Die
Elektrolyse von wässrigen
Lösungen
von Chlorwasserstoff (Salzsäure)
kann unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden als Sauerstoffverzehrkathoden
erfolgen. Dabei wird in den Kathodenraum der Elektrolysezelle Sauerstoff,
Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft (nachfolgend vereinfacht
auch als Sauerstoff bezeichnet) im Überschuss eingespeist. Durch
den Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden wird die Elektrolysespannung
um ca. 30% im Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure ohne Gasdiffusionselektroden
gesenkt.
Ein
solches Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure ist beispielsweise aus
US-A 5 770 035 bekannt. Ein Anodenraum mit einer geeigneten Anode, bestehend
z.B. aus einem Substrat aus einer Titan-Palladium-Legierung, welches
mit einem Mischoxid aus Ruthenium, Iridium und Titan beschichtet
ist, wird mit Salzsäure
gefüllt.
Das an der Anode gebildete Chlor entweicht aus dem Anodenraum und
wird einer geeigneten Aufarbeitung zugeführt. Der Anodenraum ist von
dem Kathodenraum durch eine handelsübliche Kationenaustauschermembran
getrennt. Auf der Kathodenseite liegt eine Gasdiffusionselektrode (Sauerstoffverzehrkathode)
auf der Kationenaustauschermembran auf. Die Gasdiffusionselektrode
liegt wiederum auf einem Stromverteiler auf. An der Gasdiffusionselektrode
wird der dem Kathodenraum zugeführte
Sauerstoff umgesetzt.
Bei
einem solchen Elektrolyseverfahren ist die Bildung von Wasserstoff
an Gasdiffusionselektroden ist in der Regel vollständig unterbunden.
Bei hohen Stromdichten von mehr als ca. 4000 A/m2 kann jedoch
auch bei ausreichender Sauerstoffversorgung Wasserstoffentwicklung
im Kathodenraum eintreten. Der gebildete Wasserstoff vermischt sich
mit dem der Kathodenhalbzelle im Überschuss zugeführten Sauerstoff.
Der Wasserstoff wird zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff aus dem Kathodenraum abgezogen.
Nach bisherigen Verfahren wird der Sauerstoff nach einer Abgasreinigung
in die Abluft abgegeben, da bei der Rückführung des Sauerstoffs in die Kathodenkammer
die Gefahr der Aufkonzentrierung des Wasserstoffs über die
Explosionsgrenze von 4 Vol.-% besteht. Vorteilhaft wäre es jedoch,
wenn der überschüssige Sauerstoff
rückgeführt werden
könnte.
Aus
WO 05/028708 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzsäure oder
einer Alkalichloridlösung
bekannt, bei dem das aus dem Kathodenhalbelement abgeführte überschüssige, Sauerstoff
enthaltende Gas einer katalytischen Oxidation zur Entfernung von
Wasserstoff unterworfen wird. Die katalytische Oxidation kann beispielsweise
dadurch erfolgen, dass das überschüssige Gas
durch einen Katalysator, wenigstens bestehend aus einem Trägerkörper aus
Keramik oder Metall und einer Beschichtung, enthaltend ein katalytisch
aktives Edelmetall, geleitet wird, an dem der Wasserstoff oxidiert
wird. Durch diese Maßnahme
wird der Gehalt an Wasserstoff verringert, insbesondere auf maximal
2 Vol.%. Dies ermöglicht
den im Überschuss
eingesetzten Sauerstoff der Kathodenhalbzelle erneut zuzuführen, ohne
dass bei mehrfacher Rückführung die
Gefahr der Anreicherung bis zur Explosionsgrenze des Sauerstoff-Wasserstoff-Gemisches
besteht. Nachteilig an dem Verfahren ist jedoch, dass Wasserstoff
entsteht und dieser nachträglich
aus dem abgeführten
Gas entfernt werden muss. Von besonderem Vorteil wäre es, wenn
der Wasserstoff überhaupt
erst gar nicht entstünde.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine elektrochemische
Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode
als Kathode bereitzustellen, welches bei möglichst hohen Stromdichten
und möglichst
geringen Spannungen betrieben werden kann und gleichzeitig die Bildung
von Wasserstoff in der Kathodenhalbzelle vermieden wird.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle zur Elektrolyse
einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff, wenigstens bestehend aus einer Anodenhalbzelle
mit einer Anode, einer Kathodenhalbzelle mit einer Gasdiffusionselektrode
als Kathode und einer zwischen der Anodenhalbzelle und der Kathodenhalbzelle
angeordneten Ionenaustauschermembran, wobei die Kathodenhalbzelle
eine Gaszuführung
und eine Gasabführung sowie
einen Flüssigkeitsablauf
aufweist, welcher mit einem Flüssigkeitssammler
verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsablauf über einen
Flüssigkeitsverschluss
mit dem Flüssigkeitssammler
verbunden ist.
Der
Aufbau einer elektrochemischen Zelle zur Elektrolyse einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode
als Kathode ist grundsätzlich
bekannt. Die Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle sind durch eine
Ionenaustauschermembran getrennt. Die Anodenhalbzelle und Kathodenhalbzelle
werden jeweils durch ein halbschalenförmiges Gehäuse gebildet. Die Gehäuse bestehen
vorzugsweise aus einem beständigen
Werkstoff, wie z.B. edelmetallbeschichtetem oder -dotiertem Titan
bzw. Titanlegierungen. Das halbschalenförmige Gehäuse bildet zusammen mit der
jeweiligen Elektrode, der Anode bzw. Kathode, einen Anodenraum bzw.
Kathodenraum.
Die
Kathodenhalbzelle weist eine Gaszuführung, vorzugsweise im unteren
Bereich der Kathodenhalbzelle auf, sowie eine Gasabführung, vorzugsweise
im oberen Bereich der Kathodenhalbzelle. Der Kathodenhalbzelle wird
ein sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise reiner Sauerstoff, ein
Gemisch aus Sauerstoff und inerten Gasen, insbesondere Stickstoff,
oder Luft, eingeleitet. Besonders bevorzugt wird als sauerstoffhaltiges
Gas reiner Sauerstoff, insbesondere mit einer Reinheit von mindestens
99 Vol.-%, eingesetzt. Das sauerstoffhaltige Gas wird bevorzugt
in einer solchen Menge zugeführt,
dass Sauerstoff in stöchiometrischer
Menge vorliegt. Hierbei beträgt
der stöchiometrische Überschuss
vorzugsweise das 1,1 bis 3-fache, bevorzugt das 1,2 bis 1,5-fache
der stöchiometrischen
Menge.
Als
Kathode kann eine handelsübliche
Gasdiffusionselektrode, z.B. gemäß
US 6,149,782 , eingesetzt
werden, welche einen Katalysator der Platingruppe, besonders bevorzugt
Platin oder Rhodium, enthält.
Beispielhaft seien Gasdiffusionselektroden der Firma E-TEK (USA)
genannt, die 30 Gew.-% Platin auf Aktivkohle mit einer Edelmetallbeschichtung der
Elektrode von 1,2 mg Pt/cm
2 aufweisen. Die
Gasdifffusionselektrode liegt in der Kathodenhalbzelle auf einem
Stromverteiler auf, welcher beispielsweise aus Titan-Streckmetall
oder edelmetallbeschichtetem Titan besteht, wobei auch alternative
beständige Werkstoffe
eingesetzt werden können.
In
die Anodenhalbzelle wird eine wässrige Lösung von
Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur der zugeführten wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff beträgt
vorzugsweise 30 bis 80°C,
besonders bevorzugt 50 bis 70°C.
Vorzugsweise wird eine wässrige
Lösung
von Chlorwasserstoff mit einer Chlorwasserstoffkonzentration von
5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete
Anoden sind beispielsweise Titananoden, insbesondere mit einer säurefesten,
Chlor entwickelnden Beschichtung, z.B. auf Basis von mit Ruthenium
beschichtetem Titan.
Als
Kationenaustauschermembran eignen sich beispielsweise solche aus
Perfluorethylen, die als aktive Zentren Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise
können
handelsübliche
Membranen der Firma DuPont eingesetzt werden, etwa die Membran Nafion® 324.
Es sind sowohl Einschichten-Membranen, die beidseitig Sulfonsäuregruppen
mit gleichen Äquivalentgewichten
haben, als auch Membranen, die auf beiden Seiten Sulfonsäuregruppen
mit unterschiedlichen Äquivalentgewichten
haben, geeignet. Ebenfalls sind Membranen mit Carboxylgruppen auf
der Kathodenseite denkbar.
Die
Elektrolyse einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff (Salzsäure)
wird vorzugsweise bei einem Druck im Anodenraum von größer als
1 bar absolut durchgeführt.
Der Druck im Kathodenraum ist vorzugsweise größer als 1 bar absolut, besonders bevorzugt
1,02 bis 1,5 bar, insbesondere bevorzugt 1,05 bis 1,3 bar. Es wurde
nämlich
gefunden, dass bei einem höheren
Druck im Kathodenraum, d.h. einem höheren Sauerstoffdruck, die
Elektrolyse bei gleicher Stromdichte bei niedrigerer Spannung, d.h. mit
geringerem Energieverbrauch, erfolgen kann.
Im
Betrieb der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
zur Elektrolyse von Salzsäure
kommt es zu Flüssigkeitsansammlungen
im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle. Die Bildung dieser Flüssigkeit, welche
im Wesentlichen aus Wasser besteht, ist dadurch zu erklären, dass
die durch die Ionenaustauschermembran diffundierenden Protonen an
der Gasdiffusionselektrode mit Sauerstoff zu Wasser reagieren. Außerdem transportieren
die Protonen eine bestimmte Menge Wasser als Hydratwasser.
Um
die angesammelte Flüssigkeit
aus der Kathodenhalbzelle abzuführen,
ist z.B. in WO 03/035937 eine Gas-/Flüssigkeitsabführeinrichtung mit
einer Öffnung
unterhalb der elektrochemisch aktiven Fläche der Gasdiffusionselektrode
vorgesehen. Dementsprechend weist die erfindungsgemäße elektrochemische
Zelle zum Abführen
von Flüssigkeit aus
der Kathodenhalbzelle einen Flüssigkeitsablauf auf.
Der Flüssigkeitsablauf
ist bevorzugt im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle angeordnet,
besonders bevorzugt unterhalb der elektrochemisch aktiven Fläche der
Gasdiffusionselektrode. Der Flüssigkeitsablauf
ist ferner bevorzugt an der Rückwand
der Kathodenhalbzelle, d.h. an der der Gasdiffusionselektrode gegenüberliegenden
Wand, angeordnet. Der Flüssigkeitsablauf
der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
wird durch eine Öffnung
in der Kathodenhalbzelle mit einer an der Öffnung angeschlossenen Flüssigkeitsableitung
gebildet. Die Flüssigkeitsableitung
kann ein Schlauch, Rohr o.dgl. sein. Der Flüssigkeitsablauf ist in der
erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
mit einem Flüssigkeitssammler
verbunden, wobei erfindungsgemäß der Flüssigkeitsablauf über einen
Flüssigkeitsverschluss
mit dem Flüssigkeitssammler
verbunden ist. Um den Flüssigkeitsablauf mit
dem Flüssigkeitssammler
zu verbinden, ist die Flüssigkeitsableitung
an eine Öffnung
in dem Flüssigkeitssammler,
z.B. mittels einer Flanschverbindung, angeschlossen. Der Flüssigkeitssammler
dient dazu, die aus der Kathodenhalbzelle abfließende Flüssigkeit aufzufangen. Dies
kann z.B. ein Sammelbehälter
oder ein Sammelrohr sein.
Beim
Zusammenbau mehrerer Elektrolysezellen zu einem Elektrolyseur ist
in der Regel nur ein Flüssigkeitssammler
für alle
Elektrolysezellen vorgesehen. Dabei ist jede einzelne Elektrolysezelle
mit jeweils mindestens einem Flüssigkeitsablauf
versehen, der mit dem Flüssigkeitssammler
verbunden ist. Dies bedeutet, dass der Gasraum in dem Flüssigkeitssammler
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels
mit den Kathodenhalbzellen aller Elektrolysezellen in Verbindung
steht. Anders ausgedrückt
steht das Gas einer Kathodenhalbzelle in einem Elektrolyseur über den Gasraum
in dem Flüssigkeitssammler
in Verbindung mit dem Gas in den übrigen Kathodenhalbzellen des Elektrolyseurs.
Aus
dem Stand der Technik ist bekannt, den Flüssigkeitsablauf derart zu gestalten,
dass die Flüssigkeit
aus der Kathodenhalbzelle über
den Flüssigkeitsablauf
frei in den Flüssigkeitssammler ablaufen kann.
Durch den Flüssigkeitsverschluss
in dem Flüssigkeitsablauf
kann in der erfindungsgemäßen elektrochemischen
Zelle die Flüssigkeit
nicht mehr frei aus der Kathodenhalbzelle über den Flüssigkeitsablauf in den Flüssigkeitssammler
ablaufen. Der Flüssigkeitsverschluss
bewirkt ferner, dass die von Gas durchströmte Kathodenhalbzelle nicht
mehr mit dem Gasraum in dem Flüssigkeitssammler
oberhalb des Flüssigkeitsspiegels
in Verbindung steht. Ohne Flüssigkeitsverschluss
in dem Flüssigkeitsablauf
wäre es möglich, dass
Gas, im Wesentlichen Sauerstoff, aus dem Flüssigkeitssammler über den
Flüssigkeitsablauf
in die Kathodenhalbzelle zurückströmt. Strömt Gas aus
dem Flüssigkeitssammler über den
Flüssigkeitsablauf
zurück
in die Kathodenhalbzelle, behindert dies den Ablauf der Flüssigkeit
aus der Kathodenhalbzelle in den Flüssigkeitssammler. Ein ungehindertes
Ablaufen der Flüssigkeit
aus der Kathodenhalbzelle ist jedoch wichtig, da ein Rückstau von Flüssigkeit
im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle vermieden werden muss.
Eine Ansammlung von Flüssigkeit
im unteren Bereich der Kathodenhalbzelle hätte zur Folge, dass die elektrochemisch
aktive Fläche
der Gasdiffusionselektrode mit der Flüssigkeit in Berührung kommt.
In diesem Bereich könnte
sich Wasserstoff bilden.
Somit
hat die erfindungsgemäße Elektrolysezelle
den Vorteil, dass die Bildung von Wasserstoff selbst bei hohen Stromdichten
im Bereich von über 4000
A/m2 vermieden wird. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle
kann Salzsäure
bei Stromdichten von bis zu 5000 A/m2 ohne
Bildung von Wasserstoff elektrolysiert werden. Infolgedessen ist
die Rückführung des
im Überschuss
eingesetzten Sauerstoffs in die Kathodenhalbzelle möglich, ohne
dass die Gefahr einer Anreicherung von Wasserstoff besteht.
In
einer ersten Ausführungsform
weist der Flüssigkeitsablauf
eine syphonartige Krümmung
auf. Hierfür
kann der Flüssigkeitsablauf
aus einem Schlauch, Rohr o.dgl. bestehen, der in mindestens einem
Bereich z.B. U-förmig
gekrümmt
ist. Die syphonartige Krümmung
kann prinzipiell an beliebiger Stelle in dem Flüssigkeitsablauf positioniert
sein. Beispielsweise kann sie so angeordnet sein, dass sie sich
außerhalb
oder innerhalb des Katholytsammlers befindet. Die syphonartige Krümmung, beispielsweise
in U-Form, bewirkt, dass sich ein Flüssigkeitsverschluss in dem
Flüssigkeitsablauf
durch die aus der Kathodenhalbzelle abfließende Flüssigkeit bildet.
In
einer zweiten Ausführungsform
ist die Öffnung
am Ende des Flüssigkeitsablaufs
in dem Flüssigkeitssammler
unterhalb eines Flüssigkeitsspiegels angeordnet.
In dieser Ausführungsform
ist es wichtig, dass in dem Flüssigkeitssammler
immer ein bestimmter Flüssigkeitspegel
aufrechterhalten bleibt. In dieser Ausführungsform reicht der Flüssigkeitsablauf so
weit in den Flüssigkeitssammler,
dass die Öffnung am
Ende des Flüssigkeitsablaufs
in die Flüssigkeit
in dem Flüssigkeitssammler
taucht. Auf diese Weise wird ebenfalls ein Flüssigkeitsverschluss gebildet, der
verhindert, dass Gas aus dem Flüssigkeitssammler
in die Kathodenhalbzelle zurückströmen kann.
In dieser Ausführungsform
ist es nicht erforderlich, dass der Flüssigkeitsablauf eine Krümmung aufweist,
die so groß ist,
dass sich Flüssigkeit
in der Krümmung ansammelt.
Wird die Flüssigkeit
kontinuierlich aus dem Flüssigkeitssammler über eine Öffnung abgeführt, so
muss dennoch gewährleistet
sein, dass die Öffnung
des Flüssigkeitsablaufs
unterhalb des Flüssigkeitsspiegels
liegt. Dies kann beispielsweise dadurch gewährleistet sein, dass sich die Öffnung in dem
Flüssigkeitssammler
in einem oberen Bereich des Flüssigkeitssammlers
befindet. Zumindest muss sich die Öffnung in dem Flüssigkeitssammler
so weit oberhalb des Behälterbodens
befinden, dass sich ein ausreichender Flüssigkeitspegel einstellt. Es
ist jedoch auch möglich,
in dem Flüssigkeitssammler
ein Stauelement vorzusehen, welches sicherstellt, dass sich durch
das Eintauchen der Öffnung
des Flüssigkeitsablaufs
ein Flüssigkeitsverschluss
bilden kann.