DD142456A5

DD142456A5 - Verfahren und vorrichtung zur chloralkalielektrolyse

Info

Publication number: DD142456A5
Application number: DD79211552A
Authority: DD
Inventors: Ronald L Labarre
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-13
Publication date: 1980-06-25
Also published as: MX154417A; NO790819L; PL214074A1; NO153224C; ES478598A1; AU4504779A; ZA791153B; CA1155792A; EP0004191A2; IL56855A0; PL116783B2; YU58579A; SU860711A1; IL56855A; EP0004191B1; NO153224B; DE2962670D1; IN152982B; BR7901504A; EP0004191A3

Description

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Beschreibung Titel der Erfindung

"Verfahren und Vorrichtung zur Chloralkalielektrolyse" Anwendungsgebiete der Erfindung;

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der großtechnischen Herstellung von Chlor und Lauge durch Elektrolyse einer Alkalichlorid-Lösungo

pharakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Chlor und Alkalilaugen werden in großem Umfang von der Grundstoffindustrie hergestellt und für die verschiedensten Industriezweige benötigte Sie v/erden fast ausschließlich auf elektrolytischem Wege aus wässrigen Lösungen der Alkalihalogenide, insbesondere von Natriumchlorid, hergestellt, wobei diese Elektrolyse in erster Linie mit Diaphragma-Elektrolysezellen stattfindet« Bei dem Elektrolyseverfahren mit Diaphraginasellen wird die Salzlösung kontinuierlich in die Anodenkammer eingespeist, durchdringt das Diaphragma, das üblicherweise aus Asbest besteht, der auf einer durchbrochenen Kathode angeschwemmt ist. Um die Rückwanderung der Hydroxylionen zu verringern, wird die Speisegeschwindigkeit so eingestellt, daß die Strömung durch das Diaphragma über der Umsetzungsgeschwindigkeit ist, so daß man einen Katholyt erhält mit möglichst wenig nicht-umgesetztem ITatriumchlorido Die Wasserstoffionen v/erden an der Kathode als Wasserstoffgas entladen,» Der Katholyt ist die

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lauge, insbesondere Natronlauge, und enthält nichtumgesetztes Natriumchlorid und andere Verunreinigungen; er muß konzentriert und gereinigt werden, um auf ein marktfähiges Ätznatron bzw. Natriumchlorid, welches wieder in den Prozeß rückgeführt v/erden kann, zu kommen· Die Wasserstoffentwicklung benötigt hohe Spannungen, wodurch die Stromausbeute einer Zelle sinkt, gleichbedeutend mit einer geringeren Wirksamkeit hinsichtlich Natronlauge und Chlor»

Mit dem Aufkommen dimensionsstabiler Anoden und verschiedener Überzugsmassen, wodurch der Elektrodenabstand verringert werden konnte, wurden die Zellen wirksamer, was die Stromausbeute anbelangt·

Hydraulisch undurchlässige Membranen in Elektrolysezellen gestatten weitgehend die selektive Wanderung bestimmter Ionen, so daß aus dem angestrebten Produkt Verunreinigungen ausgeschlossen werden können· Dadurch erspart man sich teilweise kostspielige Reinigungsund Konzentrierungsstufen· In letzter Zeit wurden große Fortschritte hinsichtlich der Verbesserung der Wirksamkeit der Anodenseite und der Membran bzw« des Diaphragmas in Elektrolysezellen erreicht, jedoch hat man bisher der Kathodenseite weniger Aufmerksamkeit geschenkt, um eine weitere Steigerung der Stromausbeute der Kathoden zu erreichen· Dadurch wäre aber eine wesentliche Energieeinsparung bei der Herstellung von Chlor und lauge möglich· In einer üblichen Elektrolysezelle mit Anode, Kathode und dazwischen einem Diaphragma läuft an der Kathode folgende Reaktion ab:

2 H₂O + 2e~ ——> H₂ + 2 OH*" ·

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Das Potential dieser Reaktion gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode ist -0,83 V· Die angestrebte Reaktion bei idealen Bedingungen wäre:

2 H₂O + O₂ + 4e~ ^ 4 OiT ,

deren Potential +0,40 V ist, mit anderen Worten bedeutet dies theoretisch eine Spannungs-Einsparung von 1,23 V» Die für die Wasserstoffbildutig benötigte elektrische Energie, die bei üblichen Elektrolysezellen eine unerwünschte Reaktion ist, kann in der Industrie nicht wirksam ausgeglichen werden durch Verwertung des gebildeten Wasserstoffs, da er bei dieser Umsetzung ein grundsätzlich unerwünschtes Produkt ist. Es wurden zwar schon einige Anwendungsgebiete für diesen überschüssigen Wasserstoff gefunden, jedoch machen diese keine Unterscheidung zwischen dem Aufwand für elektrische Energie zur Entwicklung des Wasserstoffs, so daß - wenn die Wasserstoffentwicklung vermieden werden könnte - elektrische Energie eingespart werden kann und damit der Einstandspreis für Chlor und Lauge entlastet würde«

Eine Sauerstoffelektrode bietet eine Möglichkeit zur Unterbindung dieser Reaktion, da sie elektrochemisch aktiven Sauerstoff unter Bildung von Wasser verbraucht und Elektronen an die Kathode nach folgender Gleichung abgibt:

2 H₂O + O₂ + Ae" «— »» 4 OH*" ·

Es ist leicht ersichtlich, daß diese Reaktion um so energiewirksamer ist, als die V/a 3 s erst off bildung an der Kathode nicht stattfindet und das Potential herabgesetzt ist. Dies erreicht man durch Einspeisung eines säuerstoffhaltigen Gases, wie Luft oder mit Sauerstoff

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angereicherter Luft, an die Sauerstoffseite einer Säuerstoffelektrode, an der der Sauerstoff leicht Zugang hat an die elektrolytisch wirksame Oberfläche, so daß dieser Sauerstoff in der oben angegebenen Weise verbraucht wird. Dazu benötigt man jedoch eine etwas unterschiedliche Konstruktion der Elektrolysezelle, indem eine Säuerstoffkammer an der kathodischen Seite der Kathode vorgesehen wird, in die der Sauerstoff eingeleitet werden kann.

Säuerstoffelektroden als solche sind bekannt, nachdem die NASA für die verschiedensten Projekte seit 1960 umfangreiche Entwicklungsarbeiten für Brennstoffzellen unter Anwendung einer Sauerstoffelektrode und einer Wasserstoffanode durchgeführt hat, wobei man durch die Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff elektrischen Strom für die Raumfahrzeuge gewinnen kann· Während die durch staatliche Unterstützung durchgeführten Entwicklungsarbeiten zu verschiedenen Bauteilen von Brennstoffzellen führten, einschließlich der Säuerstoffelektrode, unterscheiden sich doch die Bedingungen und die Umgebung, in der eine Sauerstoffelektrode funktioniert, sehr wesentlich zwischen der Brennstoffzelle und einer Chloralkalielektrolysezelle· Während ein Großteil der neuen Technologie aus NASA-Projekten für die Chloralkalielektrolyse von Wert ist, insbesondere hinsichtlich der Entwicklung einer Sauerstoffelektrode,, ist weitere Entwicklungsarbeit zur Anpassung der Sauerstoffelektrode an die Umgebung, wie sie bei Chloralkalielektrolysezellen vorliegt, erforderlich©

Man hat bereits in Erwägung gezogen, Sauerstoffelektroden in Chloralkalielektrolysezellen anzuwenden, um die Wirksamkeit zu verbessern, was danach theore-

..., r: «o ' * ; fW '-- '.

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tisch möglich wäre; jedoch fanden die Sauerstoffelektroden nur geringes Interesse für übliche wirksame und wirtschaftliche Elektroden in Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Lauge. Während erkannt worden ist, daß eine geeignete Sauerstoffelektrode nötig ist zur Realisierung der theoretischen Wirksamkeiten, sind bei der Chloralkalielektrolyse spezielle Verfahrensmaßnahmen notwendig, die sich von denen in Brennstoffzellen unterscheiden, da ja ein elektrisches Potential angestrebt wird, welches sich für die Bildung von Chlor und Lauge eignet, und darüber hinaus sauerstcffhaltiges Gas für die elektrochemische Reaktion zugeführt werden muß. Oaher erschien es vorteilhaft, eine Verfahrensweise zu entwickeln für Sauerstoffelektroden, die auf die Optimierung theoretisch erreichbarer Wirksamkeiten mit derartigen Sauerstoffelektroden in Chloralkalizellen · gerichtet sind«

Kiel der Erfindung

t*iemmim*n ι ui ui ι ι mi «ι iiiidwibh.Ti

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Verfahrensweise für Sauerstoffelektroden zur Verbesserung und Optimierung der Energieausbeute im Rahmen der Chloralkalielektrolyse ο Eine erfindungsgemäße Maßnahme liegt darin, den Druck des der Sauerstoffelektrode zuzuführenden Gases entsprechend einzustellen· Ein weiteres Merkmal ist die Einstellung des gesamten Gasstroms zu der Sauerstoffelektrode· Ein zusätzliches Merkmal ist das Anfeuchten des Gasstroms zur Optimierung der Ausbeute und Verlängerung der Lebensdauer der Sauerstoffelektrode« Schließlich ist die Perahaltung von verunreinigenden Substanzen, wie CO₂ > aus dem der Sauerstoffelektrode zuzuführenden Gas vorzusehen

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft somit eine Chloralkalielektrolyse in einer Zelle, enthaltend eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer, getrennt durch eine Membran oder ein Diaphragma und eine Sauerstoffkammer, getrennt von der Kathodenkammer durch eine Sauerstoffelektrode, wobei die Alkalibalogenidlösung in die Anodenkammer und ein wässriger Elektrolyt in die Kathodenkammer eingespeist wird und man in die Sauerstoffkammer mit einem Überdruck sauerstoffhaltiges Gas einführt und zwar mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit, die Sauerstoff in überstöchiometrischer Menge für die Reaktion zur Verfügung stellt· Aus der Anodenkammer wird Halogengas und aus der Kathodenkammer Alkalihydroxidlösung abgeleitet« Während man einen Überdruck in der Sauerstoffkammer aufrechterhält, wird das an Sauerstoff verarmte Gas aus der Kathodenkammer abgeleitet»

Es wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, in die Sauerstoffkammer molekularen Sauerstoff enthaltendes an Konisndioxid verarmtes Gas mit hohem Feuchtigkeitsgehalt einzuführen. Für die Chlor- und Laugengewinnung wird als Anolyt Alkalichloridlösung eingespeist und der Sauerstoffkammer ein kohlendioxidfreies sauerstoffhaltiges angefeuchtetes Gas mit Überdruck mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit zugeleitet, daß die 1,5- bis lOfache stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge zur Verfugung gestellt wird«, Dabei wird der Feuchtigkeitsgehalt des sauerstoffhaltigen Gases geregelt; darüber hinaus wird der Sauerstoffdruck in der Sauerstoffkammer geregelt und die Speisegeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases«,

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Die Erfindung wird anhand der beiliegenden "Figuren näher erläutert.

Pig* 1 ist ein schematischer Querschnitt einer erfindungsgemäß angewandten Zelle und

Fig· 2 ist ein Diagramm, in dem die Beziehung

zwischen der gesamten Strömungsgeschwindigkeit, des Druckunterschieds und des Kathodenpotentials entnommen werden kann*

Die Elektrolysezelle 12 nach 3?ig# 1 ist monopolar; solche Zellen - meistens in größerer Anzahl - befinden sich auf einem gemeinsamen Fundament oder dergleichen, wie dies allgemein üblich ist« Die Zelle selbst kann aus einem metallischen oder Kunststoff-Werkstoff bestehen, wie Stahl, Nickel, Titan oder anderen Ventilmetallen, aber auch Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Fiberglas oder zahlreiche andere Werkstoffe* Als Yentiliaetalle können Aluminium, Molybdän, Kiob, Titan, Wolfram, Zirkonium und deren Legierungen genannt werden*

In der Zelle 12 befindet sich die Anode 14, Trennwand oder Membran 16 und die Kathode 18, so daß in der Zelle die Anodenkammer 20, Kathodenkammer 22 und Säuerst off kammer 24 gebildet sind.

Die Anode besteht im allgemeinen aus einem Metallwerkstoff, kann jedoch auch aus Graphit bestehen, wie es früher einmal üblich war» Man wendet jedoch heute im allgemeinen aktive Materialien, die dem Anolyt zu widerstehen vermögen, an, wie Yentilmetalle* Bevorzugt hierfür im Hinblick auf die Kosten, die Verfügbarkeit und die elektrochemischen Eigenschaften wird Titan* Das Ti~ tansubstrat oder der G-rundkörper kann die verschieden-

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ate Form haben, wie massives Blech, Streckmetall, Gitter oder Netz mit einem hohen Anteil an offener Fläche oder poröses Titan mit einer Dichte von 30 bis 70$ des reinen Titaas, wie man es durch Kaltverdichten von Titanpulver erhält. Poröses Titan wird in manchen Fällen bevorzugt, in erster Linie wegen seiner langen Haltbarkeit und seiner strukturellen Integrität« Gegebenenfalls kann man das poröse Titan mit einem Titannetz bei großflächigen Elektroden verstärken.

Im allgemeinen besitzt dieser Grundkörper oder das Substrat einen Überzug, der dieses gegen Passivierung schützt, so daß man auf diese Weise eine sogenannte dimensionsstabile Anode erhält. Viele dieser Überzüge enthalten ein Edelmetall, ein Edelmetalloxid allein oder zusammen mit einem Ventilmetalloxid oder einem anderen elektrokatalytisch aktiven, jedoch korrosionsbeständigen Material«, Diese dimensionsstabilen Anoden sind bekannt und werden in großem Umfang angewandt (US-PS 3 236 756, 3 623 498, 3 711 385, 3 751 296 und 3 933 616)ο Ein anderer bekannter Überzug besteht aus Zinn-, Titan- und Rutheniumoxiden (US-PS 3 776 834 und 3 855 092)β Weitere bekannte Überzüge enthalten Zinn und Antimon in Verbindung mit Titan- und Rutheniumoxiden (US-PS 3 875 043) bzw. Tantaliridiumoxid (US-PS 3 878 083)*

Als Trennwand oder Membran können die verschiedensten Produkte angewandt werden. In erster Linie kommen hydraulisch undurchlässige kationenaustauschende Membranen in Frage und davon speziell dünne Schichten auf Basis fluorierter Copolymerer mit seitlich hängenden Sulfonsäuregruppen_e Solche fluorierte Copolymere leiten sich her von Monomeren:

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(D,

deren SOgF-Gruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt sind, und von Monomeren der Formel

worin R der Gruppierung

U)

entspricht und R¹ I¹Iuor oder eine FIuoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y Fluor oder CF,, X Fluor, Chlor oder CF₅ und X¹ X oder

(B)

sein kann und m 1, 2 oder 3, η O oder 1 und a O oder 1 bis 5 sein kann* Die Copolymeren haben sich wMerh ölende Einheiten der Formeln

(3)

und

Das SO^H-Äquivalentgewicht dieser Copolymeren soll zwischen etwa 800 und I600 liegen· Bevorzugt werden Copolymere mit einer V/a sserauf nähme von zumindest etwa 25$, da man für eine gegebene Stromdichte bei geringerer Wasseraufnahme höhere Zellenspannungen benötigt« Die Membranstärke (unlaminiert) von zumindest etwa 0,2 mm erfordert höhere Zellenspannungen und führt somit zu einer geringeren Stromausbeute«

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Wegen der 'großen Oberflächen der Membranen in großtechnischen Zellenanlagen laminiert man die Membranfolie oder imprägniert sie auf eine hydraulisch durchlässige, elektrisch nicht leitende inerte Verstärkung, wie ein Gewebe oder ein Vliesmaterial aus Asbestfasern, Glasfasern, Polytetrafluoräthylen oder dergleichen«, Diese verbundenen Membranen bevorzugt man, um eine ungebrochene Membranfolie auf zumindest einer Seite der Verstärkung zu haben, wodurch weitgehend eine Leckage verhindert wird (US-PS 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, 3 784 399, GB-PS 1 184 321 "JTAi¹IOH¹¹) ·

Copolymere entsprechend den Formeln (3) und (4) können auch andere ionenaustauschende Gruppen enthalten, wie die Carboxylgruppe entweder in der Säure-, Ester- oder Salzform, so daß die Copolymeren anstelle SO₂I¹ COOR² enthalten und R² Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder ein organischer Rest ist· Grundsätzlich kann man sagen, daß derartige Membraninaterialien Austauschergruppen bzw· funktioneile Gruppen enthalten können, die in Au stau scher gruppe η umgewandelt werden, bzw« eine funktionelle Gruppe, in die sich leicht eine Austauschergruppe einführen läßt, wie die Reste von Kohlensäure, stickstoffhaltigen Säuren, Kieselsäure, Phosphorsäure/oder Tellursäure bzw· deren Salze oder Ester· /Schwefelsäure,Chlorsäure,Arsensäure,Selensäure

Als Membranmaterial eignet sich auch ein Gerüst-CopoljTner von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen und auf dieses Gerüst aufgepfropft Styrol und ot—Methylstyrol in einem Verhältnis von 1:1« Diese Pfropfcopolymeren werden dann sulfoniert oder carboniert, wodurch sie die Ionenaustau3ohereigenschaften erhalten· Aufgrund des fluorierten Kunststoff-Gerüstes be-

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sitzen derartige Membranmaterialien hohe chemische Beständigkeit.

Ein weiteres Membranmaterial sind Polymere mit hängenden Carbon- oder Sulfonsäuregruppen, deren Gerüstkette aus der Polymerisation einer polyvinylaromatischen Verbindung mit einer monovinylaromatischen Verbindung in einem anorganischen lösungsmittel unter solchen Bedingungen stammt, daß ein Abdampfen des Lösungsmittels verhindert wird, so daß man im allgemeinen copolymere Stoffe erhält« Grundsätzlich entsprechen aber auch zu 100$ aus Polyvinylaromaten hergestellte Produkte·

Als Polyvinylaromaten kommen dafür in Betracht: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline, Divinyldiphenyle, Diphenylvinyläther, deren substituierte Alkylderivate, wie Dimethyldivinylbenzole und ähnliche polymerisierbare Aromaten, die hinsichtlich der Vinylgruppen polyfunktionell sind.

Als Monovinylaromaten, die im allgemeinen als Verunreinigungen in den im Handel erhältlichen Polyvinylaromaten vorliegen, sind zu nennen: Styrol, die Vinyltoluol-Isomeren, Vinylnaphthalinej Vinyläthylbenzole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole und deren oO-sübstituierte Alkylderivate, wie ot-Methylvinylbenzol· Werden hochreine Polyvinylaromaten angewandt, ist es manchmal wünschenswert, Monovinylaromaten zuzusetzen, so daß die Polyvinylaromaten 30 bis 80 Mol-?» der polymerisierbaren Stoffe ausmachen

Zur Auflösung des polymerisierbaren Materials vor der Polymerisation eignen sich Lösungsmittel, die dafür inert sind, d_uh_o nicht mit &en Monomeren oder Poly-

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mereη zu reagieren vermögen, und einen Siedepunkt von zumindest 6O⁰C besitzei rungsmedium mischbar sind«

von zumindest 6O⁰C besitzen sowie mit dem SuIfonie-

Die Polymerisation kann in üblicher Weise erfolgen unter Anwendung von z«Be Wärme, Druck oder Katalysatoren und wird bis zu einem unlöslichen unschmelzbaren Gel innerhalb des gesamten Volumens der lösung geführt. Diese Gele werden dann sulfoniert in einem solchen Ausmaß, daß nicht mehr als 4 Äquivalente SuI-f onsäuregruppen -je Mol Polyvinylaromaten in dem Polymeren und nicht weniger als 1 Äquivalent SuIfonsäuregruppen je 10 Mole Poly- und Monovinylaromaten im Polymer vorliegen. Auch diese Membranmaterialien können auf Verstärkungen aufgebracht werden (US-PS 2 731 408, 2 731 411, 3 887 499 - "IONICS CR6").

Die Membranmaterialien können noch durch eine chemische Oberflächenbehandlung verbessert werden. Im allgemeinen werden dabei die seitlich hängenden Gruppen umgesetzt mit Substanzen, die eine weniger polare Bindung ergeben und daher mehrere Wassermoleküle durch Wasserstoffbindung aufzunehmen vermögen. Das führt zu einer Verengung der Porenweite des Membranmaterials, so daß weniger Hydratationswasser mit den Kationen durch die Membran überführt werden. So kann man die hängenden Gruppen mit Äthylendiamin so umsetzen, daß zwei über die zwei Stickstoffatome des Äthylendiamins verbunden werden. Bei einer Membranstärke von 0,18 mm sollte die Oberflächenbehandlung bis in eine Tiefe von etwa 15 /um an einer Seite durch Einstellung der Reaktionszeit erfolgen. Dadurch erhält man gute Leitfähigkeit und Kationenaustauscherkapazität bei geringer Hydroxylionenrückwanderung in Verbindung mit Wasserrüclswanderungo

r f.Λ η ι -in 7 ü *** ; £./7 >S;--:

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Die Trennwand 16 kann auch ein poröses Diaphragma sein aus beliebigem gegenüber den Elektrolyten beständigem Material mit geeignetem Blasendruck und elektrischer leitfähigkeit» Ein Beispiel dafür ist ein Asbestdiaphragma, welches entweder in Porm eines Asbestpapiers vorliegt oder als Asbestvlies aus einer Paseraufschlämmung im Yakuum abgeschieden worden ist« Dem Asbestfasermaterial kann man als weitere Modifikation Kunststoffe, insbesondere fluorierte, im Rahmen der Herstellung des Diaphragmas zusetzen. Man kann aber auch Kunststoffe selbst in einem solchen Ausmaß porös machen, daß sie die Eigenschaften eines Diaphragmas besitzen© Dies ist aber alles auf dem Gebiet der Chloralkalielektrolyse bekannt·

Der dritte wesentliche Teil für die Elektrolyse ist die Kathode«, Dabei handelt es sich nach der Erfindung notwendigerweise um eine Säuerstoff-Kathode. Eine Sauerstoffelektrode kann definiert werden als eine Elektrode, der molekularer Sauerstoff zugeführt wird, um die Spannung herabzusetzen unter den Viert, der für die Entwicklung von Wasserstoff notwendig ist« Der Grundkörper für eine Sauerstoffkathode ist im allgemeinen eine Stromableitung, die im allgemeinen aus einem Metallwerkstoff oder auch Kohlenstoff bestehen kann* Bei.diesem Metallwerkstoff handelt es sich im allgemeinen um billige, üblicherweise verfügbare Baumaterialien geringer Kosten, leichter Verfügbarkeit und entsprechender Widerstandsfähigkeit gegen die chemische Korrosion, wie sie an der Kathode von Elektrolysezelleη auftritt. Beispiele dafür sind Eisen, nickel, Blei und Zinn sowie verschiedene Legierungen, wie Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Bronze, Monel und Gußeisen, Dieser Grundkörper soll vorzugsweise gegenüber dem

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Katholyten beständig sein und hone elektrische Leitfähigkeit besitzen« Im allgemeinen wird ein poröses Material, wie ein Netz, für die Säuerstoffkathode angewandt» Bevorzugt hinsichtlich Einstandspreis und Beständigkeit sowie benötigter Spannung wird Nickel, aber auch Tantal, Titan, Silber, Gold und plattierte Grundkörper sind möglich. Auf einer Seite dieses Grundkörpers befindet sich ein Überzug eines porösen Materrals entweder verdichtet als solcher, um an dem llickelgrundkörper zu haften, oder indem er mit Hilfe einer bindenden Substanz darauf fixiert ist, so daß man ein poröses Grundmaterial erhält. Ein bevorzugtes poröses Grundmaterial ist Kohle. Innerhalb der Poren der Sauerstoffkathode ist ein Katalysator für die Vereinigung von molekularem Sauerstoff mit Wassermolekülen unter Bildung von Hydroxylgruppen fixiert« Diese Katalysatoren sind im allgemeinen solche auf der Basis von Silber oder einem Platinmetall, wie Palladium, Ruthenium, Gold, Iridium, Rhodium, Osmium oder Rhenium; können aber auch halbedle oder nicht-edle Metalle, Legierungen, Metalloxide oder Organometallkomplexe sein. Im allgemeinen enthalten derartige Elektroden eine hydrophobe Substanz, um eine Benetzung der Elektrode zu verhindern. Selbstverständlich ist die Porosität der Kunstkohle, die Menge und die Art des Katalysators von Einfluß auf die für die Elektrolyse benötigten Spannungen und die dabei erreichten Stromausbeuten und Lebenszeiten (US-PS 3 423 247).

Wie oben darauf hingewiesen, sind in der Zelle von der Anode, Trennwand und Kathode drei Kammern gebildet, nämlich die Anodenkammer, die Kathodenkammer und die Sauerstoffkaminero Bei der Chloralkalielektrolyse wird in die Anodenkammer über die Salzzuleitung

·. j η ί η „ι- r; Q >Ί Π-. \>,

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26 die Alkalihalogenidlösung zugeführt» Dabei handelt es sich bei der Chlorgewinnung in erster linie um Natrium- oder Kaliumchlorid· Der Katholyt wird über die Zuleitung 28 eingeführt, er muß ausreichend Wassermoleküle enthalten, um die erforderlichen Hydroxylionen für die Reaktion zur Verfügung zu stellen· Über die Sauerstoffzuleitung 30 wird ein säuerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise von Kohlendioxid befreite und angefeuchtete Luft oder angefeuchteter reiner Sauerstoff eingeführt, Ohlor wird über die Halogenableitung 32 und Lauge über die Katholytableitung 34 ausgetragen· Das an Sauerstoff verarmte Gas bzw. der Rest-Sauerstoff verlassen die Sauerstoffkammer über 36.

Bei der nach der Erfindung angewandten mit Sauerstoff depolarisierten Dreikammerzeile für die Chloralkalielektrolyse herrscht quer durch die poröse Kathode ein Druckgefälle, nachdem der Druck in der Sauerstoffkammer höher ist als in der Kathodenkammer· Der höhere Druck, der kein Überdruck sein muß, sondern de facto ein Unterdruck ist, unterstützt den Massenübergang von sauerstoffhaltigem Gas in die Kathode und verhindert daher eine SauerstoffVerarmung in der Reaktionszone innerhalb der Kathode, wodurch die Lebenszeit der Kathode verlängert wird. Diese Druckdifferenz beruht auf dem Partialdruck des Sauerstoffs, wenn nicht reiner Sauerstoff angewandt wird.

Viird die Zuleitung von depolarisierendem Gas in die Sauerstoffkammer erhöht, so wird der Massentrans«= port von Sauerstoff an den reaktionsfähigen Stellen der Kathode verbessert« Dies ist besonders wesentlich, wenn nicht reiner Sauerstoff angewandt wird. Molekularer Sauerstoff wird durch die an den Katalysatorstellea innerhalb des porösen Grundkörpers der Kathode

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verbraucht. La Sauerstoff verbraucht wird, müssen dauernd zusätzliche Mengen verfügbar sein und folge- ' dessen muß dauernd der Sauerstoffkammer 24 sauerstoffhaltiges Gas zugeleitet werden. Die bevorzugte Einspeisemenge liegt zwischen 0- und 10fachem stöchiometrisch erforderlichem Sauerstoff, wobei etwa 2,5 bevorzugt wird.

Wird als sauerstoffhaltiges Gas luft angewandt, so muß man vor Einleitung in die Sauerstoffkammer CO₂ entfernen, denn dieses führt zur Bildung von Carbonatabscheidungen auf der Kathode, die sehr wesentlich die Lebensdauer und die Stromausbeute einschließlich der benötigten Zellenspannung beeinflußt. Wird der Hauptteil des COg entfernt, so ist damit das Problem weitgehend gelöst»

Aber auch die Anwesenheit von Stickstoff in der Luft kann zu Problemen führen, da er Sauerstoff verdünnt, in die Poren der Kathode eindringt und aus diesen erst rückdiffundieren muß, da er ja nicht durch die Reaktion verbraucht wird. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators innerhalb der Poren der Kathode verringert, so daß auch eine Verschlechterung der Stromausbeute und eine Erhöhung der Zellenspannung die Folge sind. Dieser Nachteil kann weitgehend dadurch überwunden werden, daß man die Luftzufuhr beträchtlich steigert, wodurch man die Zellenspannung auf ein Minimum senken und die Stromausbeute auf ein Maximum steigern kann.

Bei den Sauerstoffkathoden in Elektrolysezellen kann die Verdampfung und der Massentransport Probleme liefern«) Diese lassen sich überwinden durch Erhöben der relativen Eeuchte des sauerstoffhaltigen Gases, indem man es durch Wasser mit einer Temperatur von 40 bis 70⁰C

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strömen läßt, wodurch es eine relative Feuchte von etwa 85 erhält. Dadurch sinkt die Verdampfung und das Austrocknen der Kathoden, was bis zu einem Abheben des porösen Materials von dem massiven Grundkörper der Kathode und damit zu einer Erhöhung des Massenübergangs durch die porösen Flächen führen kann· Die Gastemperatur soll etwa 40 bis 9O⁰C betragen.

Die Anfeuchtung des Gases scheint noch einen weiteren Effekt zu haben. Die Verdampfung, die zu einem Massentransfer aus dem Wasser der Kathodenkammer in die Kathode führt, bewirkt eine Kristallisation von Peststoffen aus dem Elektrolyt, die sehr wesentlich die lebensdauer der Kathode durch Verstopfen der Poren beeinflussen können. Durch Anfeuchten des sauerstoffhaltigen Gases wird die Verdampfung oder Verdunstung weitgehend zurückgedrängt, indem eine Flüssigkeitsüberführung aus der Kathodenkanmer eingeschränkt wird.

Ist der Taupunkt des der Kathode zugeführten Gases höher als die Oberflächentemperatur der Kathode, so kondensiert Wasser an der Kathodenoberfläcbe. Damit werden aber Stellen des Sauerstoffmassenübergangs besetzt, so daß ein beträchtlicher Leistungsabfall einer bestimmten Sauerstoffkathode beobachtet wird. Daher muß der Taupunkt des Gases unter Berücksichtigung dieser beiden nachteiligen Effekte eingestellt werden, d.h. der Taupunkt muß einige Grade über der Oberflächentemperatur der Kathode liegen und die relative Feuchte muß einen solchen Wert erreichen, daß die Verdunstung zurückgedrängt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß höhere Arbeitstemperaturen die benötigten Zellenspannungen herabsetzen, jedoch auch die Lebensdauer der Kathode verkürzen. Als Optimum kann eine Temperatur von

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60 bis 85⁰C angesehen werden·

Aüsführungsbeispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Seispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Sauerstoffkathode nach US-PS 3 423 245 wurde so in eine Elektrolysezelle eingesetzt, daß die Schienst off se ite der Säuerstoffkammer und die Nickelseite der Kathodenkammer zugekehrt sind. Eine dimensionsstabile Anode mit einer Katalysatorschicht aus Tantal- und Iridiumoxiden wurde in einem Abstand von etwa 7 cm parallel zur Sauerstoffkathode angeordnet. In die Sauerstoffkammer wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 790 cnr/^mi-& C0₂-freie Luft eingespeist, d_eh. die etwa 21fache stöchiometrische Menge für eine Stromdichte in der Zelle von 15»5 A/dm « Der Druck in der

Säuerstoffkammer wurde auf etwa 110 g/cm (Überdruck) eingestellt, woraufhin die Sauerstoffableitung 36 entsprechend gedrosselt wurde· ¥ährend des Versuchs wurde dieser Druck beibehalten· Als Katholyt würde eine Lauge, enthaltend etwa 400 g/l NaOH, in die Kathodenkammer eingeführt und kontinuierlich mit Hilfe eines Magnetrührers bewegte

Die Kathode wurde konditioniert durch Elektrolyse bei 60⁰C, einer Stromdichte von etwa 5 A/dm , während einem Tag. Nach Beendigung der Konditionierung wurde die Stromdichte auf etwa 15,5 A/dm erhöht und die Lufteinspeisung, der Druck, die Temperatur und die Stromdichte während dee weiteren Versuchs konstant gehalten. Es wird

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darauf hingewiesen, daß diese Versuche nur mit Natriumhydroxidlösung als Elektrolyt durchgeführt wurden, nicht jedoch als Chloralkalizelle arbeitete. Jedoch entsprechen die dabei erhaltenen Ergebnisse weitgehendst denen, die man beim Betrieb als Chloralkalielektrolysezelle erhält, da die Anode oder der Elektrodenabstand keine kritischen Paktoren sindj die Anode muß nur gegenüber" der Lauge beständig sein»

Die Kathoden wurden bei geringer Stromdichte konditioniert, da man annahm, daß die katalytische Platinschicht während der lagerung der Kathoden vor der Anwendung teilweise oxidiert wurde, Diese Kondisionierung stellt die katalytische Wirksamkeit in hohem Maße wieder her, ohne daß dadurch eine nachteilige Beeinflussung der Kathode stattfindet. Langsames Eindringen von weniger edlen Katalysatoren kann jedoch nachteilig sein,

Der Stromanschluß erfolgte an der Kickelseite der Kathode, v/eil man auf diese V/eise leichter einen guten elektrischen Kontakt erhält als an der Kohlenseite, Die Kathodenspannung wurde gegen Quecksilber/Quecksilberoxid als Standard bestimmt und änderte sich von 0,31 am ersten Tag bis auf -1,03 am 98· Tag, Dann wurde der Versuch abgebrochen. Die Lebenszeit der Kathode betrug unter diesen Bedingungen 2 350 tu

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde in diesem EaIl eine Strömungsgeschwindigkeit der Luft von 220 cnr/mia, entsprechend der etwa 6-fachen stöchiometrischen Sauer« stoffsienge, eingehalten* Die Bezugsspannung änderte sich von -0,43 am ersten Sag bis zu -2,27 am 52_O Tag« Die

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Kathodenlebensdauer betrug hier nur 1 240 h«. Dies zeigt, daß bei höherer Strömungsgeschwindigkeit die Potentiale geringer und die Lebensdauer besser sind«

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 cnr/min iü die Sauerstoffkammer geleitet. Dies entsprach der etwa 19fachen stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge für eine Stromdichte von 15»5 A/dm « In diesem Pail erfolgte der Stromanschluß an der Kohleseite der Kathode. Die Kathode wurde konditioniert bei ... . 'o . ·

einer Stromdichte von 5 A/dm während etwa 24,5 h.

Dann wurde die Stromdichte auf 10 A/dm während 24 h

ο erhöht und schließlich auf etwa 15,5 A/dm , wobei sie während des Versuchs gehalten wurde· Die Bezugsspannung änderte sich vom 2. lag von -0,38 auf -0,42 am 293. lag. Der Versuch wurde nur abgebrochen, weil man ein Abschälen der Kathode feststellte. Kathodenlebenszeit: etwa 70,3Oh. Daraus wird auch wieder hervorgehoben, daß bei höherer Strömungsgeschwindigkeit und größerem Savserstoffangebot bei geringerem Potential die Lebensdauer der Kathode etwas verbessert ist.

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 wurde eine Sauerstoffkathode bei etwa 85⁰C und einer Stromdichte von 31 A/dm mit einem Elektrolyt, enthaltend 300 g/l UaOH, geprüft« In diesem Pail wurde als Membran das oben beschriebene ITAS¹IOlT angewandto Bei diesem Versuch wurden verschiedene Kathoden eingesetzt und die erhältlichen Sellenspannungea ermittelt und daraus die prozentuale Spannungsdifferenz durch Vermeidung der Wasserstoffentwicklung festgestellt

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Kathode	mittl. Zellen spannung V	Spannungs verringerung V #
Stablnetζ	4,335
O-Elektrode Pt-Katalysator Oo	3,039	1,296 30
2 O-Elektrode Ag-Katalysator Oo	3,306	1,029 24
2 O-Elektrode Ag-Katalysator Luft	3,536	0,799 18

Daraus ergibt sieb, daß Sauerstoffkatboden gegenüber einer Stablkatbode, an der Wasserstoffentwicklung stattfindet, überlegene Leistung zeigen·

Beispiel 5

Nach Beispiel 1 wurden Untersuchungen an einer Säuerstoffkathode unter Verwendung von Luft - ohne Entfernung von CO₂ - angestellt« Der Kathode wurde zuerst Sauerstoff zugeführt und dann auf Luft umgeschaltet« Nach weniger als 48 h unter Luftzufuhr war die Kathode ausgefallen. Dieses Verhalten ist typisch für Kathoden, denen Luft zugeführt wird, ohne daß vorher COp entfernt worden ist_o Daraus ergibt sich die Notwendigkeit der Entfernung von CO₂ aus dem sauerstoff-= haltigen Gas, um die Lebensdauer von Sauerstoffkathoden zu verlängern· Die Arbeitsbedingungen entsprachen denen der Beispiele 1 bis 3· In folgender Aufstellung sind die Zellenspannungen und die Besugsspannungen angegeben ο

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Zellenspannung ν	SEP gegen Hg/HgO Bezugsspannung	Bemerkungen	-0,222 bei 15,5 A/dm²	umgeschaltet auf Preßluft
1,168	-0,255 bei 5 A/dm²	" °2	-0,212
1,044	-0,124		-0,354
0,995	-0,112	-	-0,347
1,790	-0,461	Kathode zerstört
1,768	-0,490
1,944	-1,066
1,940
2,034
2,120
2,745

Beispiele 6 bis 12

Nach Beispiel 1 wurden Säuerstoffkathoden bei variierender Luft-Strömungsgeschwindigkeit bzw. variierendem Druck (Pig· 2) untersucht« Aus dem Diagramm der Pig« 2 ergibt sich, daß das Kathodenpotential absinkt mit steigender Strömungsgeschwindigkeit und mit steigenden Drucken. In jedem Pail war die Luft angefeuchtet und von Kohlendioxid befreit»

Die Versuche wurden jeweils abgebrochen, wenn die Bezugsspannung -1 erreichte bzw, wenn eine Abblätterung der verschiedenen Schichten an der Kathode eintrat. Die Strömungsgeschwindigkeit von Luft bzw« Sauerstoff wurden auf einem Datenblatt über das Kathodenverhalten der Zellen eingetragen und zwar die Höhe in mm einer Stahlkugel in einem Strömungsmesser "Matheson Nr · 601" (mit Ausnahme von Beispiel 3» wo Nummer 602 verwendet wurde)« Die Ablesungen, wurden dann in eine Strömungs-

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geschwindigkeit cur/min unter Anwendung einer Eichkurve umgerechnet· Die Beispiele zeigen die Ergebnisse bei den Kathodenversuchen, bei denen der Druckunterschied in der Größenordnung von 200 g/cm betrug« Unter dem Druckunterschied versteht man hier den Unterschied zwischen dem Druck an den beiden Seiten der Kathode. In diesem Fall ist der Unterschied des Drucks in der Sauer-Stoffkammer (100 g/cm Überdruck) und des mittleren hydrostatischen Drucks, den der Elektrolyt auf die andere Seite der Kathode ausübt (10 g/cm), etwa 100 g/cm . Der hydrostatische Druck errechnet sich, indem man die Dichte des Elektrolyten (1,33) mit der mittleren Höhe über der Kathode, die etwa 76 mm beträgt, multipliziert. Nach einer Schätzung beträgt der zweckmäßige Druckunterschied möglicherweise 0,25 bis 500 g/cm . Es ist anzunehmen, daß bei Kathoden, die bei Atmosphärendruck arbeiten oder in denen der Druck in der Sauerstoffkammer nicht über Atmosphärendruck ansteigen darf, die Lebensdauer der Kathode unter 1240 h liegt (Beispiel 2). Es wird darauf hingewiesen, daß sich die Beispiele ausschließlich auf Natronlauge als Elektrolyt beziehen und nicht als Chloralkalielektrolysezellen betrieben wurden, da bis zu dieser Zeit im Handel keine porösen Kathoden waren. Alle obigen Versuche wurden bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm durchgeführt und diese Stromdichte für die Standardisierung herangezogen; sie stellt daher keinen optimalen Wert dar·.Es ist zu erwarten, daß Stromdichten von 31 A/dm und darüber ebenfalls angewandt v/erden können. Die Versuche nach den Beispielen 1 bis 3 wurden bei 60⁰C durchgeführt. Auch hier handelt es sich um einen Wert für die Standardisierung.

Claims

Erfindungsansprüche

1) Verfahren zur Chloralkalielektrolyse in einer Zelle mit einer Anodenkammer, einer Kathodenkammer und dazwischen einer Membran oder einem Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Sauerstoffkammer, die sich hinter einer Sauerstoffkathode befindet, unter Überdruck molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas einleitet, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit so einstellt, daß jederzeit ein Überschuß über die stöchiometrisch für die Reaktion mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff benötigte Sauerstoffmenge verfügbar ist, und in der Sauerstoffkammer ein Überdruck aufrechterhält.

2) Verfahren nach Punkt ¹» dadurch g e kennzeichnet, daß man einen Überdruck von 0,25 bis 500 g/cm² aufrechterhält.

3) Verfahren nach i Punkt 2, dadurch g e - Ice'na· zeichnet, daß man einen Überdruck von 5 bis 250 g/cm aufrechterhält.

4) Verfahren nach; Punkt 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überdruck von 100 bis 200 g/cm aufrechterhält.

/2

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5) Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Sauerstoffkammer eine solche Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhält, daß die 1,5-bis 10fache stöchiometrische Säuerst offmenge zur Verfügung steht.

6) Verfahren nach Punkt 5» dadurch g e k e η η · zeichnet, daß man in der Sauerstoffkammer eine solche Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhält, daß die 1,5- bis 5-fache stöchiometrische Sauerstoffmenge zur Verfügung stehto

7) Verfahren nach Punkt ¹ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft nach Abscheidung von Kohlendioxid und gegebenenfalls Anfeuchten verwendet.

8) Verfahren nach Punkt 7, dadurch g e.k e η η zeichnet , daß man ein sauerstoffhaltiges Gas, welches bei 40 bis 70⁰C mit Wasserdampf gesättigt ist, verwendet»

9) Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1 bis 8 mit einer Anodenkammer mit Anode, einer Kathodenkammer mit Kathode und dazwischen einem Diaphragma oder einer Membran, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß die Kathode eine Sauerstoffkathode (8) ist und sie die Sauerstoffkammer (24) begrenzt, in welche ein sauerstoffhaltiges, vorzugsweise angefeuchtetes und vorzugsweise von CO₂ befreites Gas zugeführt (30) und das an Sauerstoff verarmte Gas wieder abgeführt wird (36), und Mittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts, des Drucks und der Strömungsgeschwindigkeit des sauerstofihaltigen Gases in der Sau erst off kammer vor^eahen sind«

Hierza JLieiteo Zeichnungen