WO2020001850A1 - Gasdiffusionselektrode zur kohlendioxid-verwertung, verfahren zu deren herstellung sowie elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode - Google Patents

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diffusion electrode
catalyst layer
mixture
metallic
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Martin Kalmar HANSEN
Christian Reller
Kasper Tipsmark THERKILDSEN
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a Gasdiffusionselektro de for carbon dioxide utilization and a method for the manufacture of a gas diffusion electrode.
  • the invention further relates to an electrolysis system with a corresponding gas diffusion electrode.
  • Natural carbon dioxide degradation takes place, for example, through photosynthesis.
  • carbon dioxide is converted into carbohydrates in a process that is divided into many sub-steps in terms of time and on a molecular level.
  • this process is not readily transferable to an industrial scale.
  • a copy of the natural photosynthesis process with large-scale photo-catalysis has not yet been sufficiently efficient.
  • Electrolysis cells that are suitable for the electrochemical reduction of carbon dioxide usually consist of a cathode compartment and an anode compartment.
  • the cathode is ideally designed as a porous gas diffusion electrode.
  • Gas diffusion electrodes are porous electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present and the electrically conductive catalyst catalyzes the electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • Catalyst-based gas diffusion electrodes are preferably used for electrochemical carbon dioxide utilization. det, which are known in a similar way from large-scale chloral potassium electrolysis.
  • the catalyst-based gas diffusion electrode can either be in contact with a liquid, salt-containing electrolyte or, in a special case, be in direct contact with the separator membrane. In the latter case, an ionic connection of the catalyst particles to the membrane is required, since the membrane is used as a solid electrolyte in this mode of operation.
  • the gas diffusion electrodes used in the C0 2 reduction mostly consist of a mixture of an inorganic metal catalyst (Ag, Au, Cu, Pb etc.) and an organic binder (PTFE, PVDF, PFA, FEP, PFSA).
  • the prepared electrodes are characterized by a high connectivity of the pores and a broad pore radius distribution.
  • the use of gas diffusion electrodes within the electro-reduction of C0 2 in aqueous electrolyte solutions is possible in a relatively narrow process window over a period of> 1000 h.
  • the anode compartment and cathode compartment of electrolysis cells suitable for the electrochemical reduction of carbon dioxide are typically kept separate from one another in a CO 2 electrolyzer with a cation-selective membrane, an anion-selective membrane or a diaphragm. This prevents undesired mixing of the gaseous materials formed on the cathode and on the anode.
  • the penetration of the cathode with the electrolyte used takes place here by two driving forces.
  • the electrostatic attraction of the electrolyte cations should be named as a driving force.
  • anionic species usually hydrogen carbonate ions
  • the cathode which need a cation to balance the charge. This results in a concentration gradient that leads to the penetration of cations into the electrode.
  • the extent of this penetration often goes beyond what is necessary for ionic binding.
  • Due to electro-osmosis the electrolyte also reaches the side of the electrode facing away from the electrolyte chamber. In a borderline case, this leads to pore clogging of the electrode, which results in an undesirable undersupply of the catalyst with CO 2 .
  • Another problem with this variant is the flooding of the pores with electrolyte.
  • a known cause of the penetration of electrolyte into the pores of the electrode is the hydrostatic pressure of the water column in the electrolyte gap, which limits the structural height of the electrolytic cells.
  • increasing salt crystallization can be observed in operation in the area on the side facing away from the electrolyte, which on the one hand leads to pore clogging of the electrode, so that the catalyst is also undersupplied with CO 2 .
  • a strong passage of the aqueous medium through the pores is observed, which contributes to the flow of the pore system and also to a CO 2 undersupply of the catalyst.
  • a stable operating state is achieved while avoiding the limit cases mentioned. It is therefore technically necessary to widen the stable operating window for an industrial application of the technology in order to ensure a more efficient implementation of the C02 in the long-term operation of large cells and to avoid the above-mentioned problems.
  • MEA membrane electrode assembly
  • strong salt formation can occur in the area of the interface between the gas diffusion electrode (cathode) and the separator membrane in electrolysis operation, so that stable electrolysis operation cannot be guaranteed is.
  • silver / silver oxide / PTFE-based gas diffusion electrodes have recently been used on a large scale for the production of caustic soda in the existing chlor-alkali electrolysis process (oxygen consumption electrodes).
  • oxygen consumption electrodes oxygen consumption electrodes
  • DE 3 710 168 A1 refers for the first time to the use of the drying process with regard to the preparation of metallic electrocatalyst electrodes.
  • the technology was also used in patents for the production of silver-based (silver (I) or silver (11) oxide) gas diffusion electrodes (oxygen consumption electrodes).
  • EP 2444526 A2 and DE 10 2005 023 615 Al show Mi ⁇ mixtures which have a binder content of 0.5-7%.
  • Ag or nickel nets with a wire diameter of 0.1-0.3 mm and a mesh width of 0.2-1.2 mm were mentioned as carriers.
  • the powder is fed directly onto the network before it is fed to the roller calender.
  • EP 2 410 079 A2 describes the one-step process for producing a silver-based acid
  • substance-consumable electrode with the addition of Metalloxidzu ⁇ strokes as TiCg, Fe3 ⁇ D 4, Fe2Ü3, NiCg, Y2O3, Mh 2 q3, Mn 5 O, WCG, CeCg and spinels as C0AI2O4, Co (AlCr) 2O4 and inverse spinels such as (Co, Ni, Zn) 2 (T ⁇ , A1) 0 4 , perovskites such as LaNiCg, ZnFe 2 ⁇ D 4 .
  • DE 10 335 184 A1 also discloses catalysts which can alternatively be used for oxygen-consuming electrodes: Noble metals, e.g. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, precious metal alloys, e.g. Pt-Ru, noble metal-containing compounds, e.g. precious metal-containing sulfides and oxides, as well as chevrel phases, e.g. Mo4Ru2Ses or M04RU2S8, which can also contain Pt, Rh, Re, Pd etc.
  • Noble metals e.g. Pt, Rh, Ir, Re, Pd
  • precious metal alloys e.g. Pt-Ru
  • noble metal-containing compounds e.g. precious metal-containing sulfides and oxides
  • chevrel phases e.g. Mo4Ru2Ses or M04RU2S8 which can also contain Pt, Rh, Re, Pd etc.
  • the calendaring methods described lead to highly porous single-layer electrodes which are characterized by low flow resistance. Due to the high porosity (50-70%) or large pore opening radii caused by such Due to the production method, the correspondingly prepared gas diffusion electrodes have very narrow operating windows when used for C0 2 electrolysis in aqueous electrolytes. This is usually characterized by the fact that cations such as Li +, K +, Na + and Cs + of the electrolyte penetrate into the porous structure due to the electrical attraction of the cathode and form there according to the following reaction equation with OH ions and absorbed C0 2 hydrogen carbonates, which are due to due to the high salinity of the electrolyte.
  • Another criterion for the operation of a gas diffusion electrode is the bubble formation point, which is very low due to the high porosity in calendered electrodes with values in the range from 5 mbar to 20 mbar. Electrodes with low bubble formation points react relatively strongly to pressure fluctuations, so that regulating the differential pressure (dynamic pressure of the C02 behind the electrode) is complicated in a technical application by a differential pressure regulator. As in DE 10 2013 011 298 A1, a complicated right control loop with the control parameters gas composition, pressure and volume flow is required.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a possibility by means of which a targeted electrochemical C0 2 recycling can be implemented in a widened operating window.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is used for carbon dioxide utilization and comprises a metallic carrier and an electrically conductive catalyst layer applied thereon with hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels, the catalyst layer comprising metallic particles which at least are coated in some areas with a polymeric binding material.
  • the gas diffusion electrode according to the invention is both CO and C2H 4 selective. Due to the at least partially pre-coated metallic particles, the penetration of the electrolyte is prevented by a very pronounced hydrophobic character of the electrode. The hydrophobization of the catalyst itself is crucial for this.
  • the metallic particles are coated with binder fibers or binder material fibrils even before they are applied to the carrier, as a result of which the hydrophobicity of the pores in the catalyst layer is increased.
  • the penetration of the electrolyte into the electrode is prevented and a stable formation of the three-phase boundary between the catalyst layer, the electrolyte and the respective gas is guaranteed.
  • the coating of the metallic particles (preferably silver particles) with the binder material (preferably PTFE) offers the following advantages:
  • hydrophobic and hydrophilic areas enable a three-phase boundary to be present on each metallic particle, which means that precise localization of the reaction zone is not absolutely necessary.
  • the inert binder polymer significantly improves the long-term stability of the gas diffusion electrode.
  • Fibrillation enables a high loading of the polymeric binder material above 20% by weight. This is not possible with a pure random mixture of metallic particles and binder material, since the particles are isolated here.
  • the binding material functions here not only in the sense of an "adhesive", but specifically prevents the undesired electro-osmosis by the at least partial coating of the metallic particles (catalyst particles), so that no electrolyte reaches the side of the gas diffusion electrode facing away from the electrolyte chamber.
  • the at least partially Coated catalyst particles are expediently part of a mixture which, together with the binding material which does not adhere to catalyst particles, form the catalyst layer of the gas diffusion electrode,
  • the coating of the metallic particles is preferably formed by fibrils formed as a result of the process.
  • the CO or C2H 4 -selective gas diffusion electrode further fulfills the requirements shown below, which block the gas diffusion electrode for the passage of electrolyte and are accordingly required for the selective product formation according to the invention.
  • Hydrophilic areas in the catalyst layer which allow contact between the electrolyte and the catalyst particles.
  • all the particles contained are part of the three-phase limit in order to be able to achieve high current densities.
  • the pore system in the catalyst layer has an sufficient absorption of intermediates to ensure a further reaction or dimerization / oligomerization.
  • the reaction zone is advantageously located directly on the side facing the electrolyte of the gas diffusion electrode.
  • the catalyst layer particularly meets the following requirements in order to ensure the electrochemical reduction of C0 2 to ethylene:
  • the catalyst layer has a bubble point
  • Bubble point above 40 mbar, in particular in a range between 80 mbar and 150 mbar.
  • the value of the bubble formation point indicates the pressure that is necessary to squeeze liquid out of the pores of the catalyst layer. The larger the pore, the lower the pressure to release it. Air that passes through the empty pore is identified as bubbles.
  • Pressure that is necessary to squeeze out the first bubble is defined here as the bubble point.
  • the flooding pressure (“wetting point”) of the catalyst layer is preferably above 150 mbar, preferably in a range between 200 mbar and 1000 mbar.
  • the penetration of fluids into the catalyst layer is therefore only due to the pre-coated metallic particles State of the art significantly higher pressures possible. This effectively prevents flooding of the gas diffusion electrode.
  • Silver particles are preferably used as metallic particles.
  • copper particles are expedient as metallic particles. Regardless of the type of metal particles used, these are such that during the production of a particle-binder mixture (to form the catalyst layer) the binding material used - in particular in the form of fibers or fibrils - at least partially wraps around the particles ,
  • the average particle diameter dso of the metallic particles is preferably in a range between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, and preferably between 2 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • Spherical particles are preferably used as the metallic particles.
  • the catalyst layer expediently comprises promoters which, in cooperation with the metallic particles, improve the catalytic activity of the gas diffusion electrode.
  • the catalyst layer preferably contains at least one metal oxide, which preferably has a lower reduction potential than the ethylene evolution, so that the formation of ethylene from CO2 can be implemented by means of the gas diffusion electrode according to the invention.
  • the metal oxides are preferably not inert, but should preferably be hydrophilic reaction centers which can be used to provide protons.
  • the polymeric binding material preferably has a strongly shaped, shear-thinning behavior, so that fiber formation takes place during the mixing process.
  • the fibers or fibrils formed during the mixing process polymeric binding material wrap or lay around the metallic particles without completely closing the surface.
  • the binder polymer is expediently stable in a strongly alkaline environment.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Binder polymer binder polymer
  • Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750 have proven particularly effective as powders.
  • 0.1 to 30% by weight of the polymeric binding material preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 15 to 20% by weight, are used.
  • the mean particle diameter (dso) of the polymeric binding material is preferably in a range between 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the catalyst layer is formed with the corresponding pores or channels.
  • the porosity of the catalyst layer is preferably in a range between 60% and 80%.
  • the values of the porosity of the catalyst layer relate to the proportion of free spaces (pores and / or channels) within the catalyst layer in comparison to the volume of the catalyst layer.
  • the ratio of hydrophilic pores and / or channels and hydrophobic pores and / or channels in the catalyst layer is preferably in a range between 50:50 and 20:80.
  • the ratio within the catalyst layer can be shifted in favor of the hydrophilic pores.
  • the base layer preferably has only hydrophobic areas.
  • a mesh with a mesh size between 0.3 mm and 1.4 mm is preferably used as the metallic carrier. This allows both sufficient mechanical stability and functionality as a gas diffusion electrode, for example with a view to a high electrical conductivity. be ensured.
  • the carrier can also run in the form of parallel in the context of the invention
  • a silver-containing or copper-containing network (or a corresponding sheet of wire) is expediently used as the carrier.
  • the mesh used as the metallic carrier in particular the silver mesh in particular, preferably has a wire diameter in a range between 0.1 mm and 0.25 mm.
  • the method according to the invention is used to produce a gas diffusion electrode for CCg utilization.
  • the method comprises the production of a mixture of metallic particles and at least one binding material to form a mixture, the application of the mixture to a metallic carrier, and the embedding of the applied mixture in a metallic carrier.
  • the metallic particles are coated with the polymeric binding material at least in some areas during the preparation of the mixture.
  • the desired partial coating of the metallic particles with fibers or fibrils is achieved, so that an increased hydrophobicity of the boundary layer of the gas diffusion electrode is achieved.
  • the mixing procedure and the associated at least partial coating of the metallic particles is the property-dominating process step for the gas diffusion electrode.
  • the mixing time depends largely on the properties of the catalyst powder, i.e. the metallic particles. In particular, the hardness and the specific surface of the metallic particles must be taken into account.
  • the catalyst powder and the binding material are preferably in a homogeneous mixture before the action of high shear forces.
  • the catalyst layer is preferably produced with a bubble formation point above 40 mbar, and in particular in a range between 80 mbar and 150 mbar. Furthermore, the catalyst layer is preferably produced in such a way that the flooding pressure of the catalyst layer is above
  • 150 mbar preferably in a range between 200 mbar and 1000 mbar.
  • the mixture can be applied in different ways within the scope of the invention. For example, sprinkling, sieving, knife coating or the like are suitable.
  • the mixture is embedded in the carrier by an extraction process.
  • the extraction process leads to electrodes with a bubble point of 100-250mbar.
  • the bubble point of the hydrophobic base layer is in a range between 10 mbar and 20 mbar.
  • the bubble point can be increased by up to 200 mbar.
  • a suspension of the metallic, at least partially coated particles, the polymeric binding material and a solvent is produced and applied to the carrier.
  • a fine-mesh polymer network made of PP is preferably used as the carrier.
  • metal nets is also possible.
  • Particularly suitable solvents have been found to be N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • the use of g-butyrolactone is also possible.
  • the carrier loaded with the suspension is then immersed in a precipitation bath for the polymeric binding material - filled with a so-called non-solvent for the polymeric binding material. There diffusion leads to an exchange of the solvent of the suspension with non-solvent and thus to phase separation.
  • the polymeric binding material solidifies here and forms a porous matrix.
  • the mixture is preferably embedded in the metallic carrier by rolling it dry.
  • the mechanical stress on the binding material due to the rolling process leads to the crosslinking of the mixture through the formation of binding channels, for example PTFE fibrils.
  • the attainment of this condition is particularly important in order to ensure a suitable porosity or mechanical stability of the electrode.
  • the mixture is preferably rolled with a ratio between the exit thickness H and the gap width Ho in a range between 1 and 1.5.
  • the roller speed is in the range of 1.2 2.
  • the roller expediently rotates at a roller speed in a range between 0.5 rpm and 2 rpm.
  • the application is preferably carried out with a flow rate Q in a range between 0.07 m / min and 0.3 m / min.
  • Temperature control of the rolls can also support the flow process.
  • the preferred temperature range is between room temperature and 200 ° C and more preferably between 40-100 ° C.
  • the degree of fibrillation of the binding material correlates directly with the applied shear rate, since the binding material, in particular a polymer, behaves when applied as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid when it is rolled out.
  • the layer obtained After application, the layer obtained has an elastic character due to the fibrillation.
  • This structural change is irreversible, so that this effect can no longer be amplified by further rolling out, but the layer is damaged by the elastic behavior in the event of further exposure to shear forces.
  • a particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to the electrode rolling up on the layer side, so that excessive binder contents should be avoided.
  • the electrolytic cell according to the invention comprises a gas diffusion electrode according to one of the above-described embodiments.
  • the gas diffusion electrode is preferably used here as a method.
  • the gas diffusion electrode is preferably designed specifically for operation in plate electrolyzers.
  • the electrolysis cell is expediently designed on the cathode side for reducing carbon dioxide.
  • the other components of the electrolytic cell such as the anode, possibly one or more membranes, supply lines) and discharge line (s), the voltage source and further optional devices such as cooling or heating devices are fundamentally variable according to the invention.
  • the anolytes and / or catholytes which are used in such an electrolytic cell.
  • the catalyst precursor (catalyst precursor) became silver (I) oxide Ag 2 0 by precipitation
  • Table 2 shows the relationships between different mixing times and the respective Vickers hardness for the Eirich mixer and the IKA knife mill.
  • the dry calendering process was used for the subsequent production of the gas diffusion electrode.
  • the pre-mixed powder mixture he received (from the at least partially coated metallic particles and the binding material) was applied to a metal mesh.
  • a silver wire mesh (mesh: 60 x 60) with a mesh size of 0.296 mm and a wire diameter of 0.127 mm.
  • the weight of the network was 0.48 kg / m 2 and had a size of 2.13 mx 305 mm.
  • the premixed powder was applied by sieving through a PP sieve with a mesh size of
  • a pulling tool with a rounded pulling edge was used. This was held at a 10 ° angle to the ground and quickly moved back and forth during the pulling process. After pulling off, loosely packed areas were screened and the pulling process repeated until a uniform surface was reached.
  • the mixture was rolled into the network structure.
  • a two-roll calender of the Dima B64E type with a roll width of 130 mm and a roll diameter of 64 mm, the film is extruded at a belt speed of 30 cm / min with a gap thickness of 0.6 mm.
  • the Capton film is then removed and the nip is reduced to 0.3 mm and the electrode is rolled again.
  • the electrochemical activation of the electrode was carried out in 2.5 M KOH at a current density of 200 mA / cm 2 with a platinum counter electrode. The distance between the electrodes was 2 cm. After switching on the power, there was an immediate, full reduction of the silver (I) oxide. The clamping voltage rose from 3.8 V to 5.8 V and remained constant at this value.
  • the electrode was removed and the surface was washed off under running deionized water with rubbing off, so that the dark veil formed could be removed.
  • the electrode was washed with isopropanol and ether for easier drying.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a section of a
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of a section of a catalyst layer according to the prior art
  • FIG. 6 shows a schematic illustration of an electrolysis cell with a gas diffusion electrode
  • Electrolysis cell with a gas diffusion electrode as well
  • FIG. 8 shows a schematic representation of a further electrolysis cell with a gas diffusion electrode.
  • 1 to 3 each show a schematic representation of sections of gas diffusion electrodes 1, 3, 5 with corresponding catalyst layers 7, 9, 11.
  • Each of the catalyst layers is applied to or embedded in a metallic carrier 12 (indicated only by an arrow in front).
  • the catalyst layers 9 and 9 of the gas diffusion electrodes 1, 3 according to FIGS. 1 and 2 show examples of the
  • the section according to FIG. 3 is a gas diffusion electrode 5 according to the invention.
  • the gas diffusion electrode 5 produced by the method according to the invention has a catalyst layer 11 with at least partially coated metallic particles 13.
  • the particles are coated with PTFE as a polymeric binding material 15 in partial areas 16, which partially surrounds the particles 13 in the form of fibrils 17.
  • the fibrils 17 according to FIG. 1 are arranged between intermixed molecules of the binding material 15 and the metallic particles 13.
  • the metallic particles are not fibrillated. This is a single-layer gas diffusion electrode 1.
  • FIG. 2 shows the gas diffusion electrode 3 with two layers 19, 21 separated from one another. Between the metallic particles 13 in the first layer 19 and the binding material molecules 15 in the second layer 21, fibrils 17 are also arranged in each case.
  • FIGS. 4 and 5 show plots 23, 26 of the time course of the Faraday efficiencies, which were obtained in the electrochemical characterization of a gas diffusion electrode 5 according to the invention.
  • the gas diffusion electrode 5 was produced using the dry calendaring process.
  • FIGS. 4 and 5 each show the Faraday efficiency [%] as a function of the current density [J / mA * cm -2 ]. This results in a Faraday efficiency for CCg of 100% (curve 24) and for H2 of 0% (curve 25) at 30 ° C in 0.5M K2SO4 and IM KHCO3 at 250mA / cm 2 (FIG. 4). At 30 ° C in 0.5MK 2 S0 4 and IM KHCO3 at 300mA / cm 2 , a Faraday efficiency for CO2 of 80% (curve 27), for H2 of approximately 20% (curve 28) (FIG 5) results.
  • the sieving of the powder mixture was associated with more effort than with comparable mixtures with 5% by weight to 10% by weight of PTFE.
  • the overall porosity of the electrode did not increase significantly with a higher PTFE content.
  • the total porosity of the gas diffusion electrode 5 could be influenced by the activation, so that when the current density was halved in a range from 50 to 400 mA / cm 2, the porosity increased by approximately 50%.
  • PTFE contents of 5% by weight and 10% by weight were not sufficiently high to prevent permeation of the electrolyte. With a PTFE content of 25%, flooding of the gas diffusion electrode 11 could be prevented in electrolysis operation.
  • 6 to 8 are a schematic representation of various electrolysis cells 31, 33, 35 shown, which are basically suitable for an electrochemical reduction of CO2, each with a gas diffusion electrode 5 according to the invention.
  • the electrolytic cell 31 according to FIG. 6 shows a 3-chamber structure with an anode compartment I and a cathode compartment II are separated from each other by a membrane M.
  • the cathode compartment II according to FIG. 6 is designed such that a catholyte is supplied from below and then leaves the cathode compartment II upwards.
  • the catholyte can also be supplied from above, such as in the case of falling film electrodes.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K (gas diffusion electrode 5) by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance takes place in the anode space I, which is supplied from below, for example, with an anolyte.
  • the anolyte leaves the anode compartment together with the oxidation product.
  • reaction gas such as, in particular, carbon dioxide can be conveyed through the gas diffusion electrode into the cathode compartment II for reduction.
  • a reaction gas such as, in particular, carbon dioxide
  • the cathode K gas diffusion electrode 5
  • a porous anode A lie directly on the membrane M, as a result of which the anode compartment I is separated from the cathode compartment II.
  • the structure of the electrolytic cell 35 according to FIG. 8 corresponds to a mixed form of the structures according to FIGS. 6 and 7, where a structure with the gas diffusion electrode 5 (according to FIG. 6) and a structure according to FIG. 7 is provided on the catholyte side.
  • a structure with the gas diffusion electrode 5 according to FIG. 6
  • a structure according to FIG. 7 is provided on the catholyte side.
  • Mischfor men or other configurations of the electrode spaces shown by way of example are also conceivable.
  • Embodiments without membrane are also conceivable.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte can thus be identical, so that the respective electrolysis cell / electrolysis unit can be formed without a membrane M.
  • the respective electrolysis cell in such embodiments has a membrane M.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0 if the membrane is made porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane can also have a multi-layer design, so that separate feeds of anolyte or catholyte are made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example, by the hydrophobicity of intermediate layers. Conductivity can still ensure who the if conductive groups are integrated in such interfaces.
  • the membrane can be an ion-conducting membrane or a separator which only brings about a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • the gas diffusion electrode 5 By using the gas diffusion electrode 5 according to the invention, it is possible to build a three-phase electrode. For example, a gas from behind
  • the gas diffusion electrode 5 can also only have a flow behind it, a gas such as, in particular, CO2 being guided past the rear of the gas diffusion electrode 5 in relation to the electrolyte. The gas then penetrates the pores of the gas diffusion electrode 5 and the product is discharged to the rear.
  • a gas such as, in particular, CO2
  • the gas flow when flowing behind is preferably reversed to the flow of the electrolyte, so that any liquid that is pressed through can be removed.
  • a gap between the gas diffusion electrode and the membrane is advantageous as an electrolyte reservoir.

Abstract

Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (5) zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung, umfassend einen metallischen Träger (12) und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht (11) mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht (11) metallische Partikel (13) umfasst, die zumindest in Teilbereichen (16) mit einem polymeren Bindematerial (15) beschichtet sind. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (5) zur CO2 -Verwertung, sowie eine Elektrolysezelle (31, 33,35) mit einer entsprechenden Gasdiffusionselektrode (5).

Description

Beschreibung
Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusi onselektrode
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektro de zur Kohlendioxid-Verwertung sowie ein Verfahren zur Her stellung einer Gasdiffusionselektrode. Weiter betrifft die Erfindung ein Elektrolysesystem mit einer entsprechenden Gas diffusionselektrode.
Aktuell werden etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt. Durch die se Verbrennungsprozesse werden weltweite jährlich etwa
34000 Millionen Tonnen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid (Kohlendioxid, CO2) in die Atmosphäre emittiert. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlen stoffdioxid entsorgt (bei großen Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) .
Aufgrund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen
Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerati ven Energiequellen rückt die Forschung der C02-Reduktion im mer stärker in den Fokus des Interesses. Hierbei würden CO2- Emissionen verringert und das CO2 könnte als kostengünstige Kohlenstoffquelle genutzt werden.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen von CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO2 nachgedacht wird. Allerdings liegt CO2 thermodyna misch gesehen sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
Ein natürlicher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielswei se durch Fotosynthese. Dabei wird in einem zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derten Prozess Kohlenstoffdioxid zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser Prozess ist allerdings nicht ohne weiteres in einen großtechnischen Maßstab übertragbar. Eine Kopie des natürli chen Fotosyntheseprozesses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausreichend effizient.
Eine weitere Methode stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi ckeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann .
Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektro lyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysato ren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemi- cal CO2 reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffent licht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Elec- trochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, sind Fa- raday-Effizienzen an unterschiedlichen Metallkathoden be kannt .
Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Faraday Effizien zen (FE [%]) gelten für Produkte, die bei der Kohlenstoffdi- oxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten für eine 0,1 M Kaliumhydrogen carbonatlösung als Elektrolyten.
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen für die Umwandlung von C02 in Produkte an verschiedenen Metallelektroden
Figure imgf000004_0001
Wird Kohlenstoffdioxid beispielsweise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferka thode, eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionspro dukte. So würden beispielsweise an einer Silberkathode über- wiegend Kohlenmonoxid und wenig Wasserstoff entstehen. Die
Reaktionen an Anode und Kathode können mit folgenden Reakti onsgleichungen dargestellt werden:
Kathode: 2 C02 + 4 e + 4 H+ - 2 CO + 2 H20
Anode: 2 H20 - 02 + 4 H+ + 4 e
Von besonderem wirtschaftlichem Interesse ist beispielsweise die elektrochemische Erzeugung von Kohlenstoffmonoxid, Me than, Ethen und auch Ethylen. Die entsprechenden Summenreak tionsgleichungen sind im Folgenden dargestellt Kohlenmonoxid : C02 + 2e + H20 ^ CO + 2 OH
Ethylen : 2 C02 + 12 e + 8 H20 - C2H4 + 12 OH Methan : C02 + 8 e + 6 H20 - CH4 + 8 OH
Ethanol : 2 C02 + 12 e + 9 H2O - C2H5OH + 12 OH
Monoethylenglykol : 2 C02 + 10 e + 8 H20 - HOC2H4OH + 10 OH
Erst in den letzten Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektro chemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend ho her Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte.
Aufgrund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen
Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerati ven Energiequellen rückt die Forschung der C02- Reduktion im mer stärker in den Fokus des Interesses. Hierbei würden C02- Emissionen verringert und das C02 könnte als kostengünstige Kohlenstoffquelle genutzt werden. Zur Gewährleistung einer hohen Stromdichte oder bei Versuchen, diese noch weiter zu erhöhen, wurden bisher jedoch lediglich die an der kataly tisch aktiven Kathodenoberfläche der Elektrolysezelle erfol gende Kohlenstoffdioxid-Reduktion betrachtet.
Elektrolysezellen, die zur elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid geeignet sind, bestehen üblicherweise aus einem Kathodenraum und einem Anodenraum. Zum Erreichen einer effektiven Umsetzung des eingesetzten C02 ist die Kathode idealerweise als poröse Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Gasdiffusionselektroden (GDE) sind poröse Elektroden in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen und der elek trisch leitende Katalysator die elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.
Zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung werden be vorzugt katalysatorbasierte Gasdiffusionselektroden verwen- det, die in ähnlicher Weise aus der großtechnischen Chloral kalielektrolyse bekannt sind. Die katalysatorbasierte Gasdif fusionselektrode kann zum einen mit einem flüssigen, salzhal tigen Elektrolyt in Kontakt stehen oder in einem Sonderfall direkt an der Separatormembran anliegen. Für letzteren Fall ist eine ionische Anbindung der Katalysatorpartikel an die Membran erforderlich, da die Membran in dieser Betriebsweise als Festelektrolyt verwendet wird.
Die im Rahmen der C02-Reduktion eingesetzten Gasdiffusions elektroden bestehen zumeist aus einer Mischung eines anorga nischen Metallkatalysators (Ag, Au, Cu, Pb etc.) und einem organischen Binder (PTFE, PVDF, PFA, FEP, PFSA) . Die präpa rierten Elektroden sind durch eine hohe Konnektivität der Po ren und eine breite Porenradienverteilung gekennzeichnet. Der Einsatz von Gasdiffusionselektroden innerhalb der Elektrore- duktion von C02 in wässrigen Elektrolytlösungen ist in einem relativ schmalen Prozessfenster über einen Zeitraum > 1000 h möglich .
Anodenraum und Kathodenraum von zur elektrochemischen Reduk tion von Kohlenstoffdioxid geeigneten Elektrolysezellen wer den typischerweise in einem C02-Elektrolyseur mit einer Kati- onen-selektiven Membran, einer Anionen-selektiven Membran o- der einem Diaphragma voneinander getrennt gehalten. Dies ver hindert eine unerwünschte Vermischung der an der Kathode und an der Anode gebildeten, gasförmigen Wertstoffe.
Die Durchdringung der Kathode mit dem eingesetzten Elektrolyt erfolgt hierbei durch zwei Triebkräfte. Als eine Triebkraft ist die elektrostatische Anziehung der Elektrolyt-Kationen zu benennen. Zum anderen werden an der Kathode anionische Spe zies (in der Regel Hydrogenkarbonat-Ionen) erzeugt, die ein Kation zum Ladungsausgleich benötigen. Hieraus resultiert ein Konzentrationsgradient, der zum Eindringen von Kationen in die Elektrode führt. Häufig geht das Ausmaß dieser Durchdringung jedoch über das für eine ionische Anbindung nötige Maß hinaus. Aufgrund von Elektro-Osmose gelangt auch der Elektrolyt auf die der Elek trolyt-Kammer abgewandte Seite der Elektrode. Dies führt in einem Grenzfall zur Porenverstopfung der Elektrode, woraus eine unerwünschte Unterversorgung des Katalysators mit CO2 resultiert .
Als weiterer Grenzfall kann ein starker Durchtritt des wäss rigen Mediums durch die Poren beobachtet werden, der zu einer Flutung des Porensystems und ebenfalls zu einer CO2 Unterver sorgung des Katalysators beiträgt. Diese Problematik wird häufig bei Elektrolyseuraufbauten beobachtet, bei denen die Kathode in direktem Kontakt zu einem flüssigen, salzhaltigen Elektrolyten steht.
Ein weiteres Problem dieser Variante ist die Durchflutung der Poren mit Elektrolyt. Eine bekannte Ursache für das Eindrin gen von Elektrolyt in die Poren der Elektrode ist der hydro statische Druck der Wassersäule im Elektrolytspalt, durch den die technische Bauhöhe der Elektrolysezellen begrenzt wird. Weiter lässt sich im Betrieb eine zunehmende Salz- Kristalli sation im Bereich der elektrolytabgewandten Seite beobachten, die zum einen zu einer Porenverstopfung der Elektrode führt, sodass auch hier Unterversorgung des Katalysators mit CO2 die Folge ist. Des Weiteren wird ein starker Durchtritt des wäss rigen Mediums durch die Poren beobachtet, der zu einer Flu tung des Porensystems und ebenfalls zu einer CO2- Unterver sorgung des Katalysators beiträgt.
Ein stabiler Betriebszustand wird unter der Vermeidung der genannten Grenzfälle erreicht. Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, das stabile Betriebsfenster für eine industrielle Anwendung der Technologie zu verbreitern, um eine effizientere Umsetzung des C02 im Langzeitbetrieb großer Zellen zu gewährleisten und die vorbeschriebenen Prob lematiken zu vermeiden. Bei Zellaufbauten ohne Elektrolytspalt bzw. bei der Verwen dung einer MEA (membran electrode assembly) mit einer Gasdif fusionselektrode als Kathode, kann es im Elektrolysebetrieb zur starken Salzbildung im Bereich der Grenzfläche zwischen Gasdiffusionselektrode (Kathode) und der Separatormembran kommen, sodass kein stabiler Elektrolysebetrieb gewährleistet ist .
Ursächlich hierfür ist die zuvor beschriebene Bildung von Hydrogenkarbonat-Salzen aus den durch die Membran transpor tierten Kationen und den an der Kathode entstehenden Hydro genkarbonat-Ionen. Ohne flüssigen Elektrolyten können diese Salze nicht abgeführt werden. Die Anreicherung der Elektro lytkationen im Bereich der Grenzfläche ist auf die Elektro- osmose zurückzuführen. Der Konzentrationsgradient kann elekt rodenseitig nicht abgebaut werden, da eine katalysatorbasier te Gasdiffusionselektrode nur eine sehr schlechte Ionenleit fähigkeit aufweist.
Zusammenfassend liegen die Stromdichten von bisher bekannten Methoden ohne Gasdiffusionselektroden weit unter den für eine wirtschaftliche Nutzung relevanten Werten < 100 mA/cm2. Tech nisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gas diffusionselektroden erzielt werden. Dies ist aus dem beste henden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch be triebene Chloralkalielektrolysen bekannt.
So wurden in jüngster Zeit Silber/ Silberoxid/ PTFE-basierte Gasdiffusionselektroden für die Erzeugung von Natronlauge im bestehenden Chloralkalielektrolyseprozess ( Sauerstoffverzehr- elektroden) großtechnisch eingesetzt. Die Effizienz des
Chloralkalielektrolyseprozesses konnte im Gegensatz zur her kömmlichen Elektrode um 30-40% erhöht werden. Die Methodik der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten bekannt.
Die Methode der Katalysatoreinbettung mit PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. Die Methodik des so- genannten „Trockenverfahrens" basiert auf einem Walzenkalen- drierprozess von PTFE/ Katalysatorpulvern. Die der Methode zugrundeliegende Technik ist auf die EP 0 297 377 A2 zurück¬ zuführen, gemäß der Elektroden auf M^Cg-Basis für Batterien hergestellt wurden.
In der DE 3 710 168 Al wird erstmalig auf die Anwendung des Trockenprozesses hinsichtlich der Präparation von metalli schen Elektrokatalysatorelektroden hingewiesen. Die Technik wurde des Weiteren in Patenten zur Herstellung silberbasier ten (Silber (I)- oder Silber ( 11 ) -Oxid) Gasdiffusionselektroden (Sauerstoffverzehrelektroden) eingesetzt .
Die EP 2 444 526 A2 und die DE 10 2005 023 615 Al zeigen Mi¬ schungen, die einen Binderanteil von 0,5-7% aufweisen. Als Träger wurden Ag bzw. Nickelnetze mit einem Drahtdurchmesser von 0,1-0, 3mm und einer Maschenbreite von 0,2-1, 2 mm genannt. Die Aufgabe des Pulvers erfolgt direkt auf das Netz bevor es dem Walzenkalander zugeführt wird.
Die DE 10 148 599 Al und die EP 0 115 845 Bl beschreiben einen ähnlichen Prozess, bei dem die Pulvermischung zuerst zu einem Fell bzw. Film extrudiert wird, der in einem weiteren Schritt auf das Netz gepresst wird.
Letztere Methode ist aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität weniger geeignet als der oben beschriebene Einstu- fen-Prozess. Die EP 2 410 079 A2 beschreibt das Einstufen- Verfahren zur Herstellung einer silberbasierten Sauer
stoffverzehrelektrode mit der Ergänzung von Metalloxidzu¬ schlägen wie TiCg, Fe3<D4, Fe2Ü3, NiCg, Y2O3, Mh2q3, Mn5Os, WCg, CeCg sowie Spinellen wie C0AI2O4, Co (AlCr) 2O4 sowie inversen Spinellen wie (Co,Ni,Zn) 2 (Tί,A1)04, Perowskiten wie LaNiCg, ZnFe2<D4.
Als ebenfalls geeignet wurden Zuschläge an Siliziumnitrid, Bornitrid, TiN, A1N, SiC, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN befunden und Oxide des Typs ZrÜ2, WO3 wurden als besonders geeignet identifiziert. Die Materialien werden ausdrücklich als Füller ohne katalytische Wirkung deklariert. Ziel ist hier ausdrück lich die Verringerung des hydrophoben Charakters der Elektro de .
Aus der DE 10 335 184 Al sind weiter Katalysatoren bekannt, die für Sauerstoffverzehrelektroden alternativ verwendet wer den können: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, Edelmetall legierungen, z.B. Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B. edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. Mo4Ru2Ses oder M04RU2S8, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können.
Bekannte Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von CO2 sind beispiels weise in den Arbeiten von R. Cook [J. Electrochem. Soc . ,
Vol. 137, No. 2, 1990] erwähnt. Dort wird ein nasschemisches Verfahren basierend auf einer PTFE 30B ( Suspension) /Cu (OAc) 2/ Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hydrophobe Gastrans portschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird.
Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungsphase (325°C) mit anschließendem statischem Pressvorgang (1000 - 5000 Psi) . Für die erhaltenen Elektrode wurde eine Faraday-Effizienz von > 60% und eine Stromdichte von > 400mA/cm2 angegeben. Repro duktionsexperimente, die als Vergleichsbeispiele nachfolgend angeführt sind, belegen jedoch, dass das beschriebene stati sche Pressverfahren nicht zu stabilen Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwas serstoffe erhalten wurden.
Die beschriebenen Kalendriermethoden führen zu hochporösen einschichtigen Elektroden, die durch geringe Strömungswider stände gekennzeichnet sind. Durch die hohe Porosität (50-70%) bzw. durch große Porenöffnungsradien, die durch derartige Herstellungsweise bedingt sind, haben die entsprechend präpa rierten Gasdiffusionselektroden bei einem Einsatz zur C02- Elektrolyse in wässrigen Elektrolyten sehr enge Betriebsfes ter. Dies ist meist dadurch gekennzeichnet, dass Kationen wie Li+, K+, Na+ und Cs+ des Elektrolyten durch das elektrische Anziehung der Kathode in die poröse Struktur eindringen und dort nach der folgenden Reaktionsgleichung mit gebildeten OH- Ionen und absorbiertes C02 Hydrogencarbonate bilden, die auf grund des hohen Salzgehalts des Elektrolyten meist ausfallen.
M+ + C02 + OH - MHC03|
Als weiterer unerwünschter Folgeeffekt wird das passive Ein dringen von Wasser durch Diffusion entlang des Konzentrati onsgradienten (Osmose) beobachtet. Dieser Effekt ist auch als „Wasser- Einlassdruck"-Effekt bekannt. Als Folge der be schriebenen Versalzung kann je nach Salzmenge und Feuchtig keitsgehalt ein vollständiges Verstopfen der Porenstruktur erfolgen. Neben der vollständigen Verstopfung durch Salzkris talle besteht die Möglichkeit der vollständigen Durchflutung mit Elektrolyt, so dass dieser an der Rückseite kontinuier lich austritt.
Beide Grenzzustände führen zum Zusammenbruch des stabilen Be triebes und wirken sich direkt auf die ermittelten Produkt- Faraday-Effizienzen bzw. auf die erreichbare Stromdichte aus. Letzteres Phänomen ist auch aus dem Bereich der Chloralkali elektrolyse bekannt und wurde in DE 10 2010 054 643 Al sowie in EP 2 398 101 Al als kritisch betrachtet, da die durchtre tende Flüssigkeit einen kontinuierlichen Film an der Rücksei te ausbilden kann, der einen weiteren Gaszutritt in das Po rensystem verhindert.
Um einen idealen Betriebszustand einer Gasdiffusionselektrode sicherzustellen, muss eine stabile Ausbildung der Dreiphasen grenze (Katalysator/Elektrolyt/Gas ) gewährleistet sein. Bei einer vollständigen Durchflutung mit Elektrolyt ist nahezu kein C02 Stofftransport möglich, so dass in diesem Betriebs- zustand die Bildung von Wasserstoff überwiegt. Bei teilweise Durchflutung mit Elektrolyt ist nur eine teilweise Unterver sorgung mit CO2 vorhanden. Beide Zustände sind über Druckein flüsse (Differenzdruck zwischen dem Elektrolyt und dem Gas raum) ineinander überführbar. Eine vollständige Unterbindung der Flutung der Elektrode, also dem Durchtritt von Elektrolyt kann durch beide vorbeschriebenen Systeme nicht verhindert werden .
Ein weiteres Kriterium für den Betrieb einer Gasdiffusions elektrode ist der Blasenbildungspunkt, der aufgrund der hohen Porosität bei kalandrierten Elektroden mit Werten im Bereich von 5 mbar bis 20 mbar sehr gering ist. Elektroden mit gerin gen Blasenbildungspunkten reagieren relativ stark auf Druck schwankungen, sodass eine Regelung des Differenzdruckes (Staudruck des C02 hinter der Elektrode) durch einen Diffe renzdruckregler in einer technischen Anwendung kompliziert ist. Wie in der DE 10 2013 011 298 Al wird eine komplizierte re Regelschleife mit den Regelparametern Gaszusammensetzung, Druck und Volumenstrom erforderlich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglich keit anzugeben, mittels derer eine gezielte elektrochemische C02~Verwertung in einem verbreiterten Betriebsfenster umsetz bar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Merkmale der Ansprüche 1, 13 und 16. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung dargelegt.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wird zur Kohlen stoffdioxid-Verwertung eingesetzt und umfasst einen metalli schen Träger und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Ka talysatorschicht metallische Partikel umfasst, die zumindest in Teilbereichen mit einem polymeren Bindematerial beschich tet sind.
Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode ist sowohl CO- als auch C2H4-selektiv . Durch die zumindest teilweise vorbe schichteten metallischen Partikel wird das Eindringen des Elektrolyten durch einen sehr stark ausgeprägten hydrophoben Charakter der Elektrode verhindert. Die Hydrophobisierung des Katalysators selbst ist hierfür ausschlaggebend.
Die metallischen Partikel sind hierzu bereits vor der Auf bringung auf den Träger mit Binder-Fasern bzw. Bindematerial- Fibrillen überzogen, wodurch die Hydrophobizität der Poren in der Katalysatorschicht erhöht wird. Das Eindringen des Elekt rolyten in die Elektrode wird so verhindert und eine stabile Ausbildung der Dreiphasengrenze zwischen der Katalysator schicht, dem Elektrolyten und dem jeweiligen Gas gewährleis tet .
Insgesamt bietet die Beschichtung der metallischen Partikel (vorzugsweise Silberpartikel ) mit dem Bindermaterial (vorzugs weise PTFE) die folgenden Vorteile:
Hydrophobierung des Katalysators und damit eine Unter drückung der Elektroosmose .
Die hydrophoben und hydrophilen Bereiche ermöglichen das Vorliegen einer Dreiphasengrenze an jedem metallischen Partikel, wodurch eine präzise Lokalisierung der Reakti onszone nicht zwingend nötig ist.
Die Langzeitstabilität der Gasdiffusionselektrode wird durch das inerte Binderpolymer deutlich verbessert.
Die Fibrillierung ermöglicht eine hohe Beladung mit dem polymeren Bindermaterial oberhalb von 20 Gew.-%. Dies ist bei einer reinen Zufallsmischung von metallischen Partikeln und Bindermaterial nicht möglich, da die Par tikel hier isoliert werden.
Mit anderen Worten fungiert das Bindematerial vorliegend nicht nur im Sinne eines „Klebers", sondern verhindert durch die zumindest teilweise Beschichtung der metallischen Parti kel (Katalysatorpartikel) gezielt die unerwünschte Elektro- Osmose, so dass kein Elektrolyt auf die der Elektrolyt-Kammer abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode gelangt. Die zu mindest teilweise beschichteten Katalysatorpartikel sind zweckmäßigerweise Teil einer Mischung, die gemeinsam mit dem nicht an Katalysatorpartikeln anhaftenden Bindematerial die Katalysatorschicht der Gasdiffusionselektrode bilden. Die Be schichtung der metallischen Partikel ist bevorzugt durch pro zessbedingt gebildeten Fibrillen ausgebildet.
Die CO- bzw. C2H4-selektive Gasdiffusionselektrode erfüllt weiter die im Folgenden dargestellten Anforderungen, die die Gasdiffusionselektrode für den Elektrolytdurchtritt sperren und entsprechend für die erfindungsgemäße selektive Produkt bildung erforderlich sind.
Zugänglichkeit der Katalysatorpartikel für das Eduktgas C02 über die hydrophobe Poren.
Hydrophile Bereiche in der Katalysatorschicht, die einen Kontakt zwischen dem Elektrolyt und den Katalysatorpar tikeln ermöglichen.
Hohe elektrische Leitfähigkeit der Gasdiffusionselektro de bzw. der ausgebildeten Katalysatorschicht, sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektro denfläche (potentialabhängige Produktselektivität) .
Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly sebetrieb (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) . Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander zur Sicher stellung von C02-Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vor handensein von H+-Ionen.
Vorzugsweise sind alle enthaltenen Partikel Teil der Dreipha sengrenze, um so hohe Stromdichten erreichen zu können. Wei ter weist das Porensystem in der Katalysatorschicht eine aus- reichende Absorption von Zwischenprodukten auf, um eine Wei terreaktion bzw. Dimerisierung / Oligomerisierung zu gewähr leisten. Die Reaktionszone befindet sich vorteilhafterweise unmittelbar an der elektrolytzugewandten Seite der Gasdiffu sionselektrode.
Weiter erfüllt die Katalysatorschicht insbesondere die fol genden Anforderungen, um so die elektrochemische Reduktion von C02 zu Ethylen zu gewährleisten:
Einheitliche Partikelgröße mit hoher spezifischer Ober fläche
Dendritische Morphologie ohne isolierte Zentren oder Cluster
Hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren von Übergangsmetal len oder Kohlenstoffbestandteilen wie Ruße oder Kohlen Verwendung von elektrochemisch stabilen Oxide zur Stabi lisierung der Strukturdefekte hohe Selektivität und Lang zeitstabilität
Geringe Überspannung gegenüber der C02-Reduktion .
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Katalysatorschicht einen Blasenbildungspunkt
(„bubble point") oberhalb von 40 mbar, insbesondere in einem Bereich zwischen 80 mbar und 150 mbar auf. Der Wert des Bla senbildungspunktes gibt hierbei den Druck an, der notwendig ist, um Flüssigkeit aus den Poren der Katalysatorschicht her auszupressen. Je größer die Pore, desto geringer ist der Druck, um sie frei zu machen. Luft, die durch die leere Pore tritt, wird als Blasen festgestellt. Der differentielle
Druck, der notwendig ist, um die erste Blase herauszupressen, ist hierbei als Blasenbildungspunkt definiert.
Der Flutungsdruck („wetting point") der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise oberhalb von 150 mbar, bevorzugt in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar. Das Eindringen von Fluiden in die Katalysatorschicht ist aufgrund der vorbe schichteten metallischen Partikel also nur bei gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöhten Drücken möglich. Eine Flutung der Gasdiffusionselektrode wird so effektiv verhin dert .
Als metallische Partikel sind vorzugsweise Silberpartikel eingesetzt. Alternativ sind als metallische Partikel Kupfer- Partikel zweckmäßig. Unabhängig von der Art der eingesetzten Metallpartikel sind diese derart beschaffen, dass sich wäh rend der Herstellung einer Partikel-Binder-Mischung (zur Aus bildung der Katalysatorschicht) das eingesetzte Bindematerial - insbesondere in Form von Fasern bzw. Fibrillen - zumindest teilweise um die Partikel wickelt.
Der mittlere Partikeldurchmesser dso der metallischen Partikel liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 ym und 10 ym, und bevorzugt zwischen 2 ym und 5 ym. Als metallische Parti kel sind bevorzugt sphärische Partikel eingesetzt. Die metal lischen Partikel weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche in einem Bereich zwischen 0,1 m2/g und 10 m2/g auf. Die BET- Oberfläche berechnet sich gemäß BET = 6/ ( d (Ag) /d (metallische Partikel) .
Zweckmäßigerweise umfasst die Katalysatorschicht Promotoren, die in Zusammenwirkung mit den metallischen Partikeln die ka talytische Aktivität der Gasdiffusionselektrode verbessern. Vorzugsweise enthält die Katalysatorschicht zumindest ein Me talloxid, das bevorzugt ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, so dass die Bildung von Ethylen aus CO2 mittels der erfindungsgemäßen Gasdiffusions elektrode umsetzbar ist. Weiterhin sind die Metalloxide be vorzugt nicht inert, sondern sollen bevorzugt hydrophile Re aktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
Das polymere Bindematerial weist vorzugsweise ein stark aus geprägtes scheerverdünnendes Verhalten auf, so dass eine Fa serbildung während des Mischprozesses stattfindet. Die wäh rend des Mischprozesses gebildeten Fasern bzw. Fibrillen des polymeren Bindematerials wickeln bzw. legen sich um die me tallischen Partikel, ohne die Oberfläche vollständig zu um schließen. Das Binderpolymer ist zweckmäßigerweise in stark alkalischer Umgebung stabil.
Als polymeres Bindematerial (Binderpolymer) ist bevorzugt PTFE (Polytetrafluorethylen) eingesetzt. Als Pulver haben sich Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750 besonders bewährt. Insbesondere sind 0,1 bis 30 Gew.-% des polymeren Bindemate rials, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und weiter bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Der mittlere Partikeldurchmesser (dso) des polymeren Bindematerials liegt vorzugsweise in einem Be reich zwischen 0,5 ym und 20 ym.
Nach der Herstellung der entsprechenden Katalysator-Binder- Mischung wird diese auf den metallischen Träger aufgebracht und anschließende verfestigt. Hierbei bildet sich die Kataly satorschicht mit den entsprechenden Poren bzw. Kanälen aus. Die Porosität der Katalysatorschicht liegt hier vorzugsweise in einem Bereich zwischen 60 % und 80 %. Die Werte der Poro sität der Katalysatorschicht beziehen sich hierbei auf den Anteil der freien Räume (Poren und/oder Kanäle) innerhalb der Katalysatorschicht im Vergleich zum Volumen der Katalysator schicht .
Das Verhältnis von hydrophilen Poren und/oder Kanäle und hyd rophoben Poren und/oder Kanäle in der Katalysatorschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 50:50 und 20:80. Hierbei kann das Verhältnis innerhalb der Katalysatorschicht zu Gunsten der hydrophilen Poren verschoben sein. Die Trag schicht weist vorzugsweise ausschließlich hydrophobe Bereiche auf .
Als metallischer Träger ist vorzugsweise ein Netz mit Ma schenweite zwischen 0,3 mm und 1,4 mm eingesetzt. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch die Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, bei spielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähig- keit sichergestellt werden. Alternativ kann der Träger im Rahmen der Erfindung auch in Form parallel verlaufender
Drähte ausgebildet sein.
Je nach eingesetzten metallischen Partikeln ist als Träger zweckmäßigerweise ein silberhaltiges oder eine kupferhaltiges Netz (bzw. ein entsprechende Flächengebilde aus Draht) einge setzt. Das als metallischer Träger eingesetzte Netz, insbe sondere das Silbernetz weist vorzugsweise einen Drahtdurch messer in einem Bereich zwischen 0,1 mm und 0,25 mm auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Gasdiffusionselektrode zur CCg-Verwertung . Das Verfahren um fasst die Herstellung einer Mischung aus metallischen Parti kel und zumindest einem Bindematerial unter Ausbildung einer Mischung, das Aufträgen der Mischung auf einen metallischen Träger, sowie die Einbettung der aufgetragenen Mischung in einen metallischen Träger. Erfindungsgemäß werden die metal lischen Partikel bei der Herstellung der Mischung zumindest in Teilbereichen mit dem polymeren Bindematerial beschichtet.
Durch die Herstellung einer Mischung aus metallischen Parti keln und Bindematerial vor der Aufbringung der Mischung wird die gewünschte teilweise Beschichtung der metallischen Parti kel mit Fasern bzw. Fibrillen erreicht, so dass eine erhöhte Hydrophobizität der Grenzschicht der Gasdiffusionselektrode erreicht wird. Die Mischprozedur und die damit einhergehende zumindest teilweise Beschichtung der metallischen Partikel ist für die Gasdiffusionselektrode der eigenschaftsdominie rende Prozessschritt.
Die Mischdauer hängt maßgeblich von den Eigenschaften des Ka talysatorpulvers, also der metallischen Partikel ab. Insbe sondere die Härte und die spezifischen Oberfläche der metal lischen Partikel sind hierbei zu berücksichtigen. Vorzugswei se liegen das Katalysatorpulver und das Bindematerial vor dem Einwirken von großen Scherkräften in einer homogenen Mischung vor . Die Katalysatorschicht wird vorzugsweise mit einem Blasenbil dungspunkt oberhalb von 40 mbar, und insbesondere in einem Bereich zwischen 80 mbar und 150 mbar hergestellt. Weiter be vorzugt wird die Katalysatorschicht derart hergestellt, dass der Flutungsdruck der Katalysatorschicht oberhalb von
150 mbar, bevorzugt in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar liegt.
Die Auftragung der Mischung kann im Rahmen der Erfindung auf unterschiedliche Weise erfolgen. Geeignet sind beispielsweise ein Aufstreuen, ein Aufsieben, ein Rakeln oder Ähnliches.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die Mischung durch ein Extraktionsverfahren in den Träger eingebettet. Das Ex traktionsverfahren führt zu Elektroden mit einem Blasenpunkt (Bubblepoint) von 100-250mbar. Bei kalandrierten (gewalzten) Elektroden liegt der Bubblepoint der hydrophoben Grundschicht in einem Bereich zwischen 10 mbar und 20 mbar. Durch das Auf trägen einer hydrophilen Katalysatorschicht kann der Bubble point um bis zu 200 mbar erhöht werden.
Beim Extraktionsverfahren wird eine Suspension aus den metal lischen, zumindest teilweise beschichteten Partikeln, dem po lymeren Bindematerial und einem Lösemittel hergestellt und diese auf den Träger aufgebracht. Als Träger wird vorzugweise ein feinmaschiges Polymernetz aus PP eingesetzt. Auch die Verwendung von Metallnetzen ist alternativ möglich. Als ge eignete Lösemittel haben sich insbesondere N-methyl-2-pyrro- lidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid erwiesen. Alter nativ ist auch die Verwendung von g-Butyrolacton möglich. Der mit der Suspension beladene Träger wird dann in ein für das polymere Bindematerial in ein Fällbad - gefüllt mit einem für das polymere Bindematerial sogenannten Nichtlösemittel - ein getaucht. Dort kommt es durch Diffusion zum Austausch von dem Lösemittel der Suspension durch Nicht-Lösemittel und damit zur Phasentrennung. Das polymere Bindematerial erstarrt hier bei und bildet eine poröse Matrix. Alternativ bevorzugt wird die Mischung durch trockenes Auf walzen in den metallischen Träger eingebettet. Die mechani sche Beanspruchung des Bindematerial durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des der Mischung durch die Ausbildung von Binderkanälen, beispielsweise PTFE-Fibrillen . Das Errei chen dieses Zustandes ist besonders wichtig, um eine geeigne te Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode zu ge währleisten .
Vorzugsweise wird die Mischung mit einem Verhältnis zwischen der Austrittsdicke H und Spaltbreite Ho in einem Bereich zwi schen 1 und 1, 5 aufgewalzt. Wobei die Walzendrehzahl Bereich von 1.2 liegen 2. Die Walze dreht sich zweckmäßigerweise mir einer Walzendrehzahl in einem Bereich zwischen 0,5 U/min und 2 U/min. Die Auftragung erfolgt vorzugswese mit einer Fluss rate Q in einem Bereich zwischen von 0,07 m/min und 0,3m/min. Zusätzlich kann eine Temperierung der Walzen den Fließprozes ses unterstützen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwi schen Raumtemperatur und 200 °C und weiter bevorzugt zwischen 40-100°C.
Der Grad der Fibrillierung des Bindematerials (Strukturpara meter z) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich das Bindematerial, insbesondere ein Polymer, beim Aufbringen als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Aufbringung weist die erhal tene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Cha rakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nach träglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elek trode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten. Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode beschrie benen Vorteile und bevorzugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für das erfindungsgemäße Verfahren und können entsprechend sinngemäß auf dieses übertragen werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle umfasst eine Gasdiffu sionselektrode gemäß einer der vorbeschriebene Ausgestaltun gen. Die Gasdiffusionselektrode ist hier vorzugsweise als Ka thode eingesetzt. Bevorzugt ist die Gasdiffusionselektrode speziell zum Betrieb in Plattenelektrolyseuren ausgebildet. Zweckmäßigerweise ist die Elektrolysezelle auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid ausgebildet.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, gegebenenfalls eine oder mehrere Membranen, Zulei tungien) und Ableitung (en) , die Spannungsquelle sowie weitere optionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß grundsätzlich variabel. Gleiches gilt für die Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektroly sezelle verwendet werden.
Die für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode und das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile und bevor zugten Ausführungsformen gelten gleichermaßen für die erfin dungsgemäße Elektrolysezelle und können entsprechend sinnge mäß auf dieses übertragen werden.
Im Folgenden wird die Herstellung einer CO-selektiven Gasdif fusionselektrode näher erläutert.
Zu Beginn wurde der Katalysatorvorläufer (Katalysatorprecur sor) Silber ( I ) -Oxid Ag20 durch Fällung
(2 AgN03 + 2 NaOH - Ag20 + 2 NaN03 + H20) hergestellt. Hierzu wurden 200g (1,177 mol) in Wasser gelöstes Silbernitrat auf 60 °C temperiert. Unter Rühren wurden eine 4M Natronlauge (160 g/1) zugetropft. Das ausgefallene Silber ( I ) -Oxid wurde das Produkt ab zentrifugiert, neutralgewaschen und anschlie ßend getrocknet. Die Vermischung der Katalysatorpartikel (metallische Parti kel) und des Bindematerials und damit die zumindest teilweise Beschichtung der Partikel erfolgten sowohl in einem Eirich- Mischer ELI als auch in einer IKA-A10 Messermühle mit Hartme tallmesser (WC) . Es wurden jeweils 35g trockenes und nach der vorbeschriebenen Prozedur gefälltes Silber (I-) Oxid, 10g ge reinigtes Silberpulver (dso = 2 ym-3 ym) und danach 15g PTFE (Dyneon TF 2021) eingesetzt. Die Gesamtbeladung betrug 60g.
Im Eirich-Mischer erfolgte die Vermischung mit einer Rotati onsgeschwindigkeit des Sternwirblers von 2 bis 7 m/Sek. für 5 Minuten bei gleicher Drehrichtung von Mischbehälter und Wirbler. Ein Mischvorgang in der IKA-Messermühle dauerte 15 Sekunden und wurde 7-mal mit jeweils 15 Sekunden Pause wiederholt. Nach jedem Durchgang erfolgte ein manuelles
Durchrühren. Die resultierenden Pulvermischungen wurden in verschlossenen Gefäßen luftdicht aufbewahrt.
In Tabelle 2 sind die Zusammenhänge zwischen verschiedenen Mischdauern und der jeweiligen Vickershärte für den Eirichmi- scher und die IKA Messermühle aufgezeigt.
Tabelle 2: Mischdauer für PTFE (Dyneon TF 2021) in Abhängig keit der Vickershärte der eingesetzten metallischen Partikel
Figure imgf000022_0001
Zur anschließenden Herstellung der Gasdiffusionselektrode wurde hier das Trockenkalendrierverfahren verwendet. Die er haltene vorgemischte Pulvermischung (aus den zumindest teil weise beschichteten metallischen Partikeln und dem Bindemate rial) wurde auf ein Metallnetz aufgebracht. Hierzu wurde ein Silberdrahtgewebe (Mesh: 60 x 60) mit einer Maschenweite von 0,296 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,127 mm eingesetzt. Das Gewicht des Netzes betrug 0,48 kg/m2 und hatte eine Größe von 2,13 m x 305 mm.
Das Silberdrahtgewebe wurde zunächst mit Aceton entfettet und die Oberfläche mittels 2N HN03 geätzt (30 bis 60 min) . Das Silberdrahtgewebe wurde mit Pressluft abgeblasen und einsei tig mit einem Capton-Klebeband beklebt. Mittels einer Vakuum platte wurde das beklebte Drahtgewebe plan fixiert und ein Edelstahlrahmen mit einer Dicke von 0.5mm und einer offenen Fläche von Lx= 120 mm * 60 mm aufgelegt.
Die Auftragung des vorgemischten Pulvers erfolgte durch Auf sieben über ein PP-Sieb mit einer Maschenweite von
w = 1 mm, sodass zunächst nur eine dünne gleichmäßige Bede ckung erreicht wurde. Danach wurde das Pulver mit einem
Kunststoffspatel im Sieb aufgerührt und kontinuierlich aufge tragen, bis die Rahmenhöhe erreicht wurde. Die überschüssige Pulvermenge auf dem Rahmenrand wird vollständig entfernt.
Hierzu wurde ein Abziehwerkzeug mit einer abgerundeten Ab ziehkante eingesetzt. Diese wurde in einem 10° Winkel zum Un tergrund gehalten und während des Abziehvorgangs schnell hin und her bewegt. Nach dem Abziehen erfolgte in locker gepack ten Bereichen ein Nachsieben mit Wiederholung des Abziehvor gangs bis zum Erreichen einer einheitlichen Oberfläche.
Zur Einbettung der Mischung und damit Ausbildung einer ent sprechenden Gasdiffusionselektrode wurden sowohl das Extrak tionsverfahren (a) als auch das Trockenkalendrierverfahren (b) eingesetzt. Beide Verfahren werden im Folgenden separat erläutert .
(a) Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des Ex traktionsverfahrens
Zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des Ex traktionsverfahrens wurden 48 g Silber-Pulver (2-3ym) mit 2 g PTFE Dyneon TF 2021 in einer Messermühle IKA A10 7 mal für jeweils 15 Sekunden vermischt. Weiter wurden 14 g PVDF in 68ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) bei 80°C unter Rühren gelöst (20 Gew.-%) . Zu dieser Lösung wurde die Mischung aus 48 g Silber-Pulver und 2 g PTFE zugegeben und 2-mal für 30 Sekun den mit einem Ultraturraxx dispergiert. Die resultierende Dispersion wurde mittels Rakeln auf ein PP-Netz aufgetragen und das NMP in einem Wasser/Isopropanol-Bad (50 Vol-% Iso propanol) extrahiert. In einem zweiten Wasserbad wurde dann das Curing durchgeführt, bei dem letztlich die Oligomere ver knüpft werden.
(b) Herstellung einer Gasdiffusionselektrode mittels des
TrockenkalendierVerfahrens
Zur Einbettung der Mischung mittels des Trockenkalendier- verfahrens wurde diese in die Netzstruktur eingewalzt. In einem Zweiwalzenkalander des Typs Dima B64E mit einer Walzen breite von 13 0mm und einem Walzendurchmesser von 64mm er folgt die Filmextrusion mit einer Bandgeschwindigkeit von 30cm/min bei einer Spaltdicke von 0.6 mm. Danach wird die Capton Folie entfernt und der Walzenspalt auf 0.3 mm verrin gert und die Elektrode erneut gewalzt.
Ein Einwalzen der beschichteten Partikel in die Netzstruktur ist ausdrücklich erwünscht, um eine hohe mechanische Stabili tät der Elektrode zu gewährleisten, dies ist bei dem zuvor genannten Zweistufenprozess nicht der Fall, hier liegt der vorextrudierte Film nur auf dem Netz auf. Die mechanische Be anspruchung der Kunststoffpartikel durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des Pulvers durch die Ausbildung von PTFE-Fibrillen . Hierdurch wird die geeignete Porosität bzw. mechanische Stabilität der Elektrode sichergestellt.
Die elektrochemische Aktivierung der Elektrode erfolgte in 2,5 M KOH bei einer Stromdichte von 200mA/cm2 mit einer Pla- tin-Gegenelektrode . Der Elektrodenabstand betrug 2 cm. Nach dem Einschalten des Stroms erfolgte eine sofortige, ganzflä- chige Reduktion des Silber ( I ) -oxids . Die Klemmspannung stieg von 3.8 V auf 5.8 V an und blieb bei diesem Wert konstant.
Die Elektrode wurde nach einer Aktivierungszeit von 30 Minu ten entnommen und die Oberfläche unter fließendem VE-Wasser unter Abreiben abgewaschen, sodass der sich gebildete dunkle Schleier entfernt werden konnte. Die Elektrode wurde zur ein facheren Trocknung mit Isopropanol und Ether gewaschen.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
FIG 1 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer
Katalysatorschicht gemäß Stand der Technik,
FIG 2 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer weiteren Katalysatorschicht gemäß Stand der Tech nik,
FIG 3 in schematischer Darstellung einen Ausschnitt einer erfindungsgemäßen Katalysatorschicht gemäß Stand der Technik,
FIG 4 eine Auftragung des zeitlichen Verlaufs der Fara- day-Effizienz einer Gasdiffusionselektrode,
FIG 5 eine Auftragung des zeitlichen Verlaufs der Fara- day-Effizienz einer weiteren Gasdiffusionselektro de,
FIG 6 eine schematische Darstellung einer Elektrolysezel le mit einer Gasdiffusionselektrode,
FIG 7 eine schematische Darstellung einer alternativen
Elektrolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode, sowie
FIG 8 eine schematische Darstellung einer weiteren Elek trolysezelle mit einer Gasdiffusionselektrode. In den FIG 1 bis 3 sind jeweils in schematischer Darstellung Ausschnitte von Gasdiffusionselektroden 1, 3, 5 mit entspre chenden Katalysatorschichten 7, 9, 11 gezeigt. Jede der Kata lysatorschichten ist auf einen metallischen Träger 12 (vor liegend lediglich durch einen Pfeil angedeutet) aufgebracht bzw. in diesen eingebettet.
Die Katalysatorschichten 9 und 9 der Gasdiffusionselektroden 1, 3 gemäß den FIG 1 und 2 zeigen hierbei Beispiele des
Stands der Technik, bei dem Ausschnitt gemäß FIG 3 handelt es sich um eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode 5.
Anhand von FIG 3 ist zu erkennen, dass die durch das erfin dungsgemäße Verfahren hergestellte Gasdiffusionselektrode 5 eine Katalysatorschicht 11 mit zumindest teilweise beschich teten metallischen Partikeln 13 aufweist. Die Partikel sind mit PTFE als polymerem Bindematerial 15 in Teilbereichen 16 beschichtet, welches die Partikel 13 in Form von Fibrillen 17 teilweise umschließt.
Im Unterschied hierzu sind die Fibrillen 17 gemäß FIG 1 zwi schen durchmischten Molekülen des Bindematerials 15 und den metallischen Partikeln 13 angeordnet. Die metallischen Parti kel sind nicht fibrilliert. Hierbei handelt es sich um eine einschichtige Gasdiffusionselektrode 1.
In FIG 2 besteht die Gasdiffusionselektrode 3 mit zwei vonei nander separierten Schichten 19, 21. Zwischen den metalli schen Partikeln 13 in der ersten Schicht 19 und den Bindema terial-Molekülen 15 in der zweiten Schicht 21 sind jeweils ebenfalls Fibrillen 17 angeordnet.
Die FIG 4 und 5 zeigen vorliegend Auftragungen 23, 26 des zeitlichen Verlaufs der Faraday-Effizienzen, die bei der elektrochemischen Charakterisierung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 5 erhalten wurden. Die Gasdiffusions- elektrode 5 wurde mittels des Trockenkalendierverfahrens her gestellt.
In den FIG 4 und 5 ist jeweils die Faraday-Effizienz [%] in Abhängigkeit von der Stromdichte [J/mA*cm-2] aufgetragen. Es resultiert eine Faraday-Effizienz für CCg von 100 % (Kurve 24) und für H2 von 0 % (Kurve 25) bei 30°C in 0.5M K2SO4 und IM KHCO3 bei 250mA/cm2 (FIG 4). Bei 30°C in 0.5M K2S04 und IM KHCO3 bei 300mA/cm2 resultiert eine Faraday-Effizienz für CO2 von 80 % (Kurve 27), für H2 von etwa 20 % (Kurve 28) (FIG 5) .
Weiter konnte folgendes beobachtet werden: Die Herstellung der Pulvermischung mit 25 Gew.-% PTFE erforderte aufgrund der hohen Viskosität eine Stärkere Mischvorrichtung als die IKA A10. Das Aufsieben der Pulvermischung war mit höherem Aufwand verbunden, als bei vergleichbaren Mischungen mit 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% PTFE. Die Gesamtporosität der Elektrode stieg bei einem höheren PTFE-Gehalt nicht signifikant.
Es konnten folgende Zusammenhänge identifiziert werden: Bei gleichbleibenden Walzenspalt konnte die Gesamtporosität der Gasdiffusionselektrode 5 durch die Aktivierung beeinflusst werden, sodass bei einer Halbierung der Stromdichte in einem Bereich von 50 bis 400 mA/cm2 etwa die Porosität um etwa 50% anstieg. PTFE-Gehalte von 5 Gew.-% und Gew.-% 10% waren nicht ausreichend hoch, um eine Permeation des Elektrolyten zu ver hindern. Mit einem PTFE-Gehalt von 25% konnte in Durchfluten der Gasdiffusionselektrode 11 im Elektrolysebetrieb verhin dert werden.
In den FIG 6 bis 8 sind in schematischer Darstellung ver schiedene Elektrolysezellen 31, 33, 35 gezeigt, die sich grundsätzlich für eine elektrochemische Reduktion von CO2 mit jeweils einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 5 eig nen .
Die Elektrolysezelle 31 gemäß FIG 6 zeigt einen 3-Kammer-Auf- bau mit einem Anodenraum I und einem Kathodenraum II, die durch eine Membran M voneinander getrennt sind. Beispielhaft ist der Kathodenraum II gemäß FIG 6 so ausgestaltet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Ka thodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelek troden. An der Anode A, welche mit der Kathode K (Gasdiffusi onselektrode 5) mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird. Der Anolyt verlässt gemeinsam mit dem Oxidationsprodukt den Ano denraum.
Zudem kann in der Elektrolysezelle 31 gemäß FIG 6 ein Reakti onsgas wie insbesondere Kohlendioxid durch die Gasdiffusions elektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert wer den. Obgleich nicht dargestellt sind auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar.
Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen-Aus- tauscher-Membran) -Aufbau der Elektrolysezelle 33 gemäß FIG 7 die Kathode K (Gasdiffusionselektrode 5) und eine poröse Ano de A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird.
Der Aufbau der Elektrolysezelle 35 gemäß FIG 8 entspricht einer Mischform aus den Aufbauten gemäß der FIG 6 und 7, wo bei auf Katholytseite ein Aufbau mit der Gasdiffusionselek trode 5 (gemäß FIG 6) und auf Anolytseite ein Aufbau gemäß FIG 7 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch Mischfor men oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestell ten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausfüh rungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, so dass die jeweilige Elek trolysezelle/ Elektrolyseeinheit ohne eine Membran M ausge bildet werden kann. Gleichermaßen ist es möglich, dass die jeweilige Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran M aufweist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran po rös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhal tet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, so- dass getrennten Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermög licht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschich ten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten wer den, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten in tegriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusions elektrode 5 ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzu bauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die
elektrisch aktive Vorderseite der Gasdiffusionselektrode 5 geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Alternativ kann die Gasdiffusionselektrode 5 auch nur hinterströmt sein, wobei ein Gas wie insbesondere CO2 an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode 5 im Ver hältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt wird. Das Gas durch dringt dann die Poren der Gasdiffusionselektrode 5 und das Produkt wird an der Hinterseite abgeführt.
Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüs sigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
Weitere Details zu bevorzugten Ausführungsformen von erfin dungsgemäßen Elektrolysezellen mit Gasdiffusionselektroden zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung sind auch aus der
DE 10 2015 215 309 Al zu entnehmen. Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Bezugszeichenliste
I Gasdiffusionselektrode (gemäß Stand der Technik)
3 Gasdiffusionselektrode (gemäß Stand der Technik)
5 Gasdiffusionselektrode
7 Katalysatorschicht
9 Katalysatorschicht
II Katalysatorschicht
12 metallischer Träger
13 metallische Partikel
15 Bindematerial
16 beschichtete Teilbereiche
17 Fibrille
19 erste Schicht Gasdiffusionselektrode
21 zweite Schicht Gasdiffusionselektrode
23 Auftragung Faraday-Effizienz
24 Faraday-Effizienz für CO2
25 Faraday-Effizienz für H2
26 Auftragung Faraday-Effizienz
27 Faraday-Effizienz für CO2
28 Faraday-Effizienz für H2
31 Elektrolysezelle
33 Elektrolysezelle
35 Elektrolysezelle

Claims

Patentansprüche
1. Gasdiffusionselektrode (5) zur Kohlenstoffdioxid- Verwer tung, umfassend einen metallischen Träger (12) und eine auf diesen aufgebrachte elektrisch leitfähige Katalysatorschicht (11) mit hydrophilen Poren und/oder Kanälen und hydrophoben Poren und/oder Kanälen, wobei die Katalysatorschicht (11) me tallische Partikel (13) umfasst, die zumindest in Teilberei chen (16) mit einem polymeren Bindematerial (15) beschichtet sind .
2. Gasdiffusionselektrode (5) nach Anspruch 1,
wobei die Katalysatorschicht (11) einen Blasenbildungspunkt oberhalb von 40 mbar, insbesondere in einem Bereich zwischen 80 mbar und 150 mbar aufweist.
3. Gasdiffusionselektrode (5) nach Anspruch 1 oder 2,
wobei der Flutungsdruck der Katalysatorschicht (11) oberhalb von 150 mbar, bevorzugt in einem Bereich zwischen 200 mbar und 1000 mbar liegt.
4. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei als metallische Partikel (13) Silberpartikel eingesetzt sind .
5. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die der mittlere Partikeldurchmesser (dso) der metalli schen Partikel (13) in einem Bereich zwischen 1 ym und 10 ym, und bevorzugt zwischen 2 ym und 5 ym liegt.
6. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die metallischen Partikel (13) eine spezifische BET- Oberfläche in einem Bereich zwischen 0,1 m2/g und 10 m2/g aufweisen .
7. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei 0,1 bis 30 Gew.-% des polymeren Bindematerials (15), insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, und weiter bevorzugt 15 bis
20 Gew.-% eingesetzt sind.
8. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei der mittlere Partikeldurchmesser (dso) des polymeren Bindematerials (15) in einem Bereich zwischen 0,5 ym und 20 ym liegt.
9. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei die Porosität der Katalysatorschicht (11) in einem Be reich zwischen 60 % und 80 % liegt.
10. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Verhältnis von hydrophilen Poren und/oder Kanäle und hydrophoben Poren und/oder Kanäle in der Katalysator schicht (11) in einem Bereich zwischen 50:50 und 20:80 liegt.
11. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei als metallischer Träger (12) ein Netz, bevorzugt ein Silbernetz mit Maschenweite zwischen 0,3 mm und 1,4 mm einge setzt ist.
12. Gasdiffusionselektrode (5) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Netz einen Drahtdurchmesser einem Bereich zwischen 0,1 mm und 0,25 mm aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode (5) zur C02~Verwertung, umfassend Herstellung einer Mischung aus metallischen Partikel (13) und zumindest einem Bindematerial (15) unter Ausbildung einer Mischung,
Aufträgen der Mischung auf einen metallischen Träger (12), sowie
Einbettung der aufgetragenen Mischung in den metallischen Träger ( 12 ) ,
wobei die metallischen Partikel (13) bei der Herstellung der Mischung zumindest in Teilbereichen (16) mit dem polymeren Bindematerial (15) beschichtet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
wobei die Mischung mittels eines Extraktionsverfahrens in den metallischen Träger (12) eingebettet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13,
wobei die Mischung durch trockenes Aufwalzen in den metalli schen Träger (12) eingebettet wird.
16. Elektrolysezelle (31, 33, 35), umfassend eine Gasdiffusi onselektrode (5) nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
PCT/EP2019/062595 2018-06-27 2019-05-16 Gasdiffusionselektrode zur kohlendioxid-verwertung, verfahren zu deren herstellung sowie elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode WO2020001850A1 (de)

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