu funktionieren hatte, ganz verschieden von den Bedingungen, die in einer Chloralkali-Zelle auftreten. Obwohl also viel von der im Zusammenhang mit der Raumfahrt entwickelten Technologie von Wert für die Chloralkali-Industrie in bezug auf die Sauerstoffelektrode ist, bedarf es doch vielfältiger weiterer Entwicklungen, um die Sauerstoffzelle für die Bedingungen der Chloralkali-Elektrolyse zu adaptieren.
Einige Aufmerksamkeit wurde der Verwendung einer Sauerstoffelektrode in einer Zelle für die Chloralkali-Elektrolyse gewidmet, um den Wirkungsgrad in der beschriebenen theoretisch möglichen Richtung zu erhöhen, aber bis jetzt hat die Sauerstoffelektrode kein nennenswertes Interesse gefunden, das zur Produktion einer kommerziell wirksamen und ökonomisch vertretbaren Elektrode zur Verwendung in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor und Natronlauge geführt hätte.
Obwohl klar ist, dass es einer geeigneten Sauerstoffelektrode bedarf, um die ihr theoretisch innewohnenden Wirkungsmöglichkeiten zu realisieren, erfordert die Zelle für die Chloralkali-Elektrolyse eine Betriebsart, die von der einer Brennstoffzelle wesentlich verschieden ist ; es ist nämlich erforderlich, ein elektrisches Potential an die Chloralkali-Zelle für die Herstellung von Chlor und Natronlauge anzulegen, zusätzlich zur Zufuhr eines sauerstoffreichen Mediums, um die zu fördernde elektrochemische Reaktion zu vergrössern. Es wäre somit wünschenswert, die Methode für den Betrieb einer Sauerstoffelektrode speziell zu entwickeln in Richtung einer Maximierung der theoretisch möglichen Stromausbeute einer solchen Sauerstoffelektrode in einer Elektrolysezelle für die Chloralkali-
<Desc/Clms Page number 3>
Elektrolyse zur Produktion von Chlor und Natronlauge.
Es ist somit ein Gegenstand der Erfindung eine Betriebsart für eine Sauerstoffelektrode zu schaffen, welche die Energieausnutzung erhöht und maximiert, die mit einer Sauerstoffelektrode möglich ist, u. zw. unter den Bedingungen einer Elektrolysezelle für die Chloralkali-Eelektrolyse.
Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung eines eingestellten Gasdrucks bei der Gaszufuhr zu der Sauerstoffelektrode, um die genannte Maximierung zu fördern.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet die Regelung des Gesamtflusses der Gaszufuhr zu der Sauerstoffelektrode um ihren-Wirkungsgrad zu maximieren.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Schaffung einer Zufuhr von feuchtem Gas zur Sauerstoffelektrode, um ihren Wirkungsgrad und ihre Lebensdauer zu maximieren.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Ausschaltung verunreinigender Substanzen wie COz aus der Gaszufuhr um den Wirkungsgrad und die Lebensdauer der Sauerstoffelektroden zu maximieren.
Diese und andere Ziele der Erfindung, zugleich mit den gewonnenen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich für den Sachkundigen aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung, die nun folgt.
Es wurde gefunden, dass eine Elektrolysezelle für die Chloralkali-Elektrolyse, umfassend einen Anodenraum, einen von diesem durch eine Trennwand getrennten Kathodenraum, und einen Sauerstoffraum, der vom Kathodenraum durch eine Sauerstoffelektrode getrennt ist, gemäss einem Verfahren betrieben werden kann, umfassend die nachfolgend angeführten Teilschritte : Zufuhr einer Alkalihalogenidlösung in das Innere des Anodenraum ; Zufuhr einer wässerigen Lösung in das Innere des Kathodenraum ; Zufuhr eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Mediums in das Innere des Sauerstoffraums unter einem positiven Druck des genannten Mediums, um eine Gesamtzufuhrgeschwindigkeit zu erzielen, die einen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge für die Reaktion sicherstellt ;
Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Kathode und der Anode der Elektrolysezelle ; Entfernen von Halogengas aus dem Anodenraum ; Entfernen von Alkalihydroxyd aus dem Kathodenraum ; Entfernen eines an Sauerstoff verarmten Mediums aus dem Sauerstoffabteil, während im Inneren dieses Abteils ein Überdruck aufrechterhalten wird.
Es wurde auch gefunden, dass eine Elektrolysezelle für die Chloralkali-Elektrolyse mit einem Anodenraum, einem Kathodenraum, welcher vom Anodenraum durch eine Trennwand getrennt ist, und mit einem Sauerstoffabteil, welches vom Kathodenraum durch eine Sauerstoffelektrode getrennt ist, nach einem Verfahren betrieben werden kann, das folgende Teilschritte umfasst : Zufuhr einer
EMI3.1
Gases mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt in das Innere des Sauerstoffabteils ; Anlegen eines elektrischen Potentials zwischen der Kathode und der Anode der Elektrolysezelle ; Entnehmen von Halogengas aus dem Anodenraum ; Entnehmen des Alkalihydroxyds aus dem Kathodenraum ; Entfernen des an Sauerstoff verarmten feuchten Gases aus dem Sauerstoffabteil.
Es wurde auch gefunden, dass eine Elektrolysezelle für die Chloralkali-Elektrolyse für die Herstellung von Chlor und Alkalihydroxyd umfassen kann : einen Anodenraum, der geeignet ist, als Anolyt eine Alkalichloridlösung aufzunehmen ; einen Kathodenraum, der geeignet ist, als Katholyt ein Alkalihydroxyd zu enthalten und der von dem genannten Anodenraum durch eine Trenneinrichtung separiert ist ; eine Trenneinrichtung ; ein Sauerstoffabteil, welcher zur Aufnahme eines sauerstoffhaltigen Mediums geeignet ist, das frei von COz, feucht und unter einem positiven Druck stehend ist und in einer Menge zuströmt, welche dem 1, 5- bis 10fachen der theoretisch stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge entspricht ; eine Sauerstoffelektrode, welche den Kathodenraum vom Sauerstoffabteil trennt ;
Mittel zur Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes der sauerstoffhaltigen Substanz ; Mittel zur Regelung des Drucks des sauerstoffhaltigen Mediums in dem Sauerstoffabteil ; Mittel zur Regelung der Gesamtströmungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Mediums innerhalb des Sauerstoffabteils ; Mittel zur Entnahme von Chlor aus dem Anodenraum, von Alkalihydroxyd aus dem Kathodenraum ; Mittel für die Zufuhr von Alkalichlorid zum Anodenraum sowie Mittel für die Zufuhr elektrischer Energie für das Elektrolysieren zu der genannten Anode bzw. Kathode.
In der Beschreibung sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dargelegt, ohne
<Desc/Clms Page number 4>
dass diese beispielsweise Anführung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt. Die Erfindung bzw. der Schutzumfang sollen daher nicht auf diese beispielsweise Ausführungsformen beschränkt sein. Fig. l ist eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle für die Herstellung von gasförmigem Halogen sowie von Alkalihydroxyden gemäss der Erfindung ; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Gesamtströmung, dem Druckunterschied und dem gemessenen Kathodenpotential.
In Fig. 1 bedeutet --12-- eine einpolige Elektrolysezelle, welche erfindungsgemäss verwendbar ist. Es ist festzuhalten, dass verschiedene. Ausführungsformen für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, aber zum Zwecke der Veranschaulichung wurde das wiedergegebne Schema für die eingehendere Beschreibung der Erfindung gewählt. Die Elektrolysezelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt und mit --12-- bezeichnet ist, würde im allgemeinen eine umgebende Stützstruktur oder Befestigung haben, so dass jede einzelne Zelle --12-- sich in der richtigen Anordnung befindet, um eine Reihe von Elektrolysezellen für die Produktionszwecke zu bilden. Die Einzelheiten dieser umgebenden Struktur sind wegen der besseren Übersicht des Erfindungsgedankens nicht wiedergeben.
Die Zelle selbst kann aus verschiedenen Materialien bestehen und kann entweder aus Metall oder aus Plasten bestehen, vorausgesetzt dass die betreffenden Materialien dem umgebenden alkalischen Milieu und dem Chlor widerstehen, ebenso auch den Temperaturen, die während des Betriebes der alkalischen Chloralkali-Zelle auftreten und die wohlbekannt sind. Solche Materialien umfassen-ohne darauf beschränkt zu sein - Metalle wie Stahl, Nickel, Titan oder andere Ventilmetalle ebenso wie Plaste wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Glasfasern und andere Materialien, die zu zahlreich sind um sie im einzelnen aufzuzählen. Die Ventilmetalle umfassen Aluminium, Molybdän, Niob, Titan, Wolfram, Zirkon und deren Legierungen.
Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, dass die gezeigte Elektrolysezelle --12-- eine Anode --14--, eine Trenneinrichtung --16-- und eine Kathode --18-- umfasst, so dass drei einzelne Abteilungen oder Räume gebildet werden, die in der Elektrolysezelle im wesentlichen der Anodenraum --20--, der Kathodenraum --22-- sowie das Sauerstoffabteil --24-- sind.
Die Anode --14-- besteht im allgemeinen aus einer metallischen Substanz, obwohl wie bei den früheren Elektroden graphitischer Kohlenstoff verwendet werden könnte, welche Elektroden jedoch von der Industrie weitgehend aufgegeben worden sind. Diese Anoden, - insbesondere wenn sie in der Chloralkali-Elektrolysezelle --12-- verwendet werden sollen, bestehen im allgemeinen aus einem gegen den Anolyten widerstandsfähigen aktiven Material wie einem Ventilmetall. Ein bevorzugtes Ventilmetall sowohl in bezug auf Kosten, Zugänglichkeit und elektrochemische Eigenschaften ist Titan. Es gibt eine Anzahl von Ausbildungen, die das Titansubstrat bei der Herstellung der Elektrode annehmen kann, einschliesslich von z.
B. kompaktem Blech, expandiertes metallisches Siebmaterial mit einem hohen Anteil an freier Oberfläche, und ein poröses Titan mit einer Dichte von 30 bis 70% von Reintitan, welches durch Kaltverpressen von Titanpulver hergestellt werden kann. Gegenwärtig ist wohl poröses Titan im Hinblick auf seine lange Lebensdauer zusammen mit seiner relativen strukturellen Unangreifbarkeit das bevorzugte Material. Gewünschtenfalls kann das poröse Titan im Falle grosser Elektroden mit einem Titansieb verstärkt werden.
Üblicherweise haben diese Substratmaterialien einen Oberflächenüberzug, um sie gegen Passivierung zu schützen, also das gleiche zu erreichen, was im allgemeinen in der einschlägigen Technik als "dimensionsstabile Anode" bezeichnet wird. Die meisten dieser Überzüge enthalten ein Edelmetall, ein Edelmetalloxyd entweder allein oder in Kombination mit einem Ventilmetalloxyd oder andern elektrokatalytisch aktiven, korrosionsfesten Materialien. Diese sogenannten dimensionsstabilen Anoden sind bekannt und werden in der Industrie weitverbreitet angewendet. Eine Art des Überzuges ist z. B. eine solche der Beer-Type, die aus den US-PS Nr. 3, 236, 756, Nr. 3, 623, 498, Nr. 3, 711, 385, Nr. 3, 751, 296 und Nr. 3, 933, 616 ersichtlich ist.
Eine andere Art von verwendeten Überzügen sind jene, in denen die Oxyde von Zinn, Titan und Ruthenium für den Oberflächenüberzug benutzt werden wie dies aus den US-PS Nr. 3, 776, 834 und Nr. 3, 855, 092 entnommen werden kann.
Zwei andere Beispiele von Oberflächenüberzügen umfassen Zinn und Antimon mit den Oxyden von Titan und Ruthenium, wie in der US-PS Nr. 3, 875, 043 sowie einen Tantal-Iridiumoxydüberzug wie gemäss der US-PS Nr. 3, 878, 083. Es gibt natürlich auch andere Überzüge, welche sich dem Fachmann für die Verwendung in Chloralkali-Elektrolysezellen wie auch für andere Anwendungen anbieten,
<Desc/Clms Page number 5>
wo Elektroden für elektrolytische Reaktionen erforderlich sind.
Es gibt eine Reihe von für die Trenneinrichtung --16-- verwendbaren Materialien. Eine mögliche Art von Material umfasst selbstverständlich die Verwendung von etwas im wesentlichen hydraulisch Undurchlässigem oder einer Kationenaustauschmembran, wie dies in der einschlägigen Technik bekannt ist. Eine Art von hydraulisch undurchlässiger Kationaustauschmembran, welche in der Einrichtung gemäss der Erfindung verwendet werden kann, ist ein dünner Film aus einem fluorierten Copolymeren mit anhängenden Sulfonsäuregruppen.
Das fluorierte Copolymere leitet sich von Monomeren der Formel (1) CF=CF- (R-) nS02F ab, worin die anhängenden-SOF-Gruppen in-SOaH-Gruppen umgewandelt werden sowie von Monomeren der Formel
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
der obigen Formel (3) - damit ein -SOaH-Äquivalentgewicht von etwa 800 bis 1600 vorliegt. Materialien mit einer Wasserabsorption von etwa 25% oder mehr werden bevorzugt, da höhere Zellenspannungen bei jeder gegebenen Stromdichte für Materialien erforderlich sind, die eine geringere Wasserabsorption haben. Desgleichen erfordern Materialien einer (ungeschichteten) Filmdicke von etwa 8 mils oder mehr höhere Zellenspannungen, was zu einer schlechteren Stromausbeute führt.
Typischerweise ist das Filmsubstratmaterial wegen der grossen Oberfläche der Membran in handelsüblichen Zellen verbunden mit bzw. aufgeprägt auf ein hydraulisch durchlässiges, elektrisch nichtleitendes, inertes verstärkendes Material, gewebt oder ungewebt aus Asbestfasern, Glas, Polytetrafluoräthylen od. dgl. In den aus Film und Gewebe bestehenden zusammengesetzten Materialien wird bevorzugt, dass das Verbinden zu einer wenigstens an einer Seite nicht gebrochenen Oberfläche des Filmharzes führt, um ein Leckwerden des Substratfilmmaterials zu vermeiden.
Die Materialien dieser Art sind weiters beschrieben in den US-PS Nr. 3, 041, 317, Nr. 3, 282, 875, Nr. 3, 624, 053, Nr. 3, 784, 399 und der GB-PS Nr. 1, 184, 321. Solche Materialien sind im Handel unter der Bezeichnung Nafion von der Fa. E. I. DuPont de Nemours & Co. erhältlich.
Polymermaterialien entsprechend den obigen Formeln (3) und (4) können auch solche sein, in denen an Stelle der Sulfonsäure-Ionenaustauschgruppe eine Reihe von andern Strukturtypen vorliegen. Eine besondere Strukturtype ist eine Carboxylgruppe, welche entweder eine Ester-, Säureoder Salzfunktion trägt und so eine Ionenaustauschgruppe ähnlich der Sulfonsäuregruppe bildet.
In einer solchen Gruppe ist anstatt SOF die Gruppe COOR2 vorhanden, wobei R2 Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder ein anorganisches Radikal sein kann. Solche Polymermaterialien sind gegenwärtig im Handel von der Fa. E. I. DuPont de Nemours & Co. erhältlich. Weiters wurde gefunden, dass ein Substratmaterial wie Nafion mit irgendeiner ionenaustauschenden Gruppe oder einer funktionellen
<Desc/Clms Page number 6>
Gruppe, in die eine ionenaustauschende Gruppe leicht eingeführt werden kann, solche Materialien umfasst wie Hydroxysäuren, Salze, oder Ester enthaltend Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Arsen, Selen oder Tellur.
Eine zweite Art von Material hat eine "Backbone"-Kette von Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen sowie, aufgepropft auf dieses"backbone"eine 50 : 50-Mischung von Styrol und a-Methylstyrol. Danach können diese Propfpolymeren sulfoniert oder carboxyliert werden, um die Ionenaustauscheigenschaften zu erhalten. Obwohl die Art von Substrat unterschiedliche abhängende Gruppen besitzt, stellt doch die fluorierte"backbone"-Kette eine ziemlich grosse chemische Widerstandsfähigkeit sicher.
Eine andere Art von Substratfilmmaterial sind polymere Substanzen mit anhängenden Carbonoder Sulfonsäuregruppen, worin das Polymer-"backbone"sich von der Polymerisation einer polyvinylaromatischen Komponente mit einer monovinylaromatischen Komponente in einem anorganischen Lösungsmittel unter Bedingungen herleitet, welche die Verdampfung des Lösungsmittels verhindern und im allgemeinen zu einer Copolymer-Substanz führen, obwohl eine 100%-polyvinylaromatische Verbindung, die zufriedenstellend ist, ebenfalls hergestellt werden kann.
Die polyvinylaromatische Komponente kann umfassen : Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyldiphenyle, Divinylphenylvinyläther, deren substituierte Alkylderivate wie Dimethyldivinylbenzole u. ähnl. polymerisierbare aromatische Verbindungen, welche im Hinblick auf die Vinylgruppen polyfunktionell sind.
Die monovinylaromatische Komponente, welche im allgemeinen als Verunreinigung in handels- üblichen Qualitäten von polyvinylaromatischen Verbindungen vorhanden ist, kann sein : Styrol, isomere Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole und a-substituierte Alkylderivate hievon, wie a-Methylvinylbenzol. In Fällen, in denen polyvinylaromatische Verbindungen hoher Reinheit verwendet werden, kann es erwünscht sein, monovinylaromatische Verbindungen zuzusetzen, so dass die polyvinylaromatische Komponente 30 bis 80 Mol-% des polymerisierbaren Materials ausmacht.
Geeignete Lösungsmittel, in denen das polymerisierbare Material vor der Polymerisation gelöst wird, sollen gegenüber der Polymerisation inert sein, in dem Sinne, dass sie nicht chemische mit den Monomeren oder dem Polymeren reagieren, sie sollen auch einen Siedepunkt von mehr als 600C aufweisen und mit dem Sulfoniermittel mischbar sein.
EMI6.1
gelöstem Zustand bis zu einem solchen Ausmass sulfoniert, dass nicht mehr als vier Äquivalente von Sulfonsäuregruppen pro Mol polyvinylaromatischer Verbindung in dem Polymeren gebildet werden, und nicht weniger als ein Äquvalent Sulfonsäuregruppen für je 10 Mol an poly-und monovinylaromatischer Verbindung in dem Polymeren. Ähnlich wie bei einem Material der Nafion-Type können diese Materialien eine Verstärkung durch ähnliche Materialien benötigen.
Substrat-Filmmaterialien dieser Art sind auch in den US-PS Nr. 2, 731, 408, Nr. 2, 731, 411 und Nr. 3, 887, 499 beschrieben ; sie sind im Handel von der Fa. Ionics, Inc. unter dem Handelsnamen Ionics CR6 erhältlich.
Verschiedene Mittel zur Verbesserung dieser Substratmaterialien sind gesucht worden ; eines der wirkungsvollsten hievon ist die chemische Behandlung des Substrats selbst. Im allgemeinen bestehen diese Behandlungen in der Umsetzung der anhängenden Gruppen mit Substanzen, die eine weniger polare Bindung ergeben und daher weniger Wassermoleküle über Wasserstoffbindungen absorbieren. Dabei besteht eine Tendenz zur Verengung der Porenöffnungen, durch welche die Kationen wandern, so dass weniger Hydratationswasser mit den Kationen durch die Membran überführt wird.
Als Beispiel kann angeführt werden die Umsetzung von Äthylendiamin mit den anhängenden Gruppen, um zwei dieser Gruppen über zwei Stickstoff atome in dem Äthylendiamin miteinander zu verbinden.
Im allgemeinen wird bei einer Filmdicke von 7 mils die Oberflächenbehandlung bis zu einer Dicke von etwa 2 mils auf einer Seite des Films durch Regelung der Reaktionszeit durchgeführt.
Dies führt zu einer guten elektrischen Leitfähigkeit und Kationenüberführung mit weniger OH-Ion und damit verbundener Wasser-Rückwanderung.
Die Trenneinrichtung --16-- kann auch ein poröses Diaphragma sein, das aus jedem mit der
<Desc/Clms Page number 7>
umgebenden Zellenflüssigkeit verträglichen Material, dem geeigneten Blasendruck widerstehenden und mit den elektrischen Leitfähigkeitscharakteristiken vereinbarenden Material bestehen kann. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist Asbest, der entweder in Papierblattform oder in Form von im Vakuum abgeschiedenen Fasern verwendet werden kann. Eine weitere Modifikation kann darin bestehen, dass man polymere Substanzen, im allgemeinen fluoriert, der Aufschlämmung zusetzt, aus welcher das Diaphragma abgeschieden wird. Es können auch Polymermaterialien selbst bis zu dem Grad porös gemacht werden, dass sie die Betriebscharakteristiken eines Diaphragmas aufweisen.
Dem Fachmann ist ohneweiters klar, welche Materialien derzeit zum Gebrauch als Trenneinrichtungen in Elektrolysezellen für die Chloralkali-Elektrolyse zur Verfügung stehen.
Der dritte wesentliche Bestandteil der gemäss der Erfindung zu verwendenden Zellen ist eine Kathode --18-- wie in den Zeichnungen dargestellt. Diese Kathode --18-- ist, um gemäss dem Verfahren nach der Erfindung angewendet zu werden, notwendigerweise eine Sauerstoffkathode. Eine Sauerstoffelektrode oder Sauerstoffkathode kann als Elektrode definiert werden, welche mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Medium beschickt wird, um die Spannung unter jenen Wert zu senken, der für die Wasserstoffentwicklung erforderlich ist. Der Grundträger für eine Sauerstoffkathode umfasst im allgemeinen einen Stromsammler, der aus einem nicht edlen Metall bestehen kann, obgleich auch Kohlenstoff (Lampenruss) verwendet werden kann.
Der Ausdruck"nicht edles Metall" bezieht sich hier auf wohlfeile Metalle, die für gewöhnliche Konstruktionszwecke erhältlich sind.
Diese unedlen Metalle zeichnen sich durch geringe Kosten, leichte Beschaffbarkeit und entsprechende Widerstandsfähigkeit gegen chemische Korrosion aus, wenn sie als Kathode in Elektrolysezellen verwendet werden. Solche unedlen Metalle umfassen z. B. Eisen, Nickel, Blei und Zinn. Die unedlen Metalle umfassen auch Legierungen wie niedriglegierte Stähle, rostfreie Stähle, Bronze, Monelmetall und Gusseisen. Das unedle Metall ist vorzugsweise gegenüber dem Katholyten chemisch widerstandsfähig und hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Das Material ist weiters im allgemeinen ein leicht poröses Material so wie z. B. ein Netz, wenn es für die Konstruktion einer Sauerstoffkathode verwendet wird. Ein bevorzugtes Metall sowohl im Hinblick auf die Kosten, Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Katholyten und angewendeten Spannungen ist Nickel.
Andere Stromsammler umfassen Tantal, Titan, Silber, Gold und plattierte unedle Metalle. Auf einer Seite dieses Grundträgermaterials befindet sich ein Überzug aus porösem Material, das entweder in einer solchen Weise verdichtet ist, dass es an dem Nickelträger anhaftet oder aber durch eine Bindesubstanz so zusammengehalten wird, dass ein poröses Substratmaterial entsteht. Von der Kostenseite her ist ein bevorzugtes poröses Material Kohlenstoff. Verankert in dem porösen Teile der Sauerstoffkathode ist ein Katalysator um die Reaktion zu katalysieren, in der sich molekularer Sauerstoff mit Wassermolekülen unter Bildung von OH-Gruppen verbindet.
Die Katalysatoren basieren im allgemeinen auf einem Metall der Silber- oder Platingruppe wie Palladium, Ruthenium, Gold, Iridium, Rhodium, Osmium oder Rhenium, sie können aber auch auf halbedlen oder unedlen Metallen, Legierungen, Metalloxyden oder Organometallkomplexen basieren. Im allgemeinen enthalten solche Elektroden ein hydrophobes Material um die Elektrodenstruktur wasserfest zu machen. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass die Porosität des Kohlenstoffmaterials, die Menge und Art des Katalysatormaterials die Spannung und die Stromausbeute sowie die Lebensdauer der erhaltenen Elektrolysezelle beeineinflussen. Eine bevorzugte Kathode --18-- kann so aufgebaut sein wie in der US-PS Nr. 3, 423, 247 beschrieben.
Wie aus den Zeichnungen ersichtlich, erhält man unter Verwendung einer Anode --14-- eine Trenneinrichtung --16-- und einer Kathode --18--, wie sie vorstehend beschrieben wurden, eine Elek- trolysezelle-12-mit drei Abteilungen, im wesentlichen einen Anodenraum --20--, einen Kathodenraum --22-- und ein Sauerstoffabteil --24--. In diesen drei Abteilungen würde sich im Falle eine Chloralkali-Zelle im Anodenraum --20-- eine Alkalihalogenidlösung, eingefüllt durch den Einlass - befindet. Die Alkalihalogenidlösung ist vorzugsweise eine solche, aus der Chlorgas entwickelt werden kann, wie z. B. NaCl oder KC1. Im Kathodenraum --22-- befindet sich eine wässerige Lösung, zugeführt durch den Einlass-28-.
Die wässerige Lösung muss genügend Wassermoleküle enthalten, dass bei deren Zersetzung die für die Reaktion erforderlichen OH-Gruppen entstehen. In das Sauer- stoffabteil --24-- tritt durch den Sauerstoffeinlass --30-- ein Medium ein, welches genügend molekularen Sauerstoff enthält, um den Betriebsbedingungen der Zelle zu entsprechen. Dieses Medium
<Desc/Clms Page number 8>
ist im allgemeinen ein Gas und insbesondere bevorzugt Luft, aus welcher Kohlendioxyd entfernt wurden und die befeuchtet worden ist, oder reiner, molekularer, feuchtgemachter Sauerstoff.
Die Reaktionsprodukte wie Chlorgas werden aus dem Anodenraum durch den Halogenauslass --32-- abge- führt, und wässerige NaOH oder KOH aus dem Kathodenraum durch den Alkalihydroxydauslass --34-- ; das an Sauertoff verarmte Medium wird entweder in Form von restlichem reinem Sauerstoff oder Luft durch den Auslass --36-- entfernt.
In der drei Räume oder Abteilungen umfassenden Zelle --12--, gemäss der vorstehenden Beschreibung eine mit einem oxydierenden Gas betriebene depolarisierte Chloralkali-Zelle, wird eine Druckdifferenz über die poröse Kathode --18-- angelegt, so dass der Druck in dem Sauerstoffab- teil --24-- höher ist als im Kathodenraum --22--. Der erhöhte Druck, der nicht als Druckunterschied beim Durchperlen in Erscheinung zu treten braucht, aber wegen des oberen Bereiches der Elektrolyten im absoluten Mass negativ sein kann, unterstützt die Überführung des oxydierenden Gases wie Sauerstoff in die Kathode --18--, wobei eine Sauerstoffverarmung in der Reaktionszone in der Kathode --18-- verhindert und eine erhöhte Lebensdauer dieser Kathode sichergestellt wird.
Dieser Druckunterschied beruht, wie man sich in Erinnerung rufen soll, auf dem Partialdruck des vorhandenen Sauerstoffs, wenn weniger als 100%iger Sauerstoff verwendet wird.
Die Erhöhung des Gesamtflusses des depolaroisierenden Gases im Sauerstoffabteil --24-- erhöht auch die Überführung des Sauerstoffs zu den Reaktionsstellen innerhalb der Kathode --18--. Dies ist besondes dann wichtig, wenn weniger als 100% reiner Sauerstoff verwendet wird. Molekularer Sauerstoff wird durch die an den katalytisch wirksamen Stellen innerhalb des porösen Materials ablaufende Reaktion verbraucht, welches sich in der Sauerstoffkathode befindet. In dem Mass, in dem Sauerstoff verbraucht wird, müssen kontinuierlich zusätzliche Mengen zur Verfügung stehen, und diese müssen daher kontinuierlich dem Sauerstoffabteil --24-- zugeführt werden.
Die bevorzugte Gesamtzuflussmenge beträgt bis zum 10fachen der theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge an für die Reaktion erforderlichem Sauerstoff, wobei die etwa 2, 5fache Menge das Optimum darstellt.
Dem Sauerstoffabteil --24-- kann reiner Sauerstoff zugeführt werden, es kann aber auch Luft verwendet werden, da diese etwa 23% freien molekularen Sauerstoff, auf das Gewicht bezogen, enthält. Im Falle der Verwendung von Luft muss allerdings aus dieser das COz vor der Einleitung in das Sauerstoffabteil --24-- entfernt werden. Es wurde gefunden, dass COz die Bildung gewisser Carbonatablagerungen auf der Kathode fördert, was deren Lebensdauer drastisch vermindert, ebenso die Stromausbeute, während die Spannung ansteigt. Durch Entfernung des Grossteils des CO wurde auch dieses Problem im grossen und ganzen überwunden.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Stickstoff in der Luft Probleme schafft, da er als Verdünnungsmittel wirkt und daher die Konzentration an Sauerstoff in dem Sauerstoffab- teil --24-- der Elektrolysezelle'--12-- herabsetzt. Der molekulare Sauerstoff tritt in die Poren der Kathode --18-- ein und muss aus den Poren heraus rückdiffundiert werden, da diese sonst an der Reaktion nicht teilnehmen. Dies verursacht einen Mangel an Aktivität innerhalb der porösen katalytischen Bereiche der Sauerstoffkathode --18--, so dass die mögliche Stromausbeute verringert und die für den Betrieb der Zelle erforderliche Spannung erhöht werden.
Es wurde weiter gefunden, dass dies auf ein Mindestmass herabgesetzt werden kann, indem man die Gesamtströmung erhöht, so dass eine reichliche Sauerstoffzufuhr zu dem Sauerstoffabteil --24-- zur Verfügung steht, wodurch die für den Betrieb der Zelle erforderliche Spannung auf ein Mindestmass herabgesetzt und gleichzeitig die Stromausbeute einer derartigen Elektrolysezelle --12-- auf ein Höchstmass gebracht wird.
Weiter wurde gefunden, dass Verdampfung und Überführung bei Sauerstoffkathoden --18-- wie in der Elektrolysezelle --12-- ein Problem darstellen. Dieses Problem kann, wie gefunden wurde, ausgeschaltet werden, wenn man die relative Feuchtigkeit des Sauerstoffs oder der Luft, die dem Sauerstoffabteil --24-- zugeführt werden, erhöht, indem man das Gas durch Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 700C durchperlen lässt, wodurch eine Relativfeuchtigkeit von 85% erhalten wird.
Dies wieder vermindert die Verdampfung und das Austrocknen der Kathoden, welches eine Ablösung des porösen Materials vom festen Trägermaterial der Sauerstoffkathode --18-- verursachen und weiters den Massenübergang durch die porösen Oberflächen erhöhen kann. Die Temperatur des Gases bei der Einführung in das Sauerstoffabteil --24-- liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 900C und das Gas ist daher gesättigt. Die Befeuchtung scheint aber auch noch eine andere Wirkung
<Desc/Clms Page number 9>
zu haben. Hauptsächlich verursacht die Verdampfungstriebkraft, welche den Übergang des Wassers aus dem Kathodenraum --22-- in die Kathodenstruktur --18-- bewirkt, die Kristallisation des Elektrolyten unter Bildung von Feststoffen, welche die Lebensdauer einer Kathode --18-- wegen der Verstopfung der Poren drastisch verringern.
Durch die Befeuchtung des dem Sauerstoffabteil --24-zugeführten Gases wird dies drastisch vermindert, indem die Verdampfungstriebkraft beim Übergang des flüssigen Elektrolyten vom Kathodenraum --22-- eliminiert wird.
Es wurde gefunden, dass wenn der Taupunkt des zugeführten Gases höher ist als die Oberflächentemperatur der Kathode, an der Kathodenoberfläche eine Kondensation stattfindet. Wenn dies geschieht, werden Stellen der Sauerstoffübertragung verschlossen und die Funktion einer gegebenen Sauerstoffelektrode --18-- wird ernstlich beeinträchtigt. Es wurde daher der Taupunkt des Gasstromes so eingestellt, dass die beiden schädlichen oben angegebenen Effekte ausgeglichen wurden, insbesondere derart, dass der Taupunkt um einige Grade unterhalb der Temperatur der Kathodenhaut gehalten wurde, während man die Relativfeuchtigkeit auf einen Bereich einstellte, dass die auftretenden Verdampfungstriebkraft eliminiert wurde. Es ist darauf zu verweisen, dass höhere Betriebstemperaturen die Zellenspannung vermindern, aber die Lebensdauer der Kathode vermindern können.
Ein Temperaturbereich von 60 bis 85 C wird als das Optimum angesehen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und gewisser bevorzugter Ausführungsformen werden die nachstehenden Beispiele gegeben.
Beispiel 1 : Eine Sauerstoffkathode gemäss der US-PS Nr. 3,423, 245 wurde in einer Elektrolysezelle so angeordnet, dass die Kohlenstoffseite dem Sauerstoffabteil und die Nickelseite dem Kathodenraum zugewendet war, in dem sich ein Elektrolyt befand. Eine dimensionsstabile Anode mit einer aus Tantal und Iridiumoxyden bestehenden katalytischen Schicht wurde in etwa 7 cm Entfernung und parallel zu der Sauerstoffkathode angeordnet. Ein Strom von COz-freier Luft wurde in das Sauerstoffabteil der Zelle mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 790 cm3/min eingeleitet, was etwa dem 21fachen der erforderlichen theoretischen stöchiometrischen Menge entspricht, die gebraucht wird, wenn die Zelle mit einer Stromdichte von 15, 50 A/dm2 betrieben wird.
Der Druck in dem Sauerstoffabteil wurde auf etwa 11 x 10'Pa Überdruck eingestellt, indem man den den Auslass --36-verlassenden Strom drosselte. Der Druck wurde während des Versuches auf dieser Höhe gehalten.
Ein Elektrolyt bestehend aus etwa 400 g NaOH/l wurde dann in den Kathodenraum --22-- gegeben und mit Hilfe eines Magnetrührers kontinuierlich umgerührt.
EMI9.1
die Stromdichte auf etwa 15 A/dm2 erhöht. Der Luftzufluss, der Druck, die Temperatur und die Stromdichte wurden für den Rest des Versuches konstant gehalten. Es sei darauf verwiesen, dass bei diesen Versuchen lediglich ein NaOH-Elektrolyt verwendet wurde, dass Chloralkali-Zellen als solche nicht zur Anwendung gelangten. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse stehen jedoch in enger Beziehung zu denen, die man in Chloralkali-Zellen erhielt, da die Art der Anode und der Abstand der Anode von der Kathode keine kritischen Faktoren sind, obwohl die Anode in NaOH-Lösung beständig sein muss.
Die Kathoden wurden bei der verminderten Stromdichte konditioniert, in der Annahme, dass die katalytische Platinschicht während der Lagerzeit der Kathoden vor ihrer Verwendung teilweise oxydiert wird. Der Konditioniervorgang bringt die katalytische Schicht wieder auf eine hohe Aktivität ohne eine Verschlechterung der Qualität der Kathode zu bewirken. Ein langsames Einbrechen kann jedoch für weniger edle Katalysatoren schädlich sein.
Die elektrische Verbindung wurde auf der Nickelseite der Kathode hergestellt, da es sich als leichter erwies, einen guten elektrischen Kontakt auf der Nickel- als auf der Kohlenstoffseite herzustellen. Die Bezugsspannung der Kathode, gemessen gegen eine Quecksilber/Quecksilber-Be- zugselektrode, änderte sich von-0, 31 V am ersten Tag auf-1, 03 V am 98. Tag, als der Versuch , als beendet angesehen wurde. Die Lebensdauer dieser speziellen Kathode unter den Testbedingungen betrug 2350 h.
Beispiel 2 : Ein Kathodentest wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Strömungsgeschwindigkeit von 790 cm'Imin auf 220 cm'Imin herabgesetzt wurde (etwa dem 6fachen der theoretischen stöchiometrischen für die Reaktion erforderlichen Menge entsprechend).
<Desc/Clms Page number 10>
Die Bezugsspannung änderte sich von-0, 43 V am ersten Tag auf-2, 27 V am 52. Tag. Die Lebensdauer der Kathode betrug in diesem Versuch 1240 h, verglichen mit den 2350 h bei Benutzung der erhöhten Strömungsgeschwindigkeit gemäss Beispiel 1. Dies zeigt, dass die Potentiale niedriger und die Lebensdauer länger werden, wenn der Gesamtstrom zunimmt.
Beispiel 3 : Ein Kathodentest wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass eine Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs von 150 cm3/min anstatt einer Strömungsgeschwindigkeit von Luft von 790 cm'Imin eingehalten wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs entsprach etwa dem 19fachen der theoretisch stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffzufuhrmenge bei einer Stromdichte von 15, 5 A/dm2 beim Betrieb der Zelle. In diesem Versuch wurde die elektrische Verbindung auf der Kohlenstoffseite der Kathode hergestellt.
Die Kathode wurde konditioniert durch Betrieb der Zelle bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 während etwa 24 1/2 h, mit einer Steigerung auf 10 A/dm2 während etwa 24 h, und mit schliesslicher Steigerung auf etwa 15 A/dm2, auf welchem Wert für den Rest des Versuches gehalten wurde. Die Bezugsspannung änderte sich von - 0, 38 V am zweiten Tag auf-0, 42 am 293. Tag. An diesem Tag wurde der Versuch abgebrochen, weil eine Ablösung der Kathodenbeschichtung eintrat. Die Lebensdauer der Kathode betrug etwa 7030 h. Dies zeigt abermals, dass bei einer Erhöhung des Gesamtstroms in bezug auf die stöchiome- trisch zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge, die Lebensdauer sich bei niedrigeren Potentialen vergrössert.
Beispiel 4 : Ein Sauerstoffkathoden-Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei einer Betriebstemperatur von etwa 85 C und einer Stromdichte von etwa 31 A/dm2 und in einer Lösung von 300 g NaOH/l. Die im gegenständlichen Versuch verwendete Membran war ein Standard-NafionMaterial. Diese Versuchszelle wurde unter Verwendung verschiedener Typen von Kathoden betrieben.
Vergleichbare Zellspannungen für die verschiedenen Kathoden wurden wie folgt erhalten :
EMI10.1
<tb>
<tb> Kathodentype <SEP> Durchschnittl. <SEP> Durchschnittl. <SEP> SpanZellenspannung <SEP> nungsersparnis <SEP> gegen-
<tb> über <SEP> Wasserstoff-Entw.
<tb> in <SEP> Volt <SEP> (% <SEP> Unterschied)
<tb> Stahlnetz <SEP> 4, <SEP> 335 <SEP>
<tb> Sauerstoffelektrode
<tb> mit <SEP> Pt-Katalysator
<tb> mit <SEP> reinem <SEP> Sauerstoff <SEP> 3, <SEP> 039 <SEP> 1, <SEP> 296 <SEP> (30%)
<tb> Sauerstoffelektrode
<tb> mit <SEP> Ag-Katalysator
<tb> mit <SEP> reinem <SEP> Sauerstoff <SEP> 3, <SEP> 306 <SEP> 1, <SEP> 029 <SEP> (24%) <SEP>
<tb> Sauerstoffelektrode
<tb> mit <SEP> Ag-Katalysator
<tb> mit <SEP> Luftzufuhr <SEP> 3, <SEP> 536 <SEP> 0, <SEP> 799 <SEP> (18%)
<tb>
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich,
dass jede dieser Kathoden beim Vergleich mit einer Standard-Stahlnetzelektrode mit Wasserstoffentwicklung ein überlegenes Verhalten bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens aufweist.
Beispiel 5 : Ein Sauerstoffkathoden-Versuch wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei mit Luft gearbeitet wurde, aus der das Cl. nicht entfernt worden war. Es wurde mit Sauerstoff begonnen und dann auf Luft übergewechselt, und die Kathode versagte innerhalb weniger als 48 h nach dem Umschalten auf Luft. Dieses Verhalten war typisch für Kathoden, die mit CO-haltiger Luft beaufschlagt wurden, und es zeigte sich auf diese Weise die Notwendigkeit der Entfernung von CO : im Interesse der Lebensdauer der Sauerstoffkathode.
Die Grundbedingungen waren die gleichen wie beim Betrieb gemäss den Beispielen 1 bis 3 ; die nachstehende Tabelle zeigt die Zellenspannungen und die Bezugsspannungen mit entsprechenden Bemerkungen.
<Desc/Clms Page number 11>
Elektrisches Standardpotential gegen Hg/HgO
EMI11.1
<tb>
<tb> Zellenspannung <SEP> Bezugsspannung <SEP> Bemerkungen <SEP> :
<SEP>
<tb> (V)
<tb> 1, <SEP> 168-0, <SEP> 225 <SEP> bei <SEP> 5 <SEP> A/dm'auf <SEP> Sauerstoff
<tb> zum <SEP> Einfahren
<tb> 1, <SEP> 044-0, <SEP> 124 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 995-0, <SEP> 112 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 790-0, <SEP> 222 <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> A/dm2 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 768-0, <SEP> 212 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 944-0, <SEP> 354 <SEP> Umschalten <SEP> aus
<tb> Pressluft
<tb> 1, <SEP> 940-0, <SEP> 347 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 034-0, <SEP> 461 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 120-0, <SEP> 490 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 745-1, <SEP> 066 <SEP> Kathode <SEP> versagte
<tb>
Beispiele 6 bis 12 : Sauerstoffkathoden-Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der Luft gemäss Fig. 2 der Zeichnungen variiert wurde und wobei auch der Druck varriert wurde.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich sank das Kathodenpotential mit steigenden Strömungsgeschwindigkeiten und auch mit steigenden Drucken. In allen Fällen war die zugeführte Luft frei von COz und angefeuchtet. Die durch die Beispiele veranschaulichten Kathodenversuche wurden in jedem Fall beendet sobald die Bezugsspannung-1, 00 V erreichte oder wenn die Ablösung der verschiedenen Schichten der Kathode stattfand. Der Luft- (oder Sauerstoff-) Strom wurde auf den Versuchsaufzeichnungsblättern der Versuche über die Lebensdauer der Zellen registriert als die Höhe (in mm) der Stahlkugel im Durchflussmesser Type Matheson Nr. 601 (mit Ausnahme von Beispiel 3, wo ein Durchflussmesser Matheson Nr. 602 verwendet wurde). Die Ablesungen wurden dann umgerechnet in cm3/min unter Zuhilfenahme entsprechender Eichkurven.
Die Beispiele geben Ergebnisse von Kathodenversuchen wieder, wo die Druckunterschiede in der Grössenordnung von 10'Pa liegen. Der Ausdruck "Druckunterschied" bedeutet den zwischen den beiden Seiten der Kathode ausgeübten Nettodruck. In diesem Fall beträgt der Druckunterschied zwischen dem Abteil für das oxydierende Gas (104 Pa über atmosphärischem Druck) und dem durchschnittlichen hydrostatischen Druck, der von dem Elektrolyten auf der andern Seite der Kathode ausgeübt wird (104 Pa), ungefähr 10'Pa.
Der hydrostatische Druck wird berechnet, indem man die Dichte des Elektrolyten (1, 33) mit der durchschnittlichen Höhe oberhalb der Kathode multipliziert, welche im Schnitt etwa 7, 5 cm beträgt.
Nach einer Schätzung liegt der brauchbare Bereich der Druckdifferenz wahrscheinlich zwischen 25 bis 5 x 10'Pa. Es ist zu erwarten, dass jene Kathoden, die unter Atmosphärendruck arbeiten oder wo der Druck im Gasabteil nicht über atmosphärischen Druck ansteigen gelassen wird, eine Lebensdauer von weniger als 1240 h haben, wie sie z. B. gemäss Beispiel 2 gefunden wurde. Es ist jedoch zu beachten, dass alle Beispiele die Versuchsergebnisse nur unter Verwendung von NaOH-Elektrolyten wiedergeben ; es wurden keine Chloralkali-Zellen verwendet, da derzeit keine porösen Kathoden im Handel sind.
Die vorstehend beschriebenen Versuche wurden sämtlich bei 15, 5 A/dm2 durchgeführt, welcher Wert lediglich für Versuchszwecke zur Standardisierung gewählt wurde und nicht - den höchsten möglichen Wert darstellt. Es ist anzunehmen, dass Stromdichten im Bereich von 31 A/dm2 und höher verwendet werden können. Die durch die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichten Versuche wurden bei 60 C durchgeführt, wobei diese Temperatur lediglich als bequeme Temperatur für Standardisierungszwecke gewählt wurde.
<Desc/Clms Page number 12>
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, welche die bevorzugten Ausführungsformen des Betriebes einer Sauerstoff-Luft-Kathode in einer Elektrolysezelle sind. Dadurch wird das erfindungsgemässe Problem der Anwendung dieser Technologie für eine Chloralkali-Elektrolysezelle unter Verwendung einer Sauerstoff kathode gelöst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Betrieb einer Chloralkali-Elektrolysezelle zwecks Gewinnung von Alkalihydroxyd und Chlorgas mit einem Anodenraum, einem Kathodenraum, der von dem Anodenraum durch eine Trenneinrichtung getrennt ist, und mit einem Sauerstoffabteil, welches von dem Kathodenraum durch eine Sauerstoffelektrode getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkalimetallchloridlösung dem Inneren des Anodenraums zugeführt wird ; dass eine wässerig-alkalische Lösung dem Inneren des Kathodenraums zugeführt wird ;
dass ein molekularen Sauerstoff enthaltendes, von CO. befreites Gas hohen Feuchtigkeitsgehaltes dem Inneren des Sauerstoffabteils unter einem positiven Druck von 25 Pa bis 5 x 101 Pa in einer Gesamtzufuhrmenge zugeleitet wird, die über der stöchiometrischen Sauerstoffmenge liegt, welche für die Reaktion erforderlich ist ; dass ein elektrisches Potential zwischen der Kathode und der Anode der Elektrolysezelle angelegt wird ; dass Chlorgas aus dem Anodenraum entfernt wird ; dass Alkalimetallhydroxyd aus dem Kathodenraum entfernt wird ; und dass aus dem Sauerstoffabteil ein Gas entfernt wird, welches gegenüber dem diesem Abteil zugeführten Gas wie z. B. Sauerstoff oder Luft an Sauerstoff verarmt ist.