DE2733731A1

DE2733731A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen herstellung von alkalihypochlorit

Info

Publication number: DE2733731A1
Application number: DE19772733731
Authority: DE
Inventors: Andrew Daniel Babinsky
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5315294A; SE7708610L; GB1567274A

Description

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Patentanmeldung

Anmelder: DIAMOND SHAMROCK CORPORATION

1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, U.S.A.

Titel: Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Alkalihypochlorit

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Beschreibung

Die erfindungsgemäße Herstellung von Alkalihypochlorit geschieht in einer Elektrolysezelle, in der sich Anode und Kathode im Abstand voneinander befinden. Die Kathode ist porös und gestattet den Durchtritt der Gase und enthält einen Katalysator, welcher die Reaktion von Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen zu katalysieren vermag. Der Elektrolyt darf nicht durch die Kathode dringen, jedoch muß die poröse Kathode mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung stehen. Nach der Erfindung gelingt die Herstellung von Alkalihypochlorit ohne Bildung unerwünschter Menge an Wasserstoff.

Nach der Erfindung gelingt die elektrolytische Herstellung von Alkalihypochlorit insbesondere Natriumhypochlorit, wobei man zur Vermeidung der Bildung unerwünschter Mengen an Wasserstoffgas eine Gas-depolarisierte Kathode anwendet.

Alkalihypochlorit wird üblicherweise hergestellt durch Elektrolyse einer wässrigen Alkallchloridlösung unter solchen Bedingungen, daß sich Alkalihydroxid und Chlor bilden, welche dann weiter—reagieren unter Bildung des Hypochlorits. Im allgemeinen besteht eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Alkalihypochlorit aus einer Kammer, enthaltend den Elektrolyt, darinnen Kathode und Anode, Zuführung und Abführung für den Elektrolyt sowie die Elektrolyseprodukte und schließlich Stromanschlüsse.

Eine der Funktion der Kathode ist die Bildung von Hydroxylionen, die unter Bildung von Alkalihypochlorit mit den anderen

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Komponenten des Elektrolyten reagieren. Trotzdem derartige Elektrolyseanlagen bereits gro ßtechnisch angewandt werden, treten doch bestimmte Probleme dabei auf. So entwickelt sich an der Kathode gasförmiger Wasserstoff. Aus Sicherheitsgründen ist jedoch die Anwesenheit von Wasserstoff sehr unerwünscht. Darüberhinaus und wohl auch aus wirtschaftlichen Gründen von größerer Bedeutung - haben die für die Bildung von Wasserstoff benötigten Spannungen einen nachteiligen Einfluß auf die Konzentration des Endprodukts. Wird nämlich Wasserstoff an der Kathode entwickelt, so kann man kein hochkonzentriertes Produkt erhalten, da es zu einer Reduktion des Hypochlorits bei höheren Spannungen kommt.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Alkalihypochlorit, ohne daß es zu einer unerwünschten Wasserstoffentwicklung kommt. Nach der Erfindung wird eine Sauerstoff-depolarisierte Kathode angewandt.

In der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Zelle befindet sich der Elektrolyt. Da man nach der Erfindung die verschiedensten Elektrolyte elektrolysieren kann, wird im folgenden der Kürze halber immer von einer Natriumchloridlösung oder Salzlösung gesprochen, wie man sie zur Herstellung von Natriumhypochlorit meist anwendet.

Innerhalb der Elektrolysezelle stehen Anode und Kathode im Abstand voneinander, sodaß die bei der Elektrolyse an den Elektroden gebildeten Produkte miteinander zu dem angestrebten Hypochlorit zu reagieren vermögen.

Die Anode kann aus einem beliebigen leitfähigen Material bestehen, welches unter den Anodenbedingungen mit dem Elektrolyt

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verträglich ist. Sie kann übliche Form und Größe, besitzen und besteht im allgemeinen aus Graphit oder einem Ventilmetall, überzogen mit Edelmetall oder Edelmetalloxiden, und ist im allgemeinen quadratisch oder rechteckig.

Die elektrisch leitende Kathode ist für Gase wie Sauerstoff durchlässig. In den Zwischenräumen befindet sich ein Katalysator für die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasser bei niederen Temperaturen unter Bildung von Hydroxylionen. °olhe Katalysatoren sind allgemein bekannt. Die Reaktion läuft im allgemeinen nach folgender Gleichung:

O₂ + 2H₂O + 4e = 4 OH"

für Durch diese Umsetzung kann die Zelle die Herstellung von Hypochlorit mit einer niedereren Spannung betrieben werden als im Falle der Wasserstofferzeugung an der Kathode.

Die Kathode kann beliebige Konfiguration besitzen und besteht aus den verschiedensten Werkstoffen. So kann sie z.B. aus porösem graphitischem Kohlenstoff bestehen oder sie ist aufgebaut aus einem handelsüblichen porösen hydrophoben Material, wie man es im allgemeinen für Elektroden in Brennstoffzellen anwendete In der Praxis stellt die Kathode meist zumindest einen Teil der Wand der Elektrolysenkammer dar. Daher sollte eine Maßnahme vorgesehen sein, um ein Überfluten mit Elektrolyt zu verhindern. Diese Maßnahme|Um die Kathode flüssigkeitsundurchlässig zu machen, besteht z.B. darin, daß entweder die Kathode aus einem porösen hydrophoben Material besteht oder indem die Kathodenoberfläche, die mit dem Elektrolyt in Berührung steht, mit einem Diaphragma versehen ist, wie einem Asbestdiaphragma oder mit einer Kationen selektiv-permeablen Membran. In der Praxis wird man nach der Erfindung eine Kathode anwenden, deren eine Fläche

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in Berührung stehen kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas und deren andere Fläche zumindest in ionischem Kontakt mit dem Elektrolyt steht.

Es wird darauf hingewiesen, daß es nicht erforderlich ist, daß die Kathode tatsächlich einen Teil der Elektrolysewanne ist. So ist es beispielsweise möglich, eine Hohlkathode anzuwenden, die aus einem bestimmten Werkstoff besteht. Eine solche Kathode wird in die Elektrolysenwanne eingehängt und Sauerstoff in die Hohlkathode während derElektrolyse zugeführt.

üblicherweise werden die Elektroden an den Strom angeschaltet. Zweckmässigerweise ist ein Spannungsbegrenzungsschalter vorgesehen, der die Zelle abschaltet, wenn die Spannung bis zu einer solchen Höhe ansteigt, bei der Wasserstoff gebildet werden kann.

Die Zufuhr des Elektrolyten sowie die Abfuhr der Elektrolyseprodukte geschieht in üblicher Weise.

Die poröse Kathode kann auf die verschiedensten Arten mit dem sauerstoffhaltigen depolarisierenden Gase in Berührung gebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung wird eine Depolarisations - Kammer angewandt, die in unmittelbarer Berührung auf der Kathode <sich>befindet. Die D.epolarisation.· - Kammer ist üblicherweise ausgestattet mit zumindest einer Zuführung und einer Abführung. Eine Leitplatte kann sich in der Kammer befinden, um eine bessere Berührung mit Sauerstoff zu erreichen. Man kann ein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas anwenden wie Luft und' es in die Kammer durch die Zuleitung einbringen. Die Luft und damit der darin enthaltene Sauerstoff trifft während des Betriebs auf die Kathode und bildet dort Hydroxylionen. Die verbrauchte Luft wird abgeleitet. Bei bestimmten Situationen ist eine Depolarisations-

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Kammer nicht erforderlich. So kann es z.B. ausreichen, nur gegen die Kathode Luft zu blasen oder Luft durch natürliche Konvekt oder durch Zwangsluftführung auf die Kathode auftreffen zu lassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Alkalihalogenidlösung so elektrolysiert, daß an der Kathode kein Wasserstoffgas entwickelt wird. Dadurch erhält man eine höhere Konzentration an Hypochlorit, als dies sonst üblich ist.

Die E_rfindung wird an den folgenden Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß angewandte Vorrichtung und

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform. Im allgemeinen sind gleiche Bezugszeichen angewandt, Jedoch die Abwandlung nach Fig. 2 durch Bezugszeichen mit ' kenntlich gemacht.

Nach Fig. 1 enthält die Elektrolysezelle 10 die Kammer 12, in der sich im Abstand voneinander Anode 14 und Kathode 16 befinden. Die Elektroden sind so angeordnet, daß die Elektrolyseprodukte unter Bildung des Hypodiorits zu reagieren vermögen.

Die Anode 14 kann aus einem beliebigen Werkstoff bestehen, welcher unter den Anodenbedingungen nicht angegriffen wird, insbesondere aus Graphit oder Titan, überzogen mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden. Die Kathode 16 besteht aus einem Katalysatorhaitigen porösen (gasdurchlässigen) hydrophoben Material. Das nicht benetzende Materi al verhindert den Durchtritt des Elektrolyten durch die Kathode. Dazu eignen sich übliche Kohlenstoffilmelektroden, wie sie in Brennstoffzellen angewandt werden. Sie werden im allgemeinen hergestellt aus einem

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Gemisch von graphitiertem Kohlenstoff, einem entsprechenden Katalysator, z.B. einem Metalloxidj und Polytetrafluoräthylen, wobei dieses Gemisch geformt wird um ein leitendes Substrat.

Ein handelsübliches Elektrodenmaterial, welches sich hervorragend für eine Kathode nach der Erfindung eignet, ist eine "ESE" Brennstoffzellenelektrodenmasse von American Cyanamid Corporation. Solche Elektroden bestehen aus etwa 95 % graphitischem Kohlenstoff und 5 % Polytetrafluoräthylen sowie der gewünschten Menge des speziellen Katalysators. Innerhalb der Elektrode befindet sich zur Verstärkung ein leitfähiges Netz oder dergleichen. Eine solche Struktur ist makroskopisch hydrophob und führt zu einem Flüssigkeitsüberdruck des Elektrolyten in der Größenordnung von 0,7 bis 1 atü (10 bis 15 psig) während längerer Betriebszeit ohne Leckage.

Als Katalysatoren für die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasser zu Hydroxylionen wendet man die üblicherweise dafür angewandten Stoffe an, nämlich Oxide von Silber, Gold, Platin, Kobalt, Kupfer und dergleichen. Man kann sie auf beliebige Art in die elektrisch leitende hydrophobe Kathode einbringen, z.B. während derer Herstellung oder auch in situ gebildet werden. Man kann sie jedoch auch nach Herstellung der Elektrode abscheiden.

An die Elektroden wird auf übliche Weise aus der Stromquelle Gleichstrom angelegt. Der Stromkreis wird über den Elektrolyt geschlossen. Wird Natriumchlorid elektrolysiert, um Natriumhypochlorit herzustellen, so beträgt mit der erfindungsgemäß angewandten Sauerstoff-depolarlsierten Kathode die Zersetzungsspannung etwa 1,1 V. Normalerweise beträgt die Zersetzungsspannung etwa 2,3 V. Um zu verhindern, daß die Elektrolyse mit einer nicht-depolarisierten Kathode arbeitet· z.B. wenn die Sauerstoffzufuhr unterbrochen ist, wird ein Spannungsbegrenzungsschalter 22 vorgesehen, der eine Elektrolyse bei überhöhter

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Spannung z.B. über einen Grenzwert von 2,3 V verhindert, da bei so hoher Spannung bereits in unerwünschter Weise Wasserstoff entwickelt würde.

Über 24 wird Elektrolyt zugeführt und über 26 Hypochloritlösung abgeführt. Um zu gewährleisten, daß ausreichend Sauerstoff mit der Kathode in Berührung kommt, wird die Elektrolysezelle vorzugsweise ausgestattet mit einer Depolarisationskammer 30 mit Gaszuführung 32 und Gasabführung 34. Die Kammer steht in unmittelbarer Berührung mit der Kathode 16. In der Kammer 30 findet sich eine Leitplatte 36, um eine Turbulenz der eintretenden Gase vor Auftreffen auf die Kathode hervorzurufen.

Diese erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich überall dort anwenden, wcfbei der Herstellung von Hypochlorit kein freier Wasserstoff anfallen soll. So kann man z.B. zuhause für Schwimmbäder oder dergleichen Hypochlorit herstellen, wobei - wie leicht verständlich - eine Wasserstoffentwicklung nicht zulässig ist.

In Fig. 2 ist eine andere Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Die Zelle 10' weist die Elektrolysekammer 12' mit Anode 14· und Kathode 16' im Abstand voneinander auf. Es wird eine übliche Kathode z.B. aus katalysatorhaltigem porösem Kohlenstoff angewandt. Zur Verhinderung der Überflutung mit Elektrolyt ist die dem Elektrolyt zugekehrte Kathodenfläche mit einem üblichen Diaphragma 40 z.B. aus Asbest ausgestattet, welches im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig ist, jedoch den Durchtritt der Kationen gestattet.

Der Elektrolyt wird über 24· in die Kammer 12· eingeführt und der Elektrolyt bei 26' abgeleitet. Gasförmige Produkte können über 28· abgeblasen werden. Im Stromkreis zwischen den Elektroden und der Stromversorgung 18' findet sich wieder ein Spannungsbegrenzungsschalter 22·. Der Sauerstoff für die Depolarisierung der Kathode 16' wird über 42 zugeführt. Diese Sauerstoffzu-

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führung kann die verschiedenste Form haben. Z.B. kann

man Druckluft aufblasen oder Luft durch normale Konvektion

zuführen.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einer Elektrolyseanlage nach Fig. 1 wurde Natriumhypochlorit hergestellt. Die Kathode bestand aus dem oben angegebenen porösen, mit Katalysator versehenen hydrophoben Material; die Anode war ein Streckmetall aus Titan überzogen mit einem Oxidgemisch von Titan und Ruthenium. Als Elektrolyt wurde eine Natriumchloridlösung von 100 g/l elektrolysiert, Stromdichte etwa 2,9 A/dm (0,25 ASI), Spannung etwa 1,8 V, Temperatur etwa 34°C. Es wurde Druckluft in die Depolarisationskammer mit solcher Strömungsgeschwindigkeit eingeführt, daß in ausreichender Menge zur Verhinderung der Wasserstoffbildung Hydroxylionen gebildet wurden. Die Elektrolyse konnte ohne irgend ein Anzeichen von Wasserstoffbildung geführt werden. Die Endkonzentration an Natriumhypochlorit betrug etwa 19,5 g/l. Übliche Zellen konnten nur bis auf optimale Konzentrationen von etwa 7 bis 10 g/l kommen.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Natriumhypochlorit wurde eine Anlage der Fig. 2 angewandt mit dem einen Unterschied, daß sich im Sinne der Fig. 1 an der Kathode eine Depolarisationskammer befand. Die Kathode war ein Gold-plattiertes Nickelnetz mit einem Platinkatalysator. Das Diaphragma hatte eine Stärke von 0,5 mm und befand sich auf der Kathodenoberfläche, um einen direkten Flüssigkeitskontakt mit der Elektrode zu verhindern. Das Diaphragma war im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig, gestattete Jedoch den Durchtritt der Kationen. ^,v Elektrolyt etwa 300 g/l, Stromdichte etwa 5,75 A/dm² (O^.A/jJnch Spannung etwa 2,2 V, Temperatur etwa 30⁰C. Es wurde in die De-

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Polarisationskammer Luft in solcher Menge eingeführt, daß eine ausreichende Hydroxylionenbildung stattfand, um die Wasserstoffentwicklung zu verhindern. Die Endkonzentration anNatriumhypochlorit betrug etwa 6,5 g/l.

Nach der Erfindung geschieht die Hypochloritherstellung

als
sicherer nach dem Stand der Technik, da an der Kathode im wesentlichen kein Wasserstoff entwickelt wird. Darüberhinaus gelingt die Hypocfa loritherstellung bei niedereren Spannungen als üblich, sodaß ein wirtschaftlicher Vorteil großen Ausmaßes durch geringerere Stromaufnahme erreicht wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalihypochlorit durch Elektrolysieren einer wässrigen Alkalihalogenidlösung in einer Elektrolysekammer enthaltend Anode und Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man einer porösen, Tür cß.e umsetzung von Sauerstoff mit Wasser zu Hydroxylionen enthaltenden Kathode Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas zuführt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei der sich in einer Elektrolysekammer (12 ) eine Anode (14) und davon im Abstand eine Kathode (I6)befinden,sowie Zuleitung für Elektrolyt, Ableitung für Hypochloritlösung und Stromanschlüsse, gekennzeichnet durch eine poröse,gasdurchlässige Kathode enthaltend einen Katalysator für die Reaktion von Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen, welche einen Elektrolydurchtritt nicht zuläßt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Kathode zur Verhinderung des Elektrolytdurchtritts ein hydrophobes Material befindet.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich zur Verhinderung des Elektrolytdurchtritts durch die Kathode . auf dieser ein im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässiges, jedoch kationendurchlässiges Diaphragma befindet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß das Diaphragma aus Asbest besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Platin ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich zur Sauerstoffzufuhr an die Kathode an deren Seite . eine Depolarisationskainmer mit Zu- und Abführung für das sauerstoffhaltige Gas befindet.

8. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen Teil der Zellenwand bildet.

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