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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur oxidativen
elektrochemischen Behandlung wässriger
Lösungen.
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Für die anodische
oxidative Behandlung von wässrigen
Lösungen
werden vorrangig Anoden mit einer hohen Sauerstoffüberspannung
eingesetzt, die dazu befähigt
sind, bei der Elektrolyse hochwirksame oxidierende Spezies zu bilden
wie Ozon, Radikalanionen, Sauerstoffradikale sowie bei Anwesenheit
von Sulfationen auch Sulfatradikale und Peroxodisulfationen. Infolge
ihrer hohen Standard-Redoxpotentiale im Bereich zwischen +2,0 und
+2,8 V sind diese Spezies dazu in der Lage, wässrige Lösungen zu desinfizieren und
organische wie anorganische Schadstoffe wirksam abzubauen. Entsprechende
Elektrolyseeinrichtungen sind daher für unterschiedliche Anwendungsgebiete
wie die Abwasseraufbereitung, die Trinkwasserdesinfektion und die Reinstwasserproduktion
von Interesse.
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Um
eine solche elektrochemische Behandlung auch von Wasser oder wässrigen
Lösungen
mit niedriger Ionenkonzentration trotz deren geringer elektrischer
Leitfähigkeit
zu ermöglichen,
werden üblicherweise Festelektrolyte
verwendet, die in direktem Kontakt mit den Elektroden stehen. Solche
erstmals in der
EP 068 522 beschriebenen
Elektrolysezellen sind als sogenannte Membrel-Zellen bekannt (s.
S.
Stucki: „Reaktions- und
Prozesstechnik der Membrel-Wasser-Elektrolyse", DECHEMA-Monographien, Verlag Chemie
94 (!983) 211). Um einen ausreichenden Kontakt zwischen
den Elektroden und dem Festelektrolyten zu erreichen, ist es dabei
notwendig, diese Elektroden an die Festelektrolytmembran stark anzupressen.
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Grundsätzlich wird
in der Fachwelt insbesondere eine hohe Sauerstoffüberspannung
der in den Elektrolysezellen verwendeten Anoden als notwendige Voraussetzung
für die
Bildung von oxidierenden Spezies mit solchen hohen Standard-Redoxpotentialen
bei der Behandlung von wässrigen
Lösungen
angesehen.
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Als
Anodematerial, welches diesen Anforderungen an die erreichbare Sauerstoffüberspannung
gerecht wird, wurde in der Vergangenheit vorzugsweise Bleidioxid
eingesetzt, insbesondere als β-Bleidioxid
vorliegend. Dabei wird das β-Bleidioxid
in Form einer Beschichtung beispielsweise auf Titan oder platiniertem
Titan eingesetzt. Diese Beschichtung mit β-Bleidioxid wird dabei als wesentliche
Voraussetzung für
die Erzeugung von Spezies mit hohem Standard-Redoxpotential, wie
z. B. von Ozon angesehen. So sind eine Reihe von Elektrolysezellen
beschrieben worden (z. B. in der
DE
34 32 684 ,
DE 40 08
612 ,
DE 693 12 534 ,
US 597 21 96 ), mit denen
hohe Ozonausbeuten von 15 bis 25% erreicht werden können, sowohl
mit gut leitfähigen Elektrolytlösungen,
als auch in Form von Membrel-Zellen mit wenig leitfähigem Wasser.
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Allerdings
sind mit den β-Bleidioxid-beschichteten
Anoden auch einige Nachteile verbunden. So ist β-Bleidioxid gegerüber verschiedenen
im Leitungswasser gelösten
Stoffen chemisch nicht stabil, was die Verwendung solcher Anoden
außerhalb
der Behandlung von Reinstwasser stark beeinträchtigt. Aber auch im Reinstwasser
zersetzen sich β-Bleidioxid-Beschichtungen bei
abgeschaltetem Elektrolysestrom, weshalb es bei Stillstand der Elektrolysezellen
erforderlich ist, ein Schutzpotential aufrecht zu erhalten. Zudem
macht es die hohe Giftigkeit von Bleiverbindungen unmöglich, Trinkwasser
direkt unter Verwendung bleihaltiger Anoden zu behandeln.
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Eine
mögliche
Alternative für
die Behandlung von Trinkwasser bilden Anoden aus massivem Platin
mit glatter, glänzender
Oberfläche.
Trotz einer vergleichbar hohen Sauerstoffüberspannung an solchen Elektroden werden
aber im Vergleich zu den mit β-Bleidioxid
beschichteten Anoden nur deutlich niedrigere Ozonausbeuten erhalten.
In einer analog den Membrelzellen aufgebauten Elektrolysezelle zur
Erzeugung von Ozonwasser (
DE
695 31 762 ) wird eine Anode aus Platindrahtgewebe eingesetzt,
mit der Ozonausbeuten um etwa 4% erreicht werden konnten. Infolge
hoher Zellspannungen, geringerer Stromausbeuten und der aufwändigen Edelmetallelektroden
sind solche Zellen nur dort einsetzbar, wo die Giftigkeit der Bleidioxidelektroden
deren Einsatz verhindert. Es zeigt sich an diesem Beispiel, dass
eine hohe Sauerstoffüberspannung
zwar eine notwendige Voraussetzung für die anodische Bildung von
solchen oxidierenden Spezies mit hohem Redoxpotential ist, aber
allein keine hinreichende.
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Anoden
aus glattem Platin sind auch gut dazu geeignet, Peroxodisulfationen
zu generieren. Allerdings erfordert das eine wässrige Lösung mit einer hohen Sulfationenkonzentration
und meist noch mit potentialerhöhenden
Zusätzen.
Wegen der guten elektrischen Leitfähigkeit solcher wässriger
Lösungen
sind zur Herstellung von Peroxodisulfaten Elektrolysezellen mit
Festelektrolyten nicht erforderlich.
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Im
Gegensatz zur
DE 695 31 762 wird
in der
DE 196 53 034 u.a.
eine Elektrolysezelle mit einer Feststoffelektrolyt-Membran beschrieben,
bei der mit einer mit Platin- oder Platinmetallen beschichteten
Anode reiner Sauerstoff erzeugt wird. Zur Erzeugung eines Sauerstoff-Ozon-Gemisches wird
eine analog aufgebaute Zelle mit einer zur Erzeugung von Ozon in
hoher Konzentration befähigten
und mit β-Bleidioxid
beschichteten Anode mit einer solchen Zelle zur reinen Sauerstoffentwicklung
kombiniert, um ein Ozon-Sauerstoffgemisch mit definiertem höheren Sauerstoffgehalt
gezielt herzustellen.
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Dieser
scheinbare Widerspruch zur
DE
695 31 762 kann wohl damit erklärt werden, dass es sich hierbei
offensichtlich um galvanisch aufgetragene Beschichtungen handelt,
die im Gegensatz zum massiven Platin eine rauhere Oberflächenstruktur
aufweisen und auch meist nicht völlig
porenfrei sind. Dadurch werden nur deutlich geringere Sauerstoffüberspannungen
erreicht als an den glänzenden
Oberflächen
des Platindrahtgewebes, so dass es nicht zur Bildung von Ozon kommen
kann.
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Gleiches
gilt auch für
die zur Wasserdesinfektion in chloridhaltigen Wässern verwendeten Anoden aus einem
selbstpassivierenden Metall, vorzugsweise Titan, mit einer ein Edelmetalloxid
enthaltenden Aktivschicht. Übliche
Aktivschichten enthalten vorzugsweise Ru/Ti- und/oder Ir/Ta-Mischoxide. Die Wasserdesinfektion
erfolgt in diesen Fällen
durch die anodische Bildung von Aktivchlor bzw. Hypochlorid mit
einem Redox-Standarpotential im Bereich von +1,4 bis +1,5 V.
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Solche
Elektroden sind aber nicht dazu befähigt, oxidierende Spezies wie
Ozon mit Redox-Standardpotentialen
oberhalb 2 V zu bilden. An dieser prinzipiellen Aussage ändert auch
nicht die Erkenntnis, dass es mit mischoxidähnlichen, speziell strukturierten
Aktivschichten möglich
ist, geringe Ozonkonzentrationen unterhalb von 1 mg/l zu erreichen
(
US 2006/0042937 ).
Solche Konzentrationen sind ohnehin für technische Anwendungen wenig
interessant.
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Dass
es auch mit chloridhaltigen Lösungen
bei Verwendung mit Bleidioxid beschichteten Anoden möglich, ist
neben Aktivchlor deutlich höhere
Ozonkonzentrationen zu erreichen, geht aus der
EP 023 65 854 hervor. Dabei steigt
der Aktivchlorgehalt mit zunehmendem Chloridgehalt an, während die
gebildete Ozonmenge etwa gleich bleibt.
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Als
günstigere
Alternative zur Verwendung von mit β-Bleidioxid beschichteten Anoden
werden in letzter Zeit zunehmend Anoden aus mit dotiertem Diamant
beschichtetem Niob (
DE 198 42
396 ) oder Silizium (
EP 103
16 45 ) eingesetzt, die eine vergleichbar hohe Sauerstoffüberspannung
aufweisen. Diese Anoden sind über
einen sehr großen
Potentialbereich in wässrigen
Medien stabil, nicht giftig und ermöglichen ebenfalls hohe Ausbeuten
an den oxidierenden Spezies mit hohem Redoxpotential, besonders
von Ozon. Damit kann Ozon auch in sauren Wässern generiert werden (
DE 699 08 476 ).
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In
der
DE 100 25 167 wird
eine speziell strukturierte diamantbeschichtete Elektrode beschrieben,
die anstelle von bleidioxidbeschichteten Elektroden in den o. g.
Membrel-Elektrolysezellen eingesetzt werden kann. Unverändert sind
dazu jedoch ebenfalls die aufwändigen
Anpressmechanismen erforderlich.
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Um
auf ein Elektrolysezellengehäuse
mit solchen Andruckmechanismen verzichten zu können, wurde in der
DE 10 2004 015 680 vorgeschlagen,
die Andruckvorrichtung an den Elektroden abzustützen, die vorzugsweise aus
beschichteten Streckmetallen bestehen. Mindestens eine der beiden
mit der Festelektrolytmembran kontaktierten Elektroden besteht hierbei
aus diamantbeschichtetem Niob. Diese Elektrodenanordnung mit an
den Elektroden abgestützter
Andruckvorrichtung kann so direkt in einem Behälter mit dem zu desinfizierenden
Wasser oder in einer durchströmten
Wasserleitung angeordnet werden.
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Aber
auch die Verwendung von diamantbeschichteten Anoden ist mit einigen
Nachteilen verbunden. Insbesondere bei diamantbeschichteten Niob-Streckmetallen,
erwiesen sich die Beschichtungen nicht als ausreichend dauerbeständig. Infolge
der mechanischen Belastung durch den Andruckmechanismus in Verbindung
mit der hohen Strombelastung, besonders an den Oberflächenbereichen,
die an den Festelektrolyten angepresst werden, kann es leicht zu
einer Beschädigung
der Beschichtung kommen. Durch die dann sich auf dem Trägermetall
ausbildenden Oxidschichten kann es zu einem fortschreitenden Ablösen der
Beschichtung kommen und dadurch infolge zunehmender Passivierung
schließlich
zu einem Ausfall der Elektroden. Außerdem sind die diamantbeschichteten
Elektroden infolge der relativ teuren Basismaterialien und eines
sehr komplexen Herstellungsprozesses relativ kostenaufwändig.
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Der
bekannte Stand der Technik kann deshalb wie folgt zusammengefasst
werden:
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Bei
der Herstellung von oxidierenden Spezies mit Redox-Standardpotentialen
oberhalb von 2 V sind zur Erreichung hoher Konzentrationen bzw.
Stromausbeuten Anoden mit Beschichtungen aus β-Bleidioxid oder dotiertem Diamant
erforderlich. Nachteile sind die ungenügende chemische bzw. mechanische
Beständigkeit
dieser Beschichtungen, ihr relativ hoher Preis und beim Bleidioxid
die Giftigkeit. Alternativ lassen sich Anoden aus massivem Platin
mit glatter Oberfläche
anwenden, jedoch mit dem Nachteil deutlich geringerer Stromausbeuten
und hoher Edelmetallkosten. Dagegen sind preiswertere mit Platin
oder Platinmetallen sowie mit Edelmetalloxiden beschichtete Anoden
zur Herstellung solcher oxidierender Spezies in ausreichender Konzentration
auf Grund ihrer unzureichenden Sauerstoffüberspannungen völlig ungeeignet.
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Es
besteht daher ein Bedarf, die mit den dargestellten Nachteilen behafteten
elektrochemischen Verfahren und Vorrichtungen auf Basis von diamant-
und bleidioxidbeschichteten Anoden durch solche auf Basis preiswerterer
und haltbarerer Anoden zu ersetzen und damit in wässrigen
Lösungen
oder in Wasser hochaktive oxidierende Spezies mit Redox-Standardpotentialen
oberhalb von +2 V in technisch nutzbarer Konzentration zu erzeugen.
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Diese
Aufgabe wird überraschenderweise
durch ein Verfahren unter Verwendung einer Anoden-Festelektrolyt-Kombination
gemäß den Ansprüchen 1 bis
14 und damit ausgestatteten Elektrolysezellen nach den Ansprüchen 15
bis 21 gelöst.
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Die
erfindungsgemäße Anoden-Festelektrolyt-Kombination
besteht aus mindestens einer unlöslichen Anode,
die an mindestens eine Festelektrolytmembran angepresst wird oder
mit dieser laminiert ist, wobei die Anode unter den Bedingungen
einer wässrigen
Elektrolyse eine geringere Sauerstoffüberspannung aufweist als die
bislang dafür
eingesetzten Anoden aus massivem glatten Platin oder mit Beschichtungen
aus β-Bleidioxid
oder dotiertem Diamant.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Anoden-Festelektrolyt-Kombination hochwirksame
Oxidationsmittel mit einem Redox-Standardpotential oberhalb von
+2 V in technisch nutzbarer Konzentration generiert werden können, obwohl
Anodenmaterialien verwendet werden, deren Sauerstoffüberspannung
in üblichen
Zellen mit wässrigen
Elektrolyten teilweise deutlich unter den mit massiven glatten Platin,
Bleidioxid oder dotiertem Diamant erreichbaren liegen und damit
die Grenze unterschreiten, unterhalb derer nach übereinstimmender Auffassung
der Fachwelt keine nennenswerte Bildung solcher oxidierender Spezies
möglich
ist.
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Überraschenderweise
kommt es offenbar durch das Aufpressen der Anode auf den Festelektrolyten in
den Grenzbereichen zwischen dem Festelektrolyten, der erfindungsgemäß eingesetzten
Anodenmaterialien und der wässrigen
Elektrolytlösung
zur Ausbildung solcher Bedingungen, bei denen auch an hierfür an sich ungeeigneten
Anodenmaterialien ausreichend hohe Elektrodenpotentiale zur Generierung
hochaktiver oxidierender Spezies erreicht werden können. Damit
besteht die Möglichkeit,
solche im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik preisgünstigere
und dauerbeständigere
Anodenmaterialien auch für
die erfindungsgemäße oxidative
Behandlung von wässrigen
Lösungen
einzusetzen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist die Anode ein Substrat aus einem selbstpassivierbaren Metall
und eine auf dem Substrat angeordnete Aktivschicht auf. Als selbstpassivierbares
Metall wird bevorzugt Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram
oder eine Legierungen dieser Metalle eingesetzt. Bevorzugte Aktivschichten
bestehen aus Platinmetallen oder Platinmetall-Legierungen oder aus
Oxiden, die Platinmetalle enthalten. Bevorzugt werden Aktivschichten
aus Platin oder aus Mischoxiden, die die Platinmetalle Ruthenium
und/oder Iridium enthalten, z. B. Iridium-Tantal- und/oder Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxide.
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Da
die erfindungsgemäße Anoden-Festelektrolyt-Kombination
in erster Linie der Erreichung ausreichend hoher Anodenpotentiale
im abgedeckten Bereich dient, ist Ihr Einsatz keineswegs auf die
Verwendung wenig leitfähiger
Elektrolyte im Sinne einer Membrel-Zelle oder einer Elektrodenanordnung
nach
DE 10 2004 015 680 beschränkt. Das
erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich
auch auf gut elektrisch leitende wässrige Lösungen ausdehnen, wenn nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung dafür Sorge getragen wird, dass
die Aktivschicht auf die Oberflächenbereiche
beschränkt
wird, die von der Festelektrolyt-Membran abgedeckt werden. In diesem
Fall nehmen die anderen von der Elektrolytlösung direkt an geströmten Oberflächenbereiche des
Substrates aus dem selbstpassivierenden Metall nicht am Elektrolyseprozess
teil, da sie sich mit einer Passivschicht überziehen. Erforderlichenfalls
kann diese Passivschicht noch durch eine oxidative Vorbehandlung
verstärkt
werden. Der Elektrolyseprozess ist also, wie bei Verwendung von
wenig leitenden Elektrolytlösungen
auch, lediglich auf die vom Festelektrolyten abgedeckten Oberflächenbereiche
beschränkt,
an denen sich die erforderlichen hohen Elektrodenpotentiale ausbilden
können.
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Für solche
Anwendungen, bei denen es auf eine besonders hohe Langzeitbeständigkeit
der Anoden ankommt, kann es nach einem weiteren Merkmal der Erfindung
vorteilhaft sein, auf der bevorzugten Aktivschicht, die ein Platinmetall
oder ein Platinmetalloxid enthält,
eine zusätzliche
Schicht aus dotiertem Diamant aufzutragen. Dann ist zunächst die
Diamantbeschichtung mit einem sehr hohen Anodenpotential und dadurch bedingt
einer hohen Stromausbeute wirksam. Beim teilweisen Abblättern dieser
zusätzlichen
Beschichtung kommt es dann nicht wie bei einer nur mit Diamant beschichteten
Niobelektrode zur teilweisen bzw. vollständigen Passivierung der Anode.
Vielmehr wird dann die erfindungsgemäße, ein Platinmetall bzw. ein
Platinmetalloxid enthaltende Aktivschicht im Sinne der Ansprüche 2 bis
5 dieser Erfindung aktiv und mit der Anoden-Festelektrolyt-Kombination
kann weiter wirksam elektrolysiert werden. Damit kann ein vorzeitiger
Ausfall der Anoden verhindert und dadurch deren Standzeit deutlich
verlängert
werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann die aus einem Platinmetall bestehende oder ein Platinmetalloxid
enthaltende Aktivschicht direkt auf den Festelektrolyten aufgetragen
werden, wobei der Elektrolysestrom mittels einer leitfähigen Kontaktelektrode
ganzflächig
zugeführt
wird und der Elektrolyt durch eine poröse oder durchbrochene Struktur
der Kontaktelektrode an die Aktivschicht-Festelektrolyt-Kombination
herangeführt
wird.
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Die
Erfindung ist aber nicht auf die vorzugsweise Verwendung einer solchen
Aktivschicht auf einem selbstpassivierbaren Metall oder auf dem
Festelektrolyten beschränkt. Überraschend
wurde gefunden, dass auch Anoden aus Metallen wie Eisen, Eisenlegierungen,
Nickel, Nickellegierungen sowie Kobalt und Kobaltlegierungen in
Kombination mit dem Festelektrolyten zur Bildung von Ozon bzw. anderen
hochaktiven Oxidationsmitteln befähigt sind, wenn auch mit etwas
geringeren Ausbeuten. Die Anwendung solcher Materialien erfordert
allerdings Elektrolytzusammensetzungen und Elektrolysebedingungen,
bei denen es weder zu einer Passivierung, noch zu einer Auflösung des
Anodenmaterials kommt.
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Die
Anode der erfindungsgemäßen Anoden-Festelektrolyt-Kombination
weist bevorzugt eine durchbrochene Struktur auf und/oder sie ist
auf der dem Festelektrolyten zugewandten Seite mit Strömungskanälen versehen.
Beispiele für
solche durchbrochene Strukturen sind Streckmetalle, Lochbleche,
Sintermetalle oder Sintermetalloxide. Solche Strukturen vergrößern die
Dreiphasengrenze der wässrigen
Lösung
mit der Anode und dem Festelektrolyten und dienen zugleich dem Transport
der Elektrolytlösung
und der gebildeten Gase zu bzw. von dieser Dreiphasengrenze. Um
den Weg für
den Stofftransport zu minimieren und die Kontaktfläche zwischen
dem Elektrolyten und der Grenzfläche
Anode-Festelektrolyt möglichst
zu vergrößern, sind
die für
den Stofftransport verfügbaren
Durchbrechungen bzw. Strömungskanäle möglichst
eng auszubilden. Das kann durch möglichst feinmaschige Streckmetalle
bzw. durch möglichst
schmale und eng aneinander angrenzende Strömungskanäle erfolgen.
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Weiterhin
ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Anode eine solche Rauhigkeit
besitzt, die die Ausbildung von Elektrolyt-Zwischenschichten begünstigt und
dadurch zur Vergrößerung der
Dreiphasengrenze Elektrode-Elektrolyt-Festelektrolyt beiträgt.
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Als
Festelektrolyt der erfindungsgemäßen Anoden-Festelektrolyt-Kombination
wird bevorzugt eine polymere Ionenaustauschermembran, besonders
bevorzugt eine Kationenaustauschermembran eingesetzt. Dabei hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die polymere Ionenaustauschermembran
auf der zur Anode gewandten Seite eine Profilierung aufweist, die
wie die Rauhigkeit auf der Anodenoberfläche einen Beitrag zur Vergrößerung der
Dreiphasengrenzfläche
zu leisten vermag.
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Der
Stoffaustausch zwischen den durch den Festelektrolyten abgedeckten
Anodenbereichen und dem an den Durchbrechungen bzw. Strömungskanälen vorbeiströmenden Elektrolyten
kann zusätzlich
auch durch eine Pulsation der zu behandelnden wässrigen Lösung beschleunigt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in verschiedenen Vorrichtungen zur Anwendung gebracht werden,
die aus einer Zellenbaugruppe bestehend aus mindestens einer erfindungsgemäßen Anoden-Festelektrolyt-Kombination
mit Anoden nach den Ansprüchen
1 bis 11 und den angepressten bzw. laminierten Festelektrolyten
nach den Ansprüchen
12 bis 13 sowie mindestens einer Kathode.
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Mindestens
eine dieser aus Anoden-Festelektrolyt-Kombination und Kathode bestehende
Zellenbaugruppe kann in einem Elektrolysezellengehäuse mit
integrierten Zu- und Abführungen
für die
Elektrolysemedien angeordnet werden, die erforderlichenfalls einer
Andruckvorrichtung für
die Anode und den Festelektrolyten enthält. Die so ausgebildeten Elektrolysezellen
können
geteilt und ungeteilt ausgeführt
werden.
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Die
Kathode wird entweder ebenfalls an die Festelektrolyt-Membran angepresst
oder sie wird bei Verwendung eines elektrisch gut leitfähigen Elektrolyten
in geringem Abstand von der Anoden-Festelektrolyt-Kombination angeordnet.
So kann die erfindungsgemäße Anoden-Festelektrolyt-Kombination
z. B. in beliebige für
die Ozonherstellung bzw. die Wasserdesinfektion marktübliche Membrel-Zellen
mit integrierter Andruckvorrichtung anstelle von bleidioxid- oder
diamantbeschichteten Elektroden eingesetzt werden.
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Es
ist aber auch möglich,
aus der erfindungsgemäßen Anode-Festelektrolyt-Kombination
und Kathode bestehende Zellenbaugruppe mit einer an beiden Elektroden
abgestützten
Andruckvorrichtung auszustatten und unter Verzicht auf ein Elektrolysezellen-Gehäuse direkt
in Behälter
oder Rohrleitungen mit der zu behandelnden wässrigen Lösung einzubringen.
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Bei
Verwendung einer geteilten Elektrolysezelle dient die Festelektrolyt-Membran
gleichzeitig auch der Trennung der Katholyt- und Anolytlösungen.
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In
an sich bekannter Weise ist es bei einer solchen Zellenkonstruktion
möglich,
zur Vermeidung einer kathodischen Wasserstoffentwicklung eine Gasdiffusionselektrode
zur Sauerstoffreduktion einzusetzen. Auch die kathodische Bildung
von Wasserstoffperoxid als zusätzliches
oxidierendes Medium ist in Kombination mit der anodischen elektrochemischen
oxidativen Behandlung einer wässrigen
Lösung
möglich.
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In
den folgenden Anwendungsbeispielen wird die Erfindung unter Verwendung
einer Auswahl geeigneter Vorrichtungen erläutert, auf die jedoch die Erfindung
keinesfalls beschränkt
ist.
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Anwendungsbeispiele
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Beispiel 1:
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Eine
Elektrolysevorrichtung enthielt eine Zellenbaugruppe nach Anspruch
15 aus einer Anoden-Festelektrolyt-Kombination und einer Kathode,
die nach Anspruch 19 mit einer aus Teflonschrauben bestehenden, an
beiden Elektroden abgestützten,
Andruckvorrichtung ausgestattet war. Beide Elektroden bestanden
aus Streckmetallen der Abmessung 52 × 24 mm. Als Elektroden wurden
erfindungsgemäß Titanstreckmetalle
mit Aktivschichten aus galvanisch abgeschiedenem Platin und aus
Edelmetalloxid enthaltendem Mischoxid eingesetzt. Als Festelektrolyt
wurde eine Kationenaustauschermembran vom Typ NAFION 117 verwendet.
Diese Zellenbaugruppe wurde in eine Durchflussapparatur angeordnet,
die von ca. 230 l/h eines weichen Trinkwassers durchströmt wurde
(ca. 4 Bar). Im gebildeten Ozonwasser wurde der relative Ozongehalt
mit einer Standardlösung
von Indigocarmin bis zu Entfärbung
titriert. Vergleichsweise wurden auch mit dotiertem Diamant beschichtete
Streckmetallelektroden aus Niob in der gleichen Versuchsanordnung
eingesetzt.
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Die
erhaltenen relativen Ozongehalte sind im Bild 1 über der relativen Stromdichte
aufgetragen. Relativ deshalb, weil die verwendeten Streckmetalle
nicht identisch waren (unterschiedliche Maschenweiten und Stegbreiten).
Obwohl deshalb ein quantitativer Vergleich nicht möglich ist,
zeigt das Beispiel, dass bei richtiger Wahl der jeweiligen Stromdichte
beim Mischoxid bis zu 65% und beim Platin sogar bis zu 100% der
Stromausbeuten der mit Diamant beschichteten Vergleichselektroden
erreicht werden können.
Wenn auch die Stromdichten im Diagramm aus den genannten Gründen nicht
absolut vergleichbar sind, ergeben sich beim Mischoxid die höchsten Ozonwerte
offensichtlich bereits bei niedrigeren Stromdichten, beim Platin
bei höheren
Stromdichten.
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Beispiel 2:
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Es
wurde eine geteilte Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 15
und 17 verwendet, in der eine Anoden-Festelektrolyt-Kombination
mit einer Kathode in einem Zellengehäuse mit integrierter Andruckvorrichtung angeordnet
ist. Die gesamte Versuchsanordnung ist aus 2 ersichtlich.
Die schematisch dargestellte geteilte Elektrolysezelle 1 enthält eine
erfindungsgemäße Anoden-Festelektrolyt-Kombination,
bestehend aus einer mit Platin beschichteten Titan-Streckmetall-Anode,
die mittels einer Kontaktplatte an eine Nafion-450-Kationenaustauschermembran
angepresst ist (Anpressvorrichtung im Bild nicht dargestellt). Als
Kathode dient eine mit Platin aktivierte Gas-Diffusionselektrode,
die mittels einer Streckmetallkathode aus platiniertem Titan kontaktiert
wird. Die Streckmetall-Anode wird von Deionat durchströmt, welches
mittels der Umlaufpumpe 2 über den Kühler 3 im Kreislauf
zugeführt
wird. Es wurden 500 ml Deionat eingesetzt, die sich während einer
Einlaufphase mit Ozon und Sauerstoff sättigen. Das danach im Gasabscheider 4 sich
abtrennende und bei 5 austretende Sauerstoff-Ozon-Gasgemisch
hat dann die an der Anode gebildete Zusammensetzung. Zur Bestimmung
der Ozonmenge wird dieses Ozon-Sauerstoffgemisch während einer
definierten Elektrolysezeit in die Waschflasche 7 geleitet
und dort mittels einer KJ-Lösung
absorbiert, so dass bei 8 nur noch Sauerstoff austritt. Die
ausgeschiedene Jodmenge wird mittels Thiosulfatlösung titriert und daraus die
gebildete Ozonmenge und Stromausbeute der Ozonbildung bestimmt.
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Die
Streckmetallkathode wird von oben nach unten von einem Sauerstoff
enthaltendem Gas 6 (z. B. Luft durchströmt, wobei kathodisch an der
Gas-Diffusionsschicht Sauerstoff zu Wasser reduziert wird. Dieses fließt zusammen
mit dem durch die Ionenaustauschermenbran überführten Wasser nach unten ab.
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Die
verwendete Streckmetallanode hatte eine Gesamtfläche von 30 cm
2 (Projektion).
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
| Stromstärke A | Stromdichte A/cm2 | Temperatur °C | Zellspannung V | O3-Bildung mg/h | O3-Stromausb. % |
| 9 | 0,3 | 18 | 8.2 | 56 | 2,1 |
| 12 | 0,4 | 19 | 9,4 | 150 | 4,2 |
| 15 | 0,5 | 20 | 10,2 | 340 | 7,6 |
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Beispiel 3:
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Bei
der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 2 wurde anstelle
der mit Platin beschichteten eine mit Mischoxid beschichtete Titan-Streckmetall-Anode
eingesetzt. Damit wurden folgende Ergebnisse erhalten.
| Stromstärke A | Stromdichte A/cm2 | Temperatur °C | Zellspannung V | O3-Bildung mg/h | O3-Stromausb. % |
| 12 | 0,4 | 18 | 9,4 | 261 | 7,3 |
| 15 | 0,5 | 18 | 10,2 | 305 | 6,8 |
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Beispiel 4:
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In
der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 3 mit der mischoxidbeschichteten
Streckmetallanode wurde ein Deionat mit 3 g/l Natriumchlorid im
Kreislauf gefördert.
Bei 0,5 A/cm2 wurde eine Stromausbeute der
Ozonbildung von 6,6% bei 18°C
und einer Zellspannung von ca. 7 V erhalten. Im umlaufenden Deionat
wurde nach 15 min Elektrolysedauer ein Aktivchlorgehalt von 1,2
g/l bestimmt, einer Stromausbeute von ca. 12,1% entsprechend. Mit
der erfindungsgemäßen Anoden-Festelektrolyt-Kombination
kann also in chloridhaltiger Lösung
neben dem gasförmig
entweichenden Ozon auch Aktivchlor in der wässrigen Lösung generiert werden.
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Beispiel 5:
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In
der gleichen Versuchsanordnung wie in den Beispielen 3 und 4 wurden
500 ml einer 300 g/l Natriumsulfat enthaltendes Deionat eingesetzt.
Mit dem Kathodengas wurde eine geringe Menge Deionat zugeführt, um
die durch Überführung von
Na+-Ionen kathodisch gebildete Natronlauge
ausreichend zu verdünnen (ca.
50 bis 70 g/l NaOH-Konz.) Bereits nach 15 Min Elektrolysedauer wurde
ein Gehalt an Natriumpersulfat von 1,2 g/l festgestellt, obwohl
bei dieser gut leitfähigen
Lösung
an den nicht vom Festelektrolyten abgedeckten beschichteten Streckmetalloberflächen nur
Sauerstoff gebildet wird.
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Beispiel 6:
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In
der gleichen Versuchsanordnung wie in den letzten Beispielen wurden
Streckmetallanoden aus Nickel und Edelstahl eingesetzt. In beiden
Fällen
kam es bei einer Stromdichte von 0,4 bis 0,5 A/cm2 offenbar bereits
zur Passivierung der Anodenoberflächen, wodurch die Zellspannungen
auf Werte zwische 17 und 20 V anstiegen. Es wurden trotzdem Ozonausbeuten
um die 2% erreicht. Das Beispiel zeigt, dass es selbst mit diesen
Anoden prinzipiell möglich
ist, bei der erfindungsgemäßen Einbindung
in die Anoden-Festelektrolyt-Kombination
Ozon zu erzeugen, wenn auch mit deutlich geringeren Stromausbeuten.
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Beispiel 7:
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In
der Versuchsanordnung nach 2 wurde
die Streckmetallanode durch eine mit Durchbrechungen in Form von
ca. 1 mm breiten Schlitzen ausgestattete, mit galvanisch aufgebrachtem
Platin beschichtete Titanplatte von ca. 2 mm Stärke ersetzt (Schlitzanode).
Die Stegbreite zwischen den als Strömungskanäle dienenden Schlitzen lag
bei ca. 3 mm. Die wirksame Anodenfläche ergab sich zu 18 cm2 (90 × 20
mm). Elektrolysiert wurde mit 9 A (0,5 A/cm2).
Die gemessene Ozon-Stromausbeute lag bei 5,5% (7,8 V, 20°C).
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Beispiel 8:
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In
der Versuchsanordnung nach Beispiel 7 wurde die platinbeschichtete
Schlitzanode durch eine mit Mischoxid einseitig beschichtete Schlitzanode
vergleichbarer Geometrie ersetzt. Die Elektrolysebedingungen waren
die gleichen wie im Beispiel 7. Es wurde eine Ozon-Stromausbeute von
3,8% gemessen (8,3 V, 19°C).
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Beispiel 9:
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Es
wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde durch kurzzeitig
hintereinander erfolgendes – Verschließen und Öffnen des
Gasaustrittsventiles nach dem Gasabscheider eine Pulsation des umlaufenden
Deionats simuliert. Dadurch konnte die Ozon-Stromausbeute auf Werte
um 5% erhöht
werden.
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Beispiel 10:
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In
der mit der mischoxidbeschichteten Schlitzanode der Beispiele 8
und 9 ausgestatteten Versuchsapparatur wurde eine 300 g/l Natriumsulfat
enthaltende wässrige
Lösung
elektrolysiert. Nach 15 min wurde eine Natriumpersulfatgehalt von
3,2 g/l gemessen, ansteigend nach 45 min auf ca. 4,5 g/l. Die im
Vergleich zum Beispiel 5 erhaltene höhere Persulfatkonzentration
wird darauf zurückgeführt, dass
die Schlitzflanken unter Elektrolysebedingungen passivieren und
deshalb kaum noch am Stromtransport in den Elektrolyten teilnehmen.
Dadurch ist ein größerer Teil
des Elektrolysestromes gezwungen, den Weg über die von der Ionenaustauschermembran
abgedeckte Anodenfläche
zu nehmen.