DE102009005011A1

DE102009005011A1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Desinfektion von Trink- und Brauchwasser mit hohen Härtegehalten

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Publication number: DE102009005011A1
Application number: DE200910005011
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Thiele; Hans-Jürgen Dr. Förster; Maxim Shur; Thorsten Dr. Mathée; Matthias Dr. Fryda
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 2009-01-17
Filing date: 2009-01-17
Publication date: 2010-07-22

Abstract

Die Erfindung verfolgt das Ziel der Desinfektion von Trink- und Brauchwasser oder der Herstellung eines Aktivchlor oder Ozon enthaltenden Desinfektionsmittelkonzentrats unter Verwendung einer durch Separatoren geteilten elektrochemischen Zelle, ohne dass es zur Vermeidung einer Verkalkung der Kathode und des Separators erforderlich ist, die verwendeten Wässer mit zum Teil hohen Härtegehalten zu deionisieren bzw. zu enthärten. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass der Anodenraum mit einer durch Edelmetallmischoxide oder dotiertem Diamant beschichteten Anode vom zu desinfizierenden Wasser mit hohen Härtegehalten durchströmt wird und der durch eine poröse Kathode gebildete Kathodenraum vom kathodisch entwickelten und/oder zugeführten Gas von oben nach unten als kontinuierliche Phase durchströmt wird, während als diskontinuierliche Phase eine verdünnte Säure oben in den Kathodenraum in einer solchen Menge und Konzentration eindosiert wird, dass sich ein Rieselfilm im Bereich der porösen Kathode, angrenzend an den Separator, ausbildet und die unten austretende wässrige Lösung noch einen sauren pH-Wert von ≰ 3 aufweist. Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Verwendung von natürlichen Wässern mit hohen Härtegehalten als Anolyt in Desinfektionszellen, sondern führt auch zu einem dauerhaft niedrigeren spezifischen Elektroenergieverbrauch infolge einer höheren elektrischen Leitfähigkeit im Grenzbereich Kathode-Ionenaustauschermembran.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Desinfektion von Trink- und Brauchwasser sowie zur Herstellung eines Desinfektionsmittelkonzentrates mit diesen Wässern unter Verwendung einer durch Separatoren geteilten elektrochemischen Zelle, ohne dass es zur Vermeidung einer Verkalkung der Kathode und des Separators erforderlich ist, die verwendeten Wässer mit zum Teil hohen Härtegehalten zu deionisieren bzw. zu enthärten.
Zur Desinfektion von Trink- oder Brauchwasser wird in ungeteilten oder durch Separatoren (Ionenaustauschermembranen oder mikroporöse Diaphragmen) geteilten Elektrolysezellen unter Verwendung von unlöslichen Anoden elektrolysiert. Dabei wird bei vorzugsweiser Verwendung von mit Edelmetall-Mischoxiden beschichten Titananoden gearbeitet, wenn aus dem im Wasser bereits enthaltenen oder dem Wasser nachträglich zugesetzten Natriumchlorid Aktivchlor als Desinfektionsmittel in Form von Natriumhypochlorit generiert werden soll. Bei vorzugsweiser Verwendung von mit dotiertem Diamant beschichteten Elektroden aus Niob oder Silizium mit einem besonders großem Potentialfenster können darüber hinaus auch hochwirksame andere Desinfektionsmittel wie Ozon, Peroxodisulfat und Radikalanionen der im Wasser enthaltenen Inhaltsstoffe erzeugt werden. Bei Verwendung von Trink- und Brauchwasser mit Härtebildnern kommt es zur Kalkablagerung auf den Kathoden und bei geteilten Zellen auch in und auf den Separatoren.
Bei ungeteilten Zellen kann eine Kalkablagerung auf den Kathoden durch periodisches Umpolen des Elektrolysestromes verhindert werden. Nachteilig ist aber, dass durch das Umpolen und die damit verbundene zeitweise kathodische Belastung der Anoden die Dauerbeständigkeit der Elektrodenbeschichtungen stark verringert wird. Bei den mischoxidbeschichteten Titanelektroden erreicht man nur noch Standzeiten von 6 Monaten bis zu einem Jahr, je nach der Stromdichte und den übrigen Elektrolysebedingungen. Bei Verwendung von mittels Kationenaustauschermembranen oder mikroporösen Diaphragmen geteilten Elektrolysezeilen kommt es bei Natriumchlorid enthaltenen Wässern infolge der Überführung von Na⁺-Ionen durch den Separator zu einer pH-Verschiebung in dem Sinne, dass der Anolyt saurer und der Katholyt alkalischer wird, wobei sich das Redoxpotentiol im Anolyten auf Werte bis etwa 1.340 mV (NHE) einstellt. Dieses als Diaphragmalyse oder auch elektrochemische Aktivierung bezeichnete Verfahren dient insbesondere dazu, ein hochaktives Desinfektionsmittelkonzentrat herzustellen, welches zur Wasserdesinfektion mit Trink- oder Brauchwasser auf die gewünschte bzw. erforderliche Aktivchlorkonzentration verdünnt wird (z. B. DE 20 2005 015 370 , DE 10 2006 043 267 ). Es ist bekannt, dass die desinfizierende Wirkung der im sauren Bereich sich bildenden undissoziierten unterchlorigen Säure HClO wesentlich größer ist als die im schwach alkalischen Bereich vorliegende dissoziierte Form des Natriumhypochlorits NaClO. Offensichtlich ist das ungeladene HClO-Molekül besser dazu in der Lage, die Barriere der Zellwände zu überwinden als das geladene ClO Anion. Allerdings wird das bei etwa pH 3 liegende Optimum der Desinfektionswirkung in solchen Desinfektionsmittelkonzentraten nur dann erreicht, wenn dem zu behandelnden Wasser 2 bis 10 g/l NaCl zugesetzt werden.
In ungeteilten Zellen ist eine solche pH-Verschiebung nicht möglich, so dass bei gleichem Aktivchlorgehalt nur eine deutlich schlechtere Desinfektionswirkung erreicht werden kann. Der Nachteil bei solchen geteilten Diaphragmalysezellen zur Wasserdesinfektion oder zur Herstellung einer konzentrierteren Desinfektionsmittellösung besteht jedoch darin, dass die Verkalkung der Kathode und der Membran durch periodisches Umpolen nicht verhindert werden kann. Eine vorherige Enthärtung oder sogar Deionisierung des in die Desinfektions-Elektrolysezelle eingespeisten Wassers zur Vermeidung solcher Kalkabscheidungen ist hierbei zwingend erforderlich.
Bei Desinfektionszellen mit diamantbeschichteten Anoden, an denen vorrangig Ozon als Desinfektionsmittel erzeugt werden soll, wird wegen der geringen elektrischen Leitfähigkeit der eingesetzten natürlichen Wässer vorwiegend mit sogenannten Membrel-Zellen gearbeitet, bei denen Ionenaustauschermembranen als Festelektrolyte eingesetzt werden. Bei solchen Elektrolysezellen müssen die Elektroden durchbrochene Strukturen aufweisen, z. B. in Form von Streckmetallen, die beidseitig an die Ionenaustauschermembranen angepresst werden (z. B. DE 10 2004 015 680 ). Auch hierbei kommt es zu irreversiblen Kalkablagerungen, wenn Wässer mit relativ hoher Wasserhärte eingesetzt werden. Nur bei geringen Wasserhärten kann eine längere Zeit elektrolysiert werden, ehe durch Spülen mit Säuren die Verkalkung periodisch entfernt werden muss.
Somit ist der technische Stand der elektrochemischen Wasserdesinfektion dadurch gekennzeichnet, dass die Härtebildner vor der Elektrolyse vollständig oder teilweise entfernt werden müssen bzw. dass der Elektrolysestrom bei Verwendung von ungeteilten Zellen periodisch umgepolt werden muss. Andernfalls ist es erforderlich, die Kalkablagerungen von Zeit zu Zeit durch Spülen mit verdünnten Säuren zu entfernen. In allen Fällen kommt es aber zwischenzeitlich durch die Kalkablagerungen zu einer Erhöhung der Zellspannung und damit zu einem erhöhten durchschnittlichen spezifischen Elektroenergieverbrauch, der sich auf die Wirtschaftlichkeit dieser Desinfektionsverfahren negativ auswirkt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren und eine geteilte Elektrolysezelle bereitzustellen, womit es auch unter Verwendung von Wässern mit hohen Härtegraden, die auch mit Chloriden angereichert sein können, eine gute Desinfektionswirkung erreicht wird, ohne dass es zu einer Verkalkung mit der Notwendigkeit einer periodischen Säurespülung und zu einer Erhöhung des spezifischen Elektroenergieverbrauches kommt.
Dieses Problem wurde erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen 1 bis 12 dargestellte Elektrolyseverfahren in überraschend einfacher Weise gelöst. Elektrolysiert wird in einer durch Separatoren geteilten Elektrolysezelle unter Verwendung von durch Edelmetallmischoxide oder dotiertem Diamant beschichteten Anoden sowie mit Kathoden aus einem flexiblen porösen Material, wobei der Anodenraum vom zu desinfizierenden Wasser mit hohen Härtegehalten durchströmt wird. Dabei wird die poröse Kathode an den Separator fest angepresst und der durch die poröse Kathode gebildete Kathodenraum wird vom kathodisch entwickelten und/oder zugeführten Gas von oben nach unten als kontinuierliche Phase durchströmt, während als diskontinuierliche Phase eine verdünnte Säure oben in den Kathodenraum in einer solchen Menge und Konzentration eindosiert wird, dass sich ein Rieselfilm im Bereich der porösen Kathode, angrenzend an den Separator, ausbildet und die unten austretende wässrige Lösung noch einen sauren pH-Wert von ≤ 3 aufweist.
Das Wirkprinzip der Erfindung läßt sich wie folgt charakterisieren (s. a. Beispiel 1 als Vergleichsbeispiel): Durch die Separatoren werden im zu desinfizierenden Wasser ent haltene Ionen sowie Wasser aus dem Anolyten durch den Separator zur Kathode transportiert. Damit gelangen auch Härtebildner in die auf der Kathodenseite austretende wässrige Lösung, aber in einer gegenüber dem Anolyten deutlich verringerten Konzentration. Die Leitfähigkeit dieser Lösung ist gering und es käme im Bereich der Kathode und den daran angrenzenden Bereichen der Separatoren ohne Säurezusatz zu einer alkalischen Reaktion und damit zur Ablagerung von Kalk. Außerdem ist im Falle der mikroporösen Membran die elektrische Leitfähigkeit gering, da die Stromleitung lediglich durch das in den Poren enthaltene, nur wenig leitfähige Trink- oder Brauchwasser erfolgt. Im Falle von Ionenaustauschermembranen als Separatoren ist zwar die elektrische Leitfähigkeit innerhalb dieser Festelektrolyte deutlich höher, jedoch kommt es beginnend im schwach alkalischem, an die Kathode angrenzenden Bereich zur Einlagerung von Ca⁺-Ionen, wodurch der Stromdurchgang zunehmend blockiert wird.
Durch das Einspeisen der verdünnten Salzsäure in den „leeren” Kathodenraum und der Ausbildung eines Rieselfilmes in dem an die Separatoren angrenzenden Bereich der porösen Kathode kann nicht nur die Abscheidung von Kalk auf der Kathode und in den an die Kathode angrenzenden Poren des Diaphragmas verhindert werden, sondern überraschend auch die Einlagerung von Ca²⁺-Ionen in die Kationenaustauschermembran.
Dadurch wird auch die elektrische Leitfähigkeit im Grenzbereich Kathode-Separator sowie in den Poren des Diaphragmas bzw. in der Ionenaustauschermembran erhöht, so dass es zu einer deutlich verringerten Zellspannung und damit dauerhaft zu einem niedrigeren spezifischen Elektroenergieverbrauch kommt.
Vorzugsweise soll der pH-Wert der aus dem Kathodenraum austretenden wässrigen Lösung zwischen 1,5 und 3 eingestellt werden, um einerseits den Säureverbrauch zu minimieren und andererseits noch eine vollständige Entkalkung zu erreichen.
Der Grundaufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in der 1 dargestellt. Die Desinfektions-Elektrolysezelle 1 ist durch einen Separator in Anoden- und Kathodenraum geteilt. Mittels der Pumpe 3 wird das zu desinfizierende Trink- oder Brauchwasser 2 von unten nach oben durch den Anodenraum gefördert und verläßt die Zelle bei 4 als desinfiziertes Wasser. Aus dem Behälter für verdünnte Säure 5 wird die erforderliche Säuremenge mittels der Dosierpumpe 6 von oben in den Kathodenraum eindosiert, der bei 7 zusätzlich belüftet wird. Der Katholyt rieselt in der vom Gas als kontinuierliche Phase gefüllten porösen Kathode nach unten und tritt bei 8 mit einem geringen Restsäuregehalt aus.
Die porösen Kathoden bestehen vorzugsweise aus einem flexiblen, im sauren Medium ausreichend beständigen Material. Gut bewährt haben sich Kohlefaservliese, Gestricke aus Edelstahldrähten oder Metallschäume mit offenen Poren, z. B. aus Nickel oder Kupfer. Dieses poröse Kathodenmaterial wird einerseits an die Separatormembran, andererseits an eine Kathodengrundplatte mit Stromzuführung z. B. aus Edelstahl angepresst. Dazu ist der Separator auch von der Anodenseite her zu stabilisieren, entweder durch eine direkt angepresste beschichtete und vom Anolyten durchströmte Streckmetallanode oder mittels eines Spacers aus einem inerten Material zwischen dem durch Edelmetallmischoxide beschichteten Anodenblech und dem Separator.
Bei Verwendung mikroporöser Diaphragmen als Separatoren sollte die Porosität vorzugsweise bei mindestens 30% liegen, der mittlere Porendurchmesser bei 0.1 bis 1 μm. Die mikroporösen Diaphragmen sollten vorzugsweise aus PVC oder einem fluorierten Polymer, die Kationenaustauschermembranen ebenfalls aus einer perfluorierten Kunststoffmatrix bestehen, um eine ausreichende Dauerbeständigkeit gegenüber dem Einfluss der gebildeten oxidierenden Spezies zu gewährleisten.
Insbesondere für die bevorzugte Bildung von Aktivchlor als Desinfektionsmittel ist es vorteilhaft, Salzsäure als verdünnte Säure in den Kathodenraum einzudosieren. Dann kann es bei geringem, natürlichem Chloridgehalt des Wassers auch vorteilhaft sein, die kathodisch austretende, auf pH 1,5 bis 3 abgestumpfte chloridische Lösung zur Erhöhung der Chloridkonzentration mittels Injektor in den Anolytzufluss des zu desinfizierenden Wasserstromes einzuspeisen. In der 2 ist das für diese Verfahrensvariante modifizierte Verfahrensschema mit dem Injektor 9 dargestellt (s. a. Beispiel 2).
Auch mit einem höheren Salzsäuregehalt kann der Katholyt dann mittels Injektor in den Anolyten eingebracht werden, wenn der pH-Wert zur Verbesserung der Desinfektionswirkung herabgesetzt werden soll. Dadurch kann auch die Ausbeute an Hypochlorit infolge des zusätzlichen Chloridgehaltes weiter erhöht werden.
Auch bei Verwendung diamantbeschichteter Anoden zur bevorzugten Bildung von Ozon als Desinfektionsmittel ist eine solche Verfahrensweise dann von Vorteil, wenn zur Verbesserung der Langzeit-Desinfektionswirkung ein Anteil der anodisch zu bildenden Desinfektionsmittel in Form von Aktivchlor vorliegen soll. Dann kann durch die Rückführung der chloridischen Lösung aus dem Kathodenraum in den Anolyten der Anteil des gebildeten Hypochlorits erhöht bzw. gezielt beeinflusst werden (s. a. Beispiel 4) Bei Verwendung eines mit 2 bis 10 g/l NaCl angereicherten Wassers zur Herstellung einer konzentrierteren Desinfektionslösung, die zum Gebrauch mit unbehandeltem Wasser verdünnt wird, erfolgt die Absenkung des pH-Wertes im Anolyten durch die Überführung von Na⁺-Ionen, ohne dass dazu weitere Maßnahmen erforderlich sind. Es ist lediglich dafür Sorge zu tragen, dass die in den Kathodenraum einzudosierende Salzsäure in Menge und/oder Konzentration dem erhöhten Verbrauch zur Neutralisation der kathodisch gebildeten Natronlauge angepasst wird. Auch hierbei kann die aus dem Kathodenraum austretende saure chloridische Lösung der Anolytlösung mittels Injektor zudosiert werden. Dadurch kann die zuzusetzende NaCl-Menge entsprechend verringert werden (s. a. Beispiel 3).
Insbesondere bei kleinvolumigen Wasserkreisläufen, bei denen Desinfektions-Elektrolysezellen mit 0,5 bis 3 A Strombelastung ausreichend sind, bereitet die genaue Dosierung der geringen benötigten Säuremenge Probleme bzw. verursacht unvertretbar hohe Kosten. Der Säureverbrauch liegt hier lediglich im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/h. Hierfür hat sich die Verwendung eines ausreichend großen Säurebehälters bewährt, aus dem eine geringe Säuremengen kontinuierlich durch die poröse Kathode läuft und vom unteren Katholytauslauf zusammen mit dem kathodisch entwickelten Wasserstoff mittels Gas-Lift über eine dünne Steigleitung zurück in den Säurebehälter gefördert wird. Das für diese Verfahrensvariante geltende Verfahrensschema ist in der 3 dargestellt. Durch eine Strömungsbarriere 10, bestehend aus einem Quersteg im Kathodendichtrahmen, wird der Säurezufluss von der porösen Kathode abgetrennt. Dadurch kann der kathodisch gebildete Wasserstoff nicht nach oben entweichen. Um die benötigte geringe Säuremenge kontinuierlich in die poröse Kathode zu überführen, kann in die Strömungsbarriere, angrenzend an die Separatormembran, eine poröse Folie eingearbeitet werden. Deren Poren füllen sich mit Säure und der benötigte geringe Säurestrom tritt infolge des hydrostatischen Überdrucks der Säurefüllung im Behälter 5 durch die Poren in die poröse Kathode über. Der gebildete Wasserstoff reicht aus, um den unterhalb der porösen Kathode austretenden Katholyten über die Steigleitung 11 mittels Gas-Lift zurück in den Säurebehälter zu fördern. Bei einer solchen Kreislaufführung der in den Kathodenraum eingespeisten Säure mittels Gas-Lift kann vorteilhaft mit einer höheren Säure-Ausgangskonzentration gearbeitet werden. Der Säuregehalt nimmt dann ab, bis der vorgegebene pH-Grenzwert erreicht ist. Dann muss die verbrauchte Säure durch frische verdünnte Säure, z. B. mit einer Konzentration von 50 bis 100 g/l ersetzt werden. Bei ausreichender Dimensionierung des Säurebehälters 5 ist es leicht möglich, die Zeitspanne bis zur erforderlichen Erneuerung der Säurefüllung auf mehrere Tage bzw. bei den niedrigen Stromstärken sogar Wochen auszudehnen (s. d. auch Beispiel 5)
Der bevorzugte Aufbau einer Desinfektions-Elektrolysezelle gemäß Anspruch 13 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Desinfektionsverfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12 ist in der 4 dargestellt. Sie zeigt beispielhaft eine Aufbauvariante der Elektrolysezelle im Längsschnitt. Sie besteht aus den anodischen und kathodischen Randplatten 12, 13 mit den Ein- und Austritten für die Elektrolysemedien 14, 15. Abgetrennt durch die Dichtplatten 16 sind die Anoden- und Kathodengrundplatten 17, 18 mit den Stromzuführungen angeordnet. Im Falle der bevorzugten Generierung von Ozon als Desinfektionsmittel besteht die mit der Anodengrundplatte kontaktierte Anode 19 z. B. aus einem diamantbeschichteten Streckmetall aus Niob. Die Anode und auch die mit der Kathodengrundplatte kontaktierte poröse Kathodenplatte 20 werden nach außen durch die Anoden- und Kathodendichtrahmen 21, 22 begrenzt. Dazwischen ist die Separatormembran 23 eingespannt. Im Falle der bevorzugten Generierung von Aktivchlor als Desinfektionsmittel kann die Anodengrundplatte 17 z. B. beschichtet mit einem Edelmetallmischoxid, direkt als Anode wirksam werden. Dann wird die Streckmetallanode 19 durch einen Spacer aus einem inerten Material ersetzt, z. B. aus unbeschichtetem Titan oder einem oxidationsbeständigen Kunststoff.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Die Desinfektions-Elektrolysezelle war gemäß 4 ausgestattet mit einer Anode 19 aus einem diamantbeschichteten Niob-Streckmetall mit einer wirksamen Anodenfläche (Projektion) von 70 cm², welche an die Anodengrundplatte 17 aus platinbeschichtetem Titan angepresst wurde. Als Kathode 20 diente ein poröses Kohlefaser-Vlies, welches auf der einen Seite an der Kathodengrundplatte 18 aus Edelstahl, auf der anderen Seite an der Separatormembran 23 angepresst wurde. Der Anodenraum wurde von 40 bis 60 l/h eines Trinkwassers mit einer Wasserhärte von 20,4°dH durchströmt. Der Kathodenraum wurde entweder ebenfalls von Trinkwasser durchströmt (ca. 10 l/h) oder es wurde mit „leerem” Kathodenraum elektrolysiert, indem von oben nach unten mit Luft gespült wurde und die durch den Separator tretende Flüssigkeitsmengen mit der Luft nach unten austrat. Bei den erfindungsgemäßen Varianten wurden mit der Luft ca. 250 ml/h einer verd. Salzsäure mit einem Gehalt von 6–7 g/l HCl von oben eindosiert, die mit der durch den Separator tretenden Flüssigphase in der porösen Kathode nach unten rieselte und den Separator auf der Kathodenseite sauer hielt. Als Separatoren 23 dienten wechselweise Kationenaustauschermembranen (NAFION N551) oder mikroporöse Diaphragmen mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 0,1 μm aus PVC. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von anfänglich 15 A (0,21 A/cm²).
Bei eintretender Verkalkung kam es bei den Vergleichsversuchen zunächst zu einem Anstieg der Zellspannung, bis die maximal verfügbare Gleichrichterspannung von 30 V erreicht war. Danach kam es bei gleichbleibender Spannung zu einem Absinken der Stromstärke. Folgende Versuche wurden durchgeführt und über 120 min die sich einstellenden Zellspannungen und Stromstärken verfolgt.

Versuch 1 (Vergleichsversuch): Kationenaustauschermembran als Separator, der Kathodenraum wurde von unten nach oben von 10 l/h Wasser durchströmt.
Versuch 2 (Vergleichsversuch): Wie Versuch 1, jedoch mit einem mikroporösem Diaphragma als Separator.
Versuch 3 (Vergleichsversuch): Kationenaustauschermembran als Separator, keine Katholytdosierung. Kathodenraum leer (mit Luft von oben nach unten durchströmt).
Versuch 4 (Vergleichsversuch): Wie Versuch 3, jedoch mit dem mikroporösem Diaphragma als Separator.
Versuch 5 (gemäß Erfindung): Kationenaustauschermembran als Separator, Kathodenraum leer (mit Luft und verd. HCl von oben nach unten durchströmt).
Versuch 6 (gemäß Erfindung): Wie Versuch 5, jedoch mit einem mikroporösen Diaphragma als Separator.

Die gemessenen Spannungen und Stromstärken sind in der Tabelle zusammengestellt:

	Werte für Stromstärke in A/Zellspannung in V
	Vers. 1	Vers. 2	Vers. 3	Vers. 4	Vers. 5	Vers. 6
zu Beginn	15/20	15/24	15/20	15/22	15/10,5	15/14
nach 30 min	12/30	10/30	14/30	15/27	15/10,8	15/14
nach 60 min	6,5/30	8/30	6/30	15/30	15/10,9	15/14,2
nach 120 min	3/30	6,5/30	2/30	9/30	15/11	15/14,3

Es wird deutlich, dass bei der Ionenaustauschermembran mit Katholytdurchfluss (Vers. 1) und mit leerem Kathodenraum (Vers. 3) kaum Unterschiede im Anstieg der Zellspannung bzw. der Abnahme der Stromstärke bestehen. In beiden Fällen kommt es schnell zur Kalkablagerung in der Membran und zur Stromabnahme bereits nach 2 h bis auf 2–3 A Reststrom, nachdem die Zellspannung bereits nach kurzer Betriebszeit auf den Maximalwert von 30 V angestiegen war. Dagegen bestehen bei Verwendung eines porösen Diaphragmas bereits deutliche Unterschiede. Mit leerem Kathodenraum (Vers. 4) steigt die Spannung bzw. sinkt die Stromstärke bereits deutlich langsamer als mit Katholytdurchfluss (Vers. 2). Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise schließlich steigt die Zellspannung sowohl bei der Ionenaustauschermembran (Vers. 5) als auch beim Diaphragma (Vers. 6) kaum an, die Stromstärke bleibt konstant. Insgesamt ist die Zellspannung mit dem Diaphragma infolge der geringeren Leitfähigkeit höher als mit der Ionenaustauschermembran. Sie ist aber immer noch deutlich niedriger als bei sämtlichen Vergleichsversuchen ohne Säureeinspeisung.
Beispiel 2:
Der Grundaufbau der Elektrolysezelle war der gleiche wie im Beispiel 1, lediglich die Anodenrandplatte 17 bestand aus einem mit Ir/Ta-Mischoxid beschichteten Titanblech, Die Anode 19 aus einem ebenfalls mit Mischoxid beschichteten Titan-Streckmetall. Als Separator diente eine Kationenaustauschermembran vom Typ Nafion 551.
Durch den Anodenraum wurden 50 l/h des zu desinfizierendes Trinkwassers mit ca. 20°dH geleitet. In den Kathodenraum wurden 0,27 l/h einer ca. 6 g/l HCl enthaltenden Salzsäure eindosiert. Elektrolysiert wurde mit 15 A, einer Stromdichte von 0,21 A/cm² entsprechend. Aus dem Kathodenraum traten ca. 0,36 l/h Salzsäure mit etwa 2,6 g/l aus. Mittels eines gemäß 2 in den Wasserzufluss für den Anolyten eingebauten Injektors wurde dieser Katholytauslauf in den Anolyten eingesaugt und durchströmte zusammen mit dem Trinkwasser den Anodenraum. Infolge des erhöhten Chloridgehaltes im Anolyten ergaben sich auch günstigere Voraussetzungen für eine höhere Stromausbeute der Hypochloritbildung. Trotz des hohen Härtegehaltes des eingesetzten Trinkwassers kam es auch nach 10 ständiger Betriebszeit zu keiner signifikanten Erhöhung der Zellspannung, die sich bei 11 V einstellte.
Beispiel 3:
Bei der im Beispiel 2 eingesetzten Elektrolysezelle wurde lediglich die Streckmetallanode durch einen Spacer aus PVC-C ersetzt. Mit den gleichen Elektrolysebedingungen wie beim Beispiel 2 wurden 50 l/h eines mit ca. 9 g/l NaCl angereicherten Trinkwassers durch den Anodenraum gefördert. Infolge des Transportes von Na^*-Ionen durch die Membran musste die in den Kathodenraum dosierte Salzsäuremenge auf ca. 4,0 l/h mit 6,5 g/l erhöht werden, um im Katholytauslauf noch einen Säureüberschuss von ca. 2 bis 3 g/l HCl vorliegen zu haben und damit eine Verkalkung der Membran sicher zu vermeiden. Der Katholytauslauf wurde wie im Beispiel 2 mittels eines Injektors in den Anolytkreislauf eingespeist. Dadurch wurde das einem Zusatz von 42 g/h NaCl entsprechende Chloridäquivalent eingebracht, was dem Anolyten weniger zugesetzt zu werden brauchte. Im austretenden Anolyten stellte sich ein Aktivchlorgehalt von 225 mg/l ein, einer Stromausbeute von 56,6% entsprechend. Der pH-Wert lag bei 2,8, das Redoxpotential bei 1150 mV, also im Bereich optimaler Desinfektionswirkung. Die so erhaltenen 50 l/h Desinfektionslösung reichten aus, um insgesamt ca. 25 m³/h gering belastetes Brunnenwasser zu desinfizieren, ohne dass nach erfolgter Umsetzung der zulässige maximale Aktivchlorgehalt im Trinkwasser von 0,3 mg/l überschritten wurde.
Beispiel 4:
Zur Desinfektion von Trinkwasser mittels Ozon wurde der prinzipielle Aufbau der Elektrolysezelle der Beispiele 2 und 3 beibehalten, lediglich die Anode 19 wurde durch ein diamantbeschichtetes Niob-Streckmetall auf einer Anodengrundplatte 17 aus platiniertem Titan ersetzt und die poröse Kathode 20 bestand aus einem Edelstahl-Gestrick. Sowohl die poröse Kathode, als auch die Streckmetallanode wurden in die Dichtrahmen 21, 22 aus einem elastischen und oxidationsbeständigem Material (Viton) eingepasst. Beim Zusammenbau wurden Kathode und Anode mittels der miteinander verschraubten Elektrodenrandplatten beidseitig fest an die Kationenaustauschermembran 23 angepresst. Der übrige Aufbau der Anlage entsprach der 1.
Durch den Anodenraum wurden etwa 250 l/h des zu desinfizierenden Brauchwassers geleitet. Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 18 A, die Zellspannung stellte sich stabil auf 7,5 V ein. In die poröse Kathode wurden von oben 0,43 l/h einer ca. 6 g/l HCl enthaltenden Säurelösung eindosiert, die am unteren Katholytaustritt in Form einer bis auf 2 bis 3 g/l abgereicherten bzw. durch das überführte Wasser verdünnten Lösung zusammen mit dem entwickelten Wasserstoffgas austrat und verworfen wurde. Es wurde eine Ozonmenge von etwa 750 mg/h gebildet (14,0% Stromausbeute), die zu einem Ozoneintrag von etwa 3 mg/l im zu desinfizierenden Brauchwasser führten. Außerdem bildeten sich infolge eines geringen Chloridgehaltes im Brauchwasser etwa 85 mg/h Aktivchlor, was zu einem Eintrag von 0,34 mg/l Akt.-Cl in das Brauchwasser führte. Nach Durchlaufen einer Reaktionsstrecke zur Umsetzung mit den zu oxidierenden Wasser-Inhaltsstoffen verblieb noch ein Restgehalt an Ozon von ca. 0,1 mg/l und ein Restgehalt an Aktivchlor von ca. 0,2 mg/l. Während aber der Restgehalt an Ozon infolge der geringeren Halbwertzeit nach einigen Stunden vollständig abgebaut wird, bleibt ein restlicher Aktivchlorgehalt von 0,15 mg/l noch längere Zeit erhalten, so dass eine gewünschte Depotwirkung erreicht wird.
Beispiel 5:
Zur Desinfektion eines geringvolumigen Wasserkreislaufes mittels Ozon wurde eine kleine Ozonzelle eingesetzt, die in gleicher Weise wie im Beispiel 4 aufgebaut war. Sie enthielt eine diamantbeschichtete Niob-Streckmetallanode 19 mit einer wirksamen Fläche von 4 cm², die mit einer gleich großen porösen Kathode 20 aus einem Nickel-Schaum und einer Nafion-Membran N551 23 kombiniert wurde. Der Aufbau der Anlage entsprach dem der 3. Der obere mit einem ca. 0,8 l fassenden Säurebehälter 5 verbundene Katholyteintritt war durch einen Quersteg im Katholyt-Dichtrahmen 10 von der porösen Kathode abgetrennt, so dass dieser obere Bereich sich mit der verd. Säure füllte. Zwischen dem Quersteg im Katholyt-Dichtrahmen und der Kationenaustauschermembran wurde eine ca. 0,5 mm starke, poröse PVC-Folie eingebracht, deren Poren sich mit der verdünnten Säure füllten. Durch den hydrostatischen Druck der Säurefüllung im Behälter kam es im Bereich der Membran zur Ausbildung eines Säurefilmes und zum Übertritt eines geringen Säurestromes vom ca. 20 ml/h in die poröse Kathode. Da der während der Elektrolyse sich bildende Wasserstoff nicht nach oben entweichen konnte, trat er nach unten aus der porösen Kathode aus und transportierte den Katholyten mittels Gas-Lift über eine Steigleitung 11 mit einer lichten Weite von ca. 2 mm zurück in den Säurebehälter.
Elektrolysiert wurde mit einer Stromstärke von 0,5 A (i = 0,125 A/cm²). Der Säurebehälter wurde zu Beginn der Elektrolyse mit 100 ml einer 80 g/l HCl enthaltenden Säure gefüllt. Durch die Streckmetallanode wurde eine im Kreislauf geführte Trinkwassermenge von etwa 50 l/h geleitet. Die sich einstellende Zellspannung lag bei 7 V. Es wurden etwa 19 mg/h Ozon generiert, die zur Desinfektion des geringvolumigen Wasserkreislaufes ausreichend waren. Auch hierbei bildeten sich aus dem anfangs vorhandenen Chloriden ausreichende Mengen an Hypochlorid, um eine Depotwirkung zu erreichen.
Nach einer Elektrolysedauer von ca. 7 Tagen unter gleichbleibenden Bedingungen war die Säurekonzentration auf ca. 6 g/l abgesunken, bei gleichzeitiger Volumenzunahme infolge des durch die Membran überführten Wassers auf etwa 500 ml. Die Säurefüllung wurde durch 100 ml frische Säure mit 80 g/l HCl für den nächsten Elektrolysezyklus ersetzt.

1: geteilte Desinfektions-Elektrolysezelle
2: Trink und Brauchwasser mit Härtebildnern
3: Förderpumpe Wassereintritt
4: Austritt desinfiziertes Wasser
5: Behälter für verdünnte Säure
6: Dosierpumpe für verdünnte Säure
7: Luftzufuhr
8: Austritt Katholyt-Gasgemisch
9: Injektor
10: Strömungsbarriere zwischen Säureeintritt und poröser Kathode
11: Gas-Lift-Rückführung des Katholyten durch den entwickelten Wasserstoff
12: Anodenrandplatte
13: Kathodenrandplatte
14: Eintritte für die Elektrolysemedien
15: Austritte für die Elektrolysemedien
16: Dichtplatten zwischen den Randplatten und Elektrodengrundplatten
17: Anodengrundplatte mit Stromanschluss
18: Kathodengrundplatte mit Stromanschluss
19: Streckmetallanode (z. B. aus diamantbeschichtetem Niob)
20: Poröse Kathodenplatte
21: Anolytdichtrahmen
22: Katholytdichtrahmen
23: Separatormembran

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 202005015370 [0003]
- DE 102006043267 [0003]
- DE 102004015680 [0005]

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Desinfektion von Trink- und Brauchwasser oder zur Herstellung von Desinfektionsmittelkonzentraten aus solchen Wassern mit hohen Härtegehalten, ohne dass deren Vorbehandlung durch Deionisation oder Enthärtung erforderlich ist, unter Verwendung von durch Separatoren geteilten Elektrolysezellen mit durch Edelmetallmischoxide oder dotiertem Diamant beschichteten Anoden und von Kathoden aus einem porösen Material, wobei der Anodenraum von den zu behandelnden Wässern durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass • die poröse Kathode an den Separator durch bekannte Maßnahmen fest angepresst wird, • der durch die poröse Kathode gebildete Kathodenraum mit kathodisch entwickeltem oder zugeführtem Gas als kontinuierliche Phase von oben nach unten durchströmt wird, • eine verdünnte Säure von oben in den Kathodenraum in einer solchen Menge und Konzentration eindosiert wird, dass sich eine Rieselfilm im Bereich der Kathode, angrenzend an den Separator, als diskontinuierliche Phase ausbildet, • die verdünnte Säure in einer solchen Menge und Konzentration eindosiert wird, dass die zusammen mit dem Gas aus der porösen Kathode austretende wässrige Lösung noch einen sauren pH-Wert ≤ 3 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Separatoren Kationenaustauschermembranen oder mikroporöse flexible Kunststoff-Diaphragnen eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Kathoden Kohlefaservliese, Gestricke aus Edelstahl oder offenporige Metallschäume aus Nickel oder Kupfer eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als verdünnte Säure Salzsäure mit einer Konzentration von 5 bis 100 g/l eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der porösen Kathode austretende Gas-Flüssigkeitsstrom über einen Gasabscheider aufgetrennt und der saure Katholyt getrennt vom Anolyten abgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der porösen Kathode austretende Gas-Flüssigkeitsgemisch mittels eines Injektors in den zu desinfizierenden Wasserstrom vor Eintritt in den Anodenraum eingesaugt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Säure aus einem Vorratsgefäß in geringer Menge von oben in die poröse Kathode eingespeist wird und der unten austretende Katholyt mittels Gas-Lift unter Nutzung der kathodisch entwickelten und/oder zugeführten Gase in das Säure-Vorratsgefäß zurückgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur bevorzugten Herstellung von Aktivchlor als Desinfektionsmittel Elektrodenbleche aus einem Ventilmetall eingesetzt werden, die mit Ir/Ta- und/oder Ru/Ti-Mischoxiden beschichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Desinfektionsmittelkonzentrates mit unterchloriger Säure als Wirkstoff dem zu desinfizierenden Wasser 2 bis 10 g/l Natriumchlorid zugesetzt werden.
Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass des Desinfektionmittelkonzentrat anschließend mit unbehandeltem Wasser oder einer zu desinfizierenden wässrigen Lösung verdünnt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur bevorzugten Herstellung von Ozon als Desinfektionsmittel diamantbeschichtete Anoden aus einem Ventilmetall mit durchbrochener Struktur eingesetzt werden, die vom zu desinfizierenden Wasser durchströmt werden und die fest an den Separator angepresst werden.
Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Ventilmetall mit durchbrochener Struktur ein Niob-Streckmetall eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, in die poröse Kathode von Sauerstoff oder Luft durchströmt wird und entweder diese selbst oder die Ionenaustauschermembran mit einer Aktivschicht zur Sauerstoffreduktion ausgestattet ist und als Sauerstoff-Verzehrkathode eingesetzt wird.
Elektrolyszelle zur Desinfektion von Trink- und Brauchwasser mit hohen Härtegehalten, nach dem in den Ansprüchen 1 bis 13 beschriebenen Verfahren, bestehend aus • Anoden- und Kathodenrandplatten 12, 13 mit Verschraubungen bzw. Spannvorrichtungen sowie Zu- und Abführungen der Elektrolysemedien 14, 15, • Anoden- und Kathodengrundplatten 17, 18 mit Stromzuführungen, abgedichtet von den Randplatten durch Dichtplatten 16 aus einem flexiblen Kunststoff, • einer Streckmetallanode 19 aus einem mit dotiertem Diamant oder einem mit Edelmetall-Mischoxid beschichtetem Ventilmetall, • einer porösem Kathode 20 aus einem flexiblen, leitfähigen und säurebeständigen Material, • beide Elektroden eingepasst in Anolyt- und Katholytdichtrahmen 21, 22 aus einem flexiblen, säure- bzw. oxidationsbeständigen Material, • sowie einem zwischen die Elektrolytdichtrahmen eingespannten Separator, bestehend aus einer Kationenaustauschermembran oder einem mikroporösen Diaphragma.