DE2905366A1

DE2905366A1 - Verfahren zum elektrolysieren eines waessrigen elektrolyten

Info

Publication number: DE2905366A1
Application number: DE19792905366
Authority: DE
Inventors: Cletus Norman Welch
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-02-17
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1979-08-23
Also published as: FR2417554A1; GB2014613A; IT7920234A0; IT1114204B; BE874194A; SE7813139L; JPS54114499A; AU521197B2; AU4307979A; JPS5740227B2; US4135995A; NL7900029A; SE441010B; GB2014613B; DE2905366C2

Description

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektrolysieren eines wässrigen Elektrolyten durch Leiten eines elektrischen Stroms von einer Anode durch einen wässrigen Elektrolyten zu einer Kathode , die eine Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält. Die Erfindung richtet sich ausserdem auch auf diese Kathode.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxid und Chlor durch Elektrolyse einer Alkalichloridsole, wie einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, wird die Alkalichloridlösung in die Zelle eingeleitet, es wird eine elektrische Spannung über die Zelle angelegt, Chlor wird an der Anode entwickelt, an der mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Kathode wird Wasserstoff entwickelt und Alkalihydroxid gebildet.

Die gesamte Anodenreaktion entspricht der Formel:

(1) 2Cl" >C1 + 2e"

wogegen die gesamte Kathodenreaktion nach der folgenden Formel verläuft;

(2) 2H₂O + 2e~ > H₂ + 20H~.

Genauer wird die Kathodenreaktion durch die Formel dargestellt:

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(3) H₂O + β"—4 H_ads 4- OH"

in der zum Ausdruck kommt, dass monoatomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Kathode adsorbiert wird. In basischen Medien soll der adsorbierte Wasserstoff nach einem der beiden alternativen Mechanismen desorbiert werden:

^H2 ^Oder

(5) H , + H₀O + e" >H, + OH"

aas L Z

Die Stufe der Wasserstoffdesorption, d. h. die Umsetzung (4) oder (5) soll nach den vorliegenden Untersuchungen die entscheidende Stufe für die Höhe der Wasserstoffüberspannung sein. Das heisst, dass diese Stufe die Geschwindigkeit steuert und dass ihre Aktivierungsenergie der kathodischen Wasserstoffüberspannung entspricht. Die kathodische Spannung für die Umsetzung (2) zur Entwicklung von Wasserstoff ist von der Grössenordnung von etwa 1,5 bis 1,6 Volt gegenüber einer gesättigten Calomel - Elektrode auf Eisen im basischen Medium, wobei die Wasserstoffüberspannung-Komponente etwa 0,4 bis 0,5 Volt beträgt.

Ein Verfahren zum Reduzieren der kathodischen Spannung besteht darin, dass eine Ersatzreaktion für die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff vorgesehen wird, bei der ein flüssiges Produkt anstelle des

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gasförmigen Wasserstoffs gebildet wird. So kann Wasser entstehen, wenn eine poröse Kohlenstoffoder Graphitkathode verwendet wird und ein Oxydationsmittel der Kathode zugeführt wird. Das Oxydationsmittel kann ein gasförmiger Stoff sein, wie Sauerstoff oder Kohlenmonoxid. Alternativ kann das Oxydationsmittel ein flüssiger Stoff sein, wie Wasserstoffperoxid oder eine Peroxysäure.

Ein Problem, das bei der Verwendung von einer porösen Kohlenstoff- oder Graphitkathode oder porösen Kohlenstoffkathoden mit abgeschiedenem elektrokatalytischem Material auf ihrer Oberfläche und innerhalb der Poren auftritt, besteht darin, dass der poröse Kohlenstoff durch die Katholytflüssigkeit angegriffen wird.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektrolysierverfahren und eine Kathode zur Verfügung zu stellen, bei der an der Kathode gasförmiger Wasserstoff gebildet wird, ohne dass die geschilderten Nachteile auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Elektrolysieren eines wässrigen Elektrolyten durch Leiten von elektrischem Strom von einer Anode zu einer Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kathode eine Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält.

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Durch die bei der Erfindung verwendete Kathode wird bei der Elektrolyse von wässrigen Elektrolyten die kathodische Überspannung wesentlich herabgesetzt. Ausserdem zeigen die neuen Kathoden eine sehr gute Beständigkeit gegenüber der Katholytflüssigkeit.

Im Regelfall handelt es sich bei der Elektrolyse nach der Erfindung um die Elektrolyse einer wässrigen Alkalichloridsole, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird und ein elektrischer Strom von der Anode einer elektrolytischen Zelle zu der Kathode der Zelle geht und Chlor an der Anode entwickelt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Kathode ein hydrophiles Teil, das aus einer festen Einlagerungsverbindung von Fluor und Kohlenstoff gebildet wird und das im Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten steht. Weiterhin hat die Kathode bevorzugt ein hydrophobes Teil, das im Kontakt mit dem Gas innerhalb der elektrolytischen Zelle steht, wobei ein Oxydationsmittel dem hydrophoben Teil zugeführt werden kann, um ein flüssiges Nebenprodukt zu bilden, wodurch die Entwicklung von Wasserstoff vermieden wird. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das hydrophile Teil der Kathode aus der Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor im Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten und aus einem hydrophoben Teil im Kontakt mit dem Gas. Die Erfindung sieht infolgedessen bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Kathode

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mit einer Oberfläche aus einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor im Kontakt mit der wässrigen alkalischen Flüssigkeit, die zum Beispiel Alkaliionen, wie Kalium- oder Natriumionen enthält, und dem hydrophoben Teil der Kathode im Kontakt mit dem Gas vor, wobei das Gas ein oxydierendes Material, wie Sauerstoff, ist.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Elektrolysieren einer wässrigen Alkalihalogenidsole, bei dem ein elektrischer Strom von einer Anode in der wässrigen Alkalihalogenidsole durch die wässrige Alkalihalogenidsole zu einer permeablen Sperre, dann durch die permeable Sperre zu einem wässrigen alkalischen Elektrolyten und dann durch den wässrigen alkalischen Elektrolyten zu einer Kathode, die im Kontakt mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht, geleitet wird. An der Anode wird Halogen entwickelt und in der Katholytflüssigkeit bildet sich eine wässrige Lösung, die Alkalihydroxid enthält. Bei diesem Verfahren besitzt die Kathode eine feste Einlagerungsverbindung aus Kohlenstoff und Fluor. Bevorzugt ist das Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine Kathode mit einem Stromträger (current carrier), einen ersten Teil dieses Stromträgers, der zum Teil eine feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor besitzt und einen zweiten hydrophoben Teil des Stromträgers,

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Unter einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor wird ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden, das in einem graphitischen Schichtgitter kristallisiert, wobei die Atome der Schicht etwa 1,41 8. voneinander entfernt sind und sich die Schichten auf grösserer Entfernung befinden, zum Beispiel auf einer Entfernung von mindestens 3,35 8. , und wobei die Fluoratome zwischen den Schichten vorhanden sind. Die Kohlenstoffschichten der Einlagerungsverbindung können gekräuselt oder gefaltet sein, wie zum Beispiel beim Kohlenstofftnonofluorid der empirischen Formel (CF ), wobei χ einen Wert zwischen 0,68 und 0,995 hat. Alternativ können die Kohlenstoffschichten der Einlagerungsverbindung im wesentlichen eben sein, wie bei Tetrakohlenstoffmonofluorid mit der empirischen Formel (CF ), wobei χ zwischen 0,25

und 0,30 liegt. Es kommen auch zahlreiche Zwischenverbindungen zvjisehen diesen genannten Verbindungen und nicht stöchiometrische Verbindungen in Betracht.

Die Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor werden auch als fluorierte Graphite und Graphitfluoride bezeichnet. Charakteristisch für sie ist ein Infrarotspektrum mit einer Absorptionsbande bei 1220 cm"¹.

Man kann Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor dadurch herstellen, daß man Graphit mit einem Fluorid einer Lewissäure und Chlortrifluorid in Gegenwart von Fluorwasserstoff umsetzt« Als

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Lewissäure verwendet man ein Lexvissäurefluorid von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Columbium oder Tantal. Besonders geeignete Fluoride von Lewissäuren sind Arsentrifluorid, Bortrifluorid und Phosphorpentafluorid. Man erhält porös ausgebildete Einlagerungsverbindungen von Kohlenstoff und Fluor, indem man Graphit und Fluorwasserstoff zuerst kühlt, zum Beispiel auf - 80⁰C. Es wird dann das Fluorid zu der Lewissäure in Chlortrifluorid langsam in den Reaktor in äquimolarem Verhältnis eingeführt und man lässt die Temperatur des Reaktionsmediums allmählich ansteigen. Es werden weitere Zugaben von Säurefluorid und Chlortrifluorid gegeben, bis die Reaktion im wesentlichen beendigt ist und das Lewissäurefluorid und das Chlortrifluorid in der Dampfphase vorliegen.

Nach einem alternativen Herstellungsverfahren erhält man die Einlagerungsverbindung durch Beschicken eines Reaktors mit trockenem Graphitpulver oder Russ, wobei man zum Beispiel einen Reaktor mit einem ruhenden Bett oder einen Fliessbettreaktor verwenden kann. Danach wird Fluor mit einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff verdünnt und dem Reaktor zugeführt, wobei dieser bei einer erhöhten Temperatur von etwa 300 bis etwa 620°C für 5 bis etwa 20 Stunden gehalten wird. Es bildet sich dabei die Einlagerungsverbindung. Man lässt den Reaktor dann unter 200°C abkühlen und spült mit Stickstoff. Diese Ar-

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beitsweise kann auch bei Verwendung von Graphitgewebe, Graphitkörnern oder Graphitstäben benutzt werden.

Die bevorzugte Temperatur für die Herstellung der Einlagerungsverbindung in der vorhin geschilderten Weise liegt bei etwa 315 bis 530⁰C.

Die bei der Erfindung verwendete Einlagerungsverbindung hat bevorzugt die allgemeine Formel (CF ), wobei χ einen Wert von etwa 0,25 bis etwa 1,00 und bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 0,7 hat. Die bevorzugte obere Grenze von χ von 0,7 wird durch die elektrische Leitfähigkeit bestimmt. So kann beispielsweise eine Einlagerungsverbindung mit einem Wert von χ von grosser als 0,7 verwendet werden, wenn nur ein dünner Film der Einlagerungsverbindung auf dem Stromträger abgelagert ist.

Die folgende Tabelle I zeigt den spezifischen elektrischen Widerstand (bulk electrical resistivity) von Graphit und von Einlagerungsverbindungen aus Graphit und Fluor, die bei der Erfindung geeignet sind.

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TABELLE I

Verbindung Spezifischer elektrischer

Widerstand (Ohm-cm.)

C Graphit K

,40] 0,49] [^CF0,55]

C^CF0,80]

C^CFi,io]

4	χ	ίο"²
1,59
1,93
246,0
2,1	χ	ίο³
9	χ	ίο⁴
1	X	ίο⁹

Die Kathoden nach der Erfindung besitzen einen Stromträger mit mindestens einem Teil aus einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor. Ausserdem kann die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor einen Katalysator für die Disproportionierung von H0„ haben. Der Stromträger ist typischerweise ein Drahtnetz oder ein Drahtschirm in Form der gewünschten Kathodenfiguration. Typischerweise werden der Kohlenstoff und das Fluor auf das Drahtnetz oder den Drahtschirm als Aufs chi äinmung oder Paste aufgetragen. Die Aufschlämmung oder die Paste enthält die Einlagerungs-Verbindung. Sie kann ausserdem einen Binder enthalten, der hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften hat. Typische Bindermaterialien sind solche, die gegenüber wässrigen Alkalihydroxiden mit einem pH - Wert von höher als 12 beständig sind und die der Beschichtung mit der Einlagerungsverbitidung auf dem Stromträger die gewünschte physikalische Festigkeit und Bestän-

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digkeit verleihen. Typische Materialien dieser Art sind beispielsweise fein verteilter Graphit und fein verteilte Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polyper fluor äthyl en, Polytrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Polychlortrifluoräthylen und Copolymere der entsprechenden Monomeren. Äusserdem können in der Paste oder in der Aufschlämmung Graphit und kathodische Elektrokatalysatoren vorhanden sein. Die Paste der Einlagerungsverbindung und gegebenenfalls der genannten Zusatzstoffe wird auf dem metallischen Träger abgelagert, um den Teil der Kathode mit der Einlagerungsverbindung zu bilden.

Bei einer Ausführungsform wird die Aufschlämmung der Einlagerungsverbindung und Graphit mit einer Emulsion von Polyperfluoräthylen gemischt, wobei eine Aufschlämmung entsteht. Diese Aufschlämmung wird dann auf einem als Stromträger dienenden Netz oder Schirm aus Metalldraht abgelagert.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine flüssige Zusammensetzung hergestellt, die die Einlagerungsverbindung von Graphit und Fluor, eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels, Wasser und eine Emulsion von Polyperfluoräthylenharz in Wasser enthält. Die Einlagerungsverbindung, das oberflächenaktive Mittel, der gegebenenfalls vorhandene HO ~ Disproportionierungskatalysator und das Wasser werden zuerst gemischt,

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um eine Aufschlämmung zu bilden. Danach wird Polyperfluoräthylen zugegeben, und die fertige Aufschlämmung wird dann auf dem Stromträger abgelagert.

Nach der Ablagerung des Materials auf dem Stromträger kann die Aufschlämmung beziehungsweise die Paste getrocknet und komprimiert werden, um eine feste Haftung der Einlagerungsverbindung auf dem Stromträger sicherzustellen. Typischerweise wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um alle Lösungsmittel, wie Wasser oder organische Flüssigkeiten, die vorhanden sein können, auszutreiben. Dadurch wird eine poröse Schicht auf dem Stromträger erhalten. Die Temperatur bei diesem Trocknungsvorgang liegt in der Regel bei 100 bis 350⁰C. Wenn eine geringe Porosität erwünscht wird, kann die Paste oder Aufschlämmung zusätzlich komprimiert werden, so dass die kathodische Oberfläche weniger porös ist.

Typische Lösungsmittel, sowohl für die Herstellung der Schicht der Einlagerungsverbindung, als auch der Schicht des hydrophoben Materials, sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Dimethylformamid, Propylenglykol, Azetonitril und Azeton.

Der Stromträger ist aus einem Netz oder einem Schirm aus Metalldraht oder einem ähnlichen Gegenstand, wie einem Zylinder oder einem Stab aus Metall, hergestellt.. Die Metallgegenstände können auch porös sein. Beispiele von geeigneten Materialien, aus denen der

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Stromträger bestehen kann, sind Metalle, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder andere stromleitende Materialien, die gegen konzentrierte wässrige Alkalihydroxide bei pH - Werten von höher als 12 beständig sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Kathode einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil. Man kann dies dadurch erreichen, indem man die Oberfläche des Strotnträgers mit einer Schicht eines hydrophoben Materials versieht, zum Beispiel einer Schicht von Polyperfluoräthylen. Die Schicht des hydrophoben Materials kann durch Aufpressen einer Aufschlämmung oder einer Paste eines fein verteilten hydrophoben Materials, wie Polyperfluoräthylen oder Polychlortrifluoräthylen, in einem geeigneten Lösungsmittel auf einem Teil des Stromträgers aufgebracht werden, wonach erwärmt xvird, um das Lösungsmittel abzutreiben.

Die Kathode kann danach als eine Luftkathode oder eine Sauerstoffkathode oder sogar als eine Kathode in einem flüssigen Oxydationsmittel, zum Beispiel tertiär-Butylhydroperoxid, verwendet werden, wobei ein flüssiges Nebenprodukt hergestellt werden kann, zum Beispiel tertiär-Butylalkohol.

Bei der kommerziellen Elektrolyse von Alkalichloriden zur Herstellung von Chlor, Viasserstoff und Alkalihydroxid ist das Alkalihydroxid in der Regel Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, meistens aber Natriumchlorid. 9 09 334/0724

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Wenn als Alkalichlorid Natriumchlorid verwendet wird, so wird es als Sole, das heisst als wässrige Lösung, der Zelle zugeführt. Die Sole kann gesättigt sein und kann zum Beispiel 315 bis 325 g / 1 Natriumchlorid enthalten, doch kann man auch ungesättigte Solen verwenden, die weniger als 315 g Natriumchlorid pro Liter enthalten oder sogar übersättigte Lösungen mit mehr als 325 g Natriumchlorid pro Liter.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Elektrolyse in einer Diaphragmazelle durchgeführt. Das Diaphragma kann ein für den Elektrolyten permeables oder durchlässiges Diaphragma sein^ wie zum Beispiel ein Asbestdiaphragma oder ein mit Harz behandeltes Asbestdiaphragma. Alternativ kann das Diaphragma ein mikroporöses Diaphragma sein, zum Beispiel ein mikroporöses Diaphragma aus einem polymeren HalogenkohLenstoff. Ferner kann das Diaphragma eine permionische Membran sein, die im wesentlichen für den Elektrolyten undurchlässig ist, aber den Durchgang von Kationen erlaubt, zum Beispiel von Natriumionen oder Kaliumionen, so dass man in diesem Fall von einer kationenselektiven permionischen Membran spricht. Die permselektive Membran kann mit einem Fluorkohlenstoffharz mit Ionenaustauschergruppen versehen sein. Typischerweise sind die Ionenaustauschgruppen saure Gruppen oder Salze von sauren Gruppen, zum Beispiel Sulfons.äuregruppen, Carbonsäuregruppen und Gruppen der phosphorigen Säure.

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Permeable Diaphragmen erlauben es, der Anolytflüssigkeit durch das Diaphragma mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit zu perkolieren, so dass die hydraulische Strömung durch das Diaphragma zu der Katholytflüssigkeit die elektrolytische Strömung der Hydroxylionen aus der Katholytflüssigkeit durch das Diaphragma in die Anolytflüssigkeit überwiegt. In dieser Weise wird der pH - Wert der Anolytflüssigkeit sauer gehalten und die Bildung von Chlorationen in der Anolytflüssigkeit unterdrückt.

Wenn ein für den Elektrolyten durchlässiges Asbestdiaphragma verwendet wird, enthält die Katholytflüssigkeit typischerweise etwa 10 bis etwa 20 Gew% Natriumchlorid und etwa 8 bis etwa 15 Gew% Natriumhydroxid.

Wenn entweder ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma oder ein permselektives Diaphragma zwischen der Anolytflüssigkeit und der Katholytflüssigkeit verwendet wird, hat die Kathodenreaktion ein elektrisches Potential von etwa 1,1 Volt gegenüber einer gesättigten Calomel - Elektrode und lasst sich durch folgende Formel darstellen

(2) 2H₇O + 2e " > H„ + 2OH"

Dies ist die Gesamtreaktion für die Adsorptionsstufe:

(3) H₀O -f e" » H , + OH"

I ads

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und eine der beiden alternativen Wasserstoffdesorptionsstufen:

^2Hads > ^H2 ^Oder

(5) H , + H_nO + e" > H₀ + OH"

ads L 2.

Es wird jedoch angenommen, dass bei Verwendung der Kathode nach der Erfindung folgende Reaktion an der Kathode eintritt:

(6) O₀ + 2H_nO + 4e~ > 40H~ .

Ferner wird angenommen, dass bei dieser Umsetzung folgender Elektronentransfer stattfindet:

(7) O₂ + H₂O + 2e" » HO₂" + OH"

woran sich die Oberflächenreaktion

(8) 2HO₂" > O₂ + 2OH"

anschliesst.

Es wird angenommen, dass die vorherrschende Reaktion an der Oberfläche der Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor die Reaktion (7) ist und die Reaktion (8) an den Oberflächen der Katalysatorteilchen,

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die in der Kathode dispergiert sind. Solche Katalysatorteilchen schliessen die bereits erwähnten Elektrokatalysatoren ein. Wahrscheinlich wird dadurch die hohe Oberspannung der Wasserstoffdesorptionsstufe eliminiert.

Bei einer Ausführungsform, der Erfindung wird das Oxydationsmittel direkt in die Katholytflüssigkeit gegeben. Dies kann dadurch erfolgen, dass man das Oxydationsmittel direkt in den Katholyten durch eine Leitung oder ein Rohr einleitet. Wenn das Oxydationsmittel in dieser Weise zugegeben wird, wird es entweder unterhalb der Oberfläche der Katholytflüssigkeit oder oberhalb der Oberfläche der Katholytflüssigkeit, zum Beispiel durch ein sich aus dem Boden der Katholytkammer nach oben erstreckendes Rohr zugeführt, wobei eine Verteilungseinrichtung am Ende des Rohrs vorgesehen sein kann.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Diaphragma oder eine permionische Membran im Abstand von der Kathode angeordnet ist, kann das Oxydationsmittel in den Elektrolyten durch eine Verteilereinrichtung zugeführt werden, die zwischen der Kathode und dem Diaphragma angeordnet ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das Oxydationsmittel in die Katholytkammer durch die Kathode eingeführt wird. In einem derar-

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tigen Fall ist entweder der hydrophobe Teil der Kathode porös oder der Stromträger hat poröse oder hohle Segmente für die Zuführung des Oxydationsmittels. Die Kathodengeometrie kann infolgedessen durch Oberflächen von verschiedenen Gestaltungen charakterisiert sein. Ein erster hydrophiler Teil der Kathode kann durch die Katholytflüssigkeit benetzbar sein und ist für den Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten vorgesehen. Ein zweiter Teil ist durch die wässrige Katholytflüssigkeit im wesentlichen nicht benetzbar und ist für den Kontakt mit dem Oxydationsmittel vorgesehen.

Das Oxydationsmittel kann durch die hohle oder poröse Kathode gehen und kann innerhalb der Kathode oder beim Übergang von der Kathode oder den äusseren Schichten, die die Kathode umgeben, in die Katholytflüssigkeit reduziert werden.

Die porösen Anteile der Kathode haben eine Porosität von etwa 20 bis etwa 80 % und in der Regel von etwa 45 bis etwa 50 %. Die porösen Anteile der Kathode haben im allgemeinen einen mittleren Porendurchnesser von etwa 1,25 Mikron bis etwa 125 Mikron, so dass die darin zurückgehaltenen minimalen Teilchen eine Grosse von etwa 0,5 bis etwa 50 Mikron haben.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Einschlussverbindung von Kohlenstoff und Fluor ein poröses Material ist, ist ein

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H0„ " Disproportionierungskatalysator in den Poren der Einschlussverbindung vorgesehen. Alternativ kann bei einer Einschlussverbindung von geringer oder fehlender Porosität die Oberfläche der Einschlussverbindung den Katalysator tragen. Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator in den Poren oder auf der Oberfläche des hydrophoben Teils der Kathode vorhanden sein.

Unter einem HO- Disproportionierungskatalysator wird ein Material verstanden, das gegen den Angriff der Katholytflüssigkeit beständig ist und in der Lage ist, die Umsetzung

+ 20H~

zu katalysieren. Typische Katalysatoren dieser Art sind Übergangsmetalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium, Iridium und ihre Verbindungen. Es können jedoch auch andere Katalysatoren, wie Kupfer, Blei und Bleioxide, verwendet werden.

Jedes Metall der Gruppen III A, IV A, V A, VI A, VII A, IB, II B und III B, einschliesslich von Legierungen und Mischungen, das gegenüber dem Katholyten beständig ist, kann als Kathodenbeschichtung oder Katalysator auf der Oberfläche der Einschlussverbindung oder innerhalb der porösen Struktur der Einschlussverbindung verwendet werden. Ausserdem können als katalytische. Oberfläche auf der äusseren Oberfläche oder innerhalb

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der Poren der Einschlussverbindung auch nicht-metallische Stoffe, wie die Phthalocyanine von Metallen der Gruppe VIII, Perovskite, Spinelle, Delafossite und Pyrochlore benutzt v/erden.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Metalle der Platingruppe und deren Verbindungen, wie Oxide, Garbide, Silicide, Phosphide und Nitride, ferner Zwischenmetal!verbindungen und ihre Oxide, wie die Rutilform von RuO -TiO-, mit Halbleiter-Eigenschaften.

Die Kathode selbst kann für den Elektrolyten durchlässig oder im wesentlichen undurchlässig sein. So kann die Kathode beispielsweise eine für den Elektrolyten undurchlässige Platte sein oder die Kathode kann für einen Elektrolytfluss in mikroskopischer Dimension undurchlässig sein, aber einen makroskopischen Fluss des Elektrolyten als Schicht auf einem durchlöcherten Blatt oder als Schicht oder Film auf einer Platte oder auf einem Drahtnetz ermöglichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Kathodenanteil dieser Einschlussverbindung durchlässig sein für die Strömung von entweder dem Elektrolyten oder den Gasen oder dem Oxydationsmittel,

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann .. die Kathode in Form eines festen Bettes oder eines Fliessbettes sein, zum Beispiel eines festen Bettes oder eines Fliessbettes aus Stromträgerteilchen, die zum Teil mit der Einschlussverbindung aus Kohlenstoff

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und Fluor bedeckt sind und zum anderen Teil mit einem hydrophoben Material überzogen sind. Alternativ kann das gesamte Teilchen aus der Einschlussverbindung bestehen und ein Anteil davon kann mit dem hydrophoben Material überzogen sein. Bei einer solchen Ausführungsform kann das Oxydationsmittel direkt durch das Bett geführt werden, zum Beispiel nach oben durch ein Fliessbett oder nach unten und durch ein festes Bett.

Wenn beim Betrieb einer elektrolytischen Chlor-Alkali-Zelle ein Oxydationsmittel zugesetzt wird, sollte die Menge des Oxydationsmittels hoch genug sein, um eine Wasserstoffentwicklung zu vermeiden und bevorzugt mindestens der stöchiometrischen Menge des Oxydationsmittels entsprechen, das an der Kathode reduziert wird, das heisst mindestens ein Äquivalent Oxydationsmittel pro Faraday von elektrolytischem Strom, der durch die Zelle geleitet wird. Um sicherzustellen, dass die stöchiometrische Menge des Oxydationsmittels zur Verfügung steht, sollte die Zuführgeschwindigkeit des Oxydationsmittels grosser sein als die stöchiometrische Anforderung des Oxydationsmittels, das heisst grosser als der Bedarf, der sich unter Berücksichtigung der Zuführgeschwindigkeit des Chlorids, der Zersetzung und der Wirksamkeit der Zelle ergibt. Die Zuführgeschwindigkeit des Oxydationsmittels ist bevorzugt grosser oder gleich dem Produkt der Zuführgeschwindigkeit des Chlorids zu der Zelle und der teilweisen Zersetzung (fractional decomposition). Wenn die Zuführgeschwindigkeit des Oxydationsmittels grosser ist als das Produkt der Zuführgeschwindigkeit des Chlorids

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zu der Zelle, der Zersetzung und der Stromeffizienz, so ist dies im allgemeinen ausreichend, um die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode zu verhindern. Zuführgeschwindigkeiten des Oxydationsmittels, die so niedrig sind, um eine wesentliche Entwicklung von Wasserstoff zu erlauben, sollten möglichst vermieden werden, da solche niedrigen Zuführgeschwindigkeiten zu einer erhöhten Spannung und möglicherweise zu einer schlechteren Stromeffizienz führen.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Kathode aus einer flüssigen Zusammensetzung von 10 Teilen LcF„ _fi J mit einer Teilchengrösse von 0,2 Mikrometer bis 25 Mikrometer mit einer vorwiegenden Teilchengrösse von etwa 10 Mikrometer, einem Teil oberflächenaktives Mittel, einem Teil minus 200 Maschen Rutheniumdioxid-Titandioxid-Teilchen und 14 Teilen Wasser. Zu dieser flüssigen Zusammensetzung wird ein Teil einer 60 Gew%igen Lösung von Polyperfluoräthylen gegeben, wobei eine gummiartige Aufschlämmung entsteht. Diese gummiartige Aufschlämmung wird über einen Schirm aus Nickeldraht mit einem Durchmesser des Drahtes von 0,017 cm und einer Webung von 20 χ 20 Maschen ausgebreitet. Der Schirm mit der ausgebreiteten Aufschlämmung wird dann zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275⁰C und einem Druck von 217 kg / cm für 10 Minuten gepresst. Nach dem Erwärmen werden die Aluminiumplatten entfernt und es wird eine poröse.Polyperfluoräthylenplatte von einer

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Stärke von etwa 0,86 mm (34 mils) mit Poren von einer Grosse von etwa 30 bis etwa 60 Mikron auf die entgegengesetzten Seiten des Stromträgers aufgebracht. Der Stromträger wird dann auf etwa 190⁰C bei einem Druck von 1,4 kg / cm für etwa 10 Minuten erwärmt, um eine Haftung der Polyperfluoräthylenschicht herbeizuführen.

Nachher wird ein 5x5 Maschen Polyperfluoräthylenschirm auf eine Seite des Stromträgers als Trenneinrichtung gelegt, um den Stromträger von einem Blatt aus einem Copolymeren von Perfluoräthylen und perfluorierter Alkoxycarbonsäure als permionische Membran zu trennen. Die Anordnung des Stromträgers mit dem auf ihm haftenden Film aus Polyperfluoräthylen auf der einen Seite und der Einschlussverbindung auf der anderen Seite, dem Abstandshalter und der permionischen Membran wird dann angeklammert an die Ecken einer Stahl-Zellkammer und einer mit Titan überzogenen Zellkammer aus Stahl mit einer platinierten Titanmaschenanode, die mit der Zellkammer aus Stahl verbunden ist, wodurch eine elektrolytische Zelle mit einer permionischen Membran und einer platinierten Titananode und einer Kathode mit einem Teil mit einer Einlagerungsverbindung und einem Teil mit Polyperfluoräthylen erhalten wird.

Es wird wässrige Natriumchloridsole in den Anolytraum eingeleitet, während Sauerstoff und Wasserstoff in den Katholytraum eingeleitet werden, um das Niveau des

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Katholyten aufzubauen und die hydrophobe Polyperfluoräthylen-Oberfläche der Kathode mit Sauerstoff in Berührung zu bringen. Die Elektrolyse wird aufgenommen und es entwickelt sich Chlor an der Anode und in der Katholytflüssigkeit werden Hydroxylionen gebildet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Luftkathode hergestellt und als Kathode in einer Laboratoriumszelle verwendet.

Aus 1,0 g eines handelsüblichen fluorierten Graphits der Formel [CF_n -] (Fluorographite TM) und 0,15 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels (TRITON^- ) und 1,5 g Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde langsam zu 0,2 g einer 60 Xigen Lösung von festem Polyperfluoräthylen (DuPont TEFLON ^ 30B solution) gegeben, wobei eine gummiartige Paste erhalten wurde.

Diese Paste wurde über ein Gewebe aus einem Nickeldraht mit einer Stärke von 0,017 cm und Gewebedimensionen von 6,35 χ 6,35 cm bei einer Verwebung von 20 χ 20 Maschen ausgebreitet. Das Gewebe mit der darauf ausgebreiteten Aufschlämmung wurde dann zwischen zwei 0,012 cm dicken Aluminiumfolien, die sandwichartig zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten angeordnet

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waren bei einer Temperatur von 275°C und einem Druck von 217 kg / cm^ 10 Minuten gepresst. Das Aluminium wurde dann mit 2-n Natronlauge gelöst und die Kathode wurde bei einer Temperatur von 80⁰C 60 Minuten getrocknet. Danach wurde ein poröses Polyperfluoräthylenblatt von einer Dicke von 0,16 mm und mit Poren von einer Grosse von 2 bis 5 Mikron auf einer Seite der Kathode bei einer Temperatur von 190⁰C mit einem Druck von 3,5 kg / cm aufgepresst.

Die erhaltene Kathode, die hydrophiles LCF_n Λ

\s j O Xl

auf und in einer Seite des als Stromträger dienenden Nickelschirms und hydrophobes Polyperfluoräthylen an der entgegengesetzten Seite des Nickelschirms hatte, wurde als eine Luftkathode in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit 1-n NaOH als Elektrolyten verwendet. Es wurde ein elektrischer Strom von einer Anode der Zelle zu einer Kathode der Zelle geleitet, wobei Sauerstoff entlang der Polyperfluoräthylenoberfläche der Kathode eingeleitet wurde und an der Anode der Zelle konnte Gasentwicklung beobachtet werden. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle II zu ersehen.

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2 9 05 368

TABELLE II

Kathoden- stromdichte (Ampere / cm^z)	Kathoden- spannung (gegen ges. Calomel-Elektrode)	Gesamtzeit (Minuten)
0,0269	- 1,36	0,16
0,0269	- 1,15	1
0,0269	- 1,04	5
0,0108	- 0,72	6
0,0538	- 1,38	6
0,0269	- 1,01	15
0,0269	- 0,92	25
0,0269	- 0,93	35
0,0269	- 0,92	60
0,0269	- 0,84	90
0,0269	- 0,91	120
0,0108	- 0,76	180
0,0269	- 1,05	180
0,0538	- 1,29	180

9Ü9334/0724

■ ³¹ " 2905386

Beispiel 2

Aus 1,0 g eines handelsüblichen fluorierten Graphits der Formel [^n AJ ^un<^ ^»15 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 und 1,4 g Wasser wurde eine flüssige Zusammensetzung hergestellt. Zu dieser flüssigen Zusammensetzung wurden langsam 0,1 g der gleichen 60 Gew%igen Lösung von festem Polyperfluoräthylen zugegeben wie in Beispiel

Die erhaltene gummiartige Paste wurde über einen Drahtschirm aus einem Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,017 cm mit den Dimensionen 6,35 χ 6,35 cm und einer Webart von 20 χ 20 Maschen gegeben. Der Schirm mit der aufgetragenen Aufschlämmung wurde dann zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen beschichteten Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275°C und einem Druck von 171 kg /cm für 10 Minuten gepresst. Dann wurden die Aluminiumplatten entfernt.

Danach wurde ein poröses Polyperfluoräthylenblatt von einer Dicke von 0,86 mm und mit Poren von einer Grosse von 30 bis 60 Mikron auf einer Seite der Kathode bei einer Temperatur von 190⁰G und einem Druck von 3,5 kg / cm^ aufgepresst.

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Die erhaltene Kathode hat auf einer Seite des als Stromträger dienenden NickeIschirms das hydrophile |_CFq ,] und auf der entgegengesetzten Seite das hydrophobe Polyperfluoräthylen. Sie wurde als Luftkathode in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer 1-n Natronlauge als Elektrolyt verwendet. Es wurde ein elektrischer Strom von einer Anode der Zelle zu der Kathode der Zelle geleitet, wobei Sauerstoff entlang der Polyperfluoräthylenoberflache der Kathode eingeleitet wurde. An der Anode wurde die Entwicklung von Gas beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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TABELLE III

Kathoden- stromdichte	Kathoden spannung	Gesamtzeit
(Ampere / cm^)	(gegen ges. Calomel-Elektrode)	(Minuten)
0,0108	- 0,820	0,5
0,0269	- 0,990.	1
0,0269	- 0,763	10
0,0269	- 0,716	30
0,0269	- 0,710	60
0,0538	- 0,995	60
0,0108 *	- 0,806	61
0,0108	- 0,645	65
0,0105	- 0,640	75
0,0108	- 0,635	85
0,0269	- 1,024	90
0,0269	- 0,975	120
0,0269	- 0,910	165
0,0269	- 0,912	180
0,0108	- 0,595	180
0,0538	- 1,225	180

» Die Stromzuführung wurde für 16 Stunden unterbrochen und dann wurde die Elektrolyse wieder aufgenommen.

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2305368

Beispiel 3

Aus einem Gramm eines handelsüblichen Graphits der Formel [ßF^ Λ und 0,15 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 und 1,4 g Wasser wurde eine flüssige Zusammensetzung hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde langsam zu 0,1 g der gleichen 60 Gew%igen handelsüblichen Lösung von festem Polyperfluoräthylen zugegeben, wobei eine gummiartige Aufschlämmung entstand.

Diese Aufschlämmung wurde dann auf einem Schirm aus Nickeldraht von einer Stärke von 0,017 cm ausgebreitet, wobei der Schirm die Dimensionen 6,35 χ 6,35 cm hatte und in der Webart 20 χ 20 Maschen gewebt war. Der Schirm wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Danach wurde der getrocknete beschichtete Schirm zwischen einem Paar von mit Polyperfluoräthylen überzogenen Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 275°C und einem Druck von 123 kg / cm für 10 Minuten verpresst. Nach dem Kühlen wurden die Aluminiumplatten entfernt. Es wurde dann ein poröses Blatt aus Polyperfluoräthylen mit einer Dicke von 0,16 mm und mit Poren von einer Grosse von 2 bis 5 Mikron auf einer Seite der Kathode bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 3,5 kg / cm^ aufgepresst.

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29Q5366

Die erhaltene Kathode, die auf und in einer Seite des als Stroraträger dienenden Nickelschirms hydrophiles LCF_n ,-J und auf der anderen Seite hydrophobes

\J λ ^J LL

Polyperfluoräthylen hatte, v/urde als Luftlcathode in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit 1-n Natronlauge als Elektrolyt verwendet. Die Durchführung dieses Versuches erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen. In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt.

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2305366

TABELLE IV

Kathoden- Kathodenstromdichte spannung (Ampere / era²) (gegen ges.

Calomel-Elektrode)

Gesamtzeit

(Minuten)

0,0103	- 1,23
0,0108	- 1,10
0,0108	- 0,84
0,0108	- 0,84
0,0108	- 0,84
0,0216	- 1,19
0,0108	- 0,74
0,0216	- 1,04

0,5 5

30 60 120 120 240 240

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Claims

2005366

Dr. Michael Hann (1196) H / W

Patentanwalt
Ludwigstrasse 67
Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUM ELEKTROLYSIEREN EINES WÄSSRIGEN ELEKTROLYTEN

Priorität: 17. Februar 1978 / USA / Ser. No. 878

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Elektrolysieren eines wässrigen Elektrolyten durch Leiten von elektrischem Strom von einer Anode zu einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält.

Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein hydrophiles Teil hat, das in Berührung mit dem wässrigen Elektrolyten steht, und ein hydrophobes Teil, das in Berührung mit Gas steht, wobei die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor in dem hydrophilen Teil vorhanden ist.

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2U0536S

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt, der in Berührung mit dem hydrophilen Teil der Kathode steht, alkalisch ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische wässrige Elektrolyt Alkaliionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass das Gas, das in Berührung mit dem hydrophoben Teil der Kathode ist, ein oxydierendes Gas ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass das oxydierende Gas Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor die empirische Formel CF hat, wobei χ einen Wert zwischen 0,25 und 1,0 hat.

Z H L / 0 7 2 4

8. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen HO- Disproportionierungskatalysator enthält.

9. Verfahren zum Elektrolysieren einer wässrigen Sole eines Alkalihalogenides durch Leiten eines elektrischen Stroms von einer Anode in einer wässrigen Alkalihalogenid-Sole durch die Sole zu einer permeablen Sperre, durch die permeable Sperre zu einem wässrigen alkalischen Elektrolyten und durch den wässrigen alkalischen Elektrolyten zu einer Kathode, die in Berührung mit dem wässrigen alkalischen Elektrolyten steht unter Gewinnung von Halogen und einer wässrigen Lösung, die Alkalihydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalihalogenid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Sperre eine für das Kation durchlässige und für den Elektrolyten undurchlässige Membran ist.

'.· C 9 834/0724

12. Verfahren nach. Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die permeable Sperre ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mit einem Oxydationsmittel in Berührung steht.

14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein hydrophobes Teil und ein hydrophiles Teil hat und dass die Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor sich auf dem hydrophilen Teil befindet.

15. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen Stromträger in Berührung mit der Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor hat.

16. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor die empirische Formel CF hat, wobei χ einen Wert zwischen 0,25 und 0,70 hat.

b 0 3 8 3 4 / Q 7 2 4

17. Verfahren nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen HO Disproportionierungskatalysator enthält.

18. Kathode,

gekennzeichnet durch einen Stromträger, eine erste Oberfläche an diesem Stromträger, die eine feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor enthält, und eine zweite, hydrophobe Oberfläche an diesem S tromträger.

19. Kathode nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, dass die feste Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und Fluor die empirische Formel CF hat, in der χ einen Wert zwischen 0,25 und 0,70 hat.

20. Kathode nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, dass sie einen HO- Disproportionierungskatalysator enthält.

909834/0724