EP0141905B1 - Verfahren zur elektrochemischen Kompensation der Luftoxidation bei der elektrochemischen Regenerierung von chloridhaltigen Kupferätzlösungen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
Definitions
- the invention is based on a method according to the preamble of the main claim.
- etching solutions for metals that contain copper (II) chloride or iron (III) chloride the copper (I) chloride or iron (II) chloride formed during the etching becomes partly due to the oxygen in the air Cull or Fell oxidizes according to the reaction equation
- the intermediate copper (II) oxide reacts according to (2) with the consumption of additional hydrochloric acid
- This side reaction is noticeable by a pH increase in copper etching solutions containing chloride.
- the air oxidation of CuCI is particularly noticeable when the etching solution is used for spray etching, since the surface of the solution exposed to the air is particularly large.
- Such etching solutions such as CuCl 2 hydrochloric acid or CuCl 2 alkali chloride, can be regenerated electrochemically according to the chemical equations (3), (4), (5) by means of appropriate electrolysis devices:
- the method according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage, in addition to the normally preferred chloride oxidation, that an electrochemical decomposition of water into gaseous oxygen and hydrogen ions according to the reaction equation is also carried out on the anode can be realized.
- the oxygen formed in this reaction escapes essentially in gaseous form from the etching solution, since the solubility for oxygen, in contrast to that for chlorine, is only very low.
- the hydrogen ions remain in the solution, which in the desired manner ensure that the pH remains essentially constant and thus compensate for the air oxidation of CuCI, which occurs particularly during spray etching.
- etching solution was sprayed onto the printed circuit boards at a pressure of 2.5 bar.
- the etching solution had a volume of 660 I, contained 150 g / I KCl and 50 g / I Cu and had a temperature of 50 ° C.
- This solution was pumped by the etching system into a regeneration system, as described in DE-OS 3303594 is described.
- Two cells were connected in series and the anodes consisted of titanium rods 8 mm in diameter with an iridium oxide coating. The anode surface area was 14.3 dm 2 per cell.
- the anode material was wrapped with a filter cloth made of polypropylene in the form of 8 mm wide strips in such a way that the strips abut each other in order to obtain gaps in the casing so that the gases released at the anode can escape oxygen and chlorine.
- a current of 550 A and a voltage of 19.5 V flowed in the rain cells connected in series.
- the electrochemical process was controlled by detecting the copper (I) ions with the help of the redox potential and switching off the current at a value of 375 mV. If the regeneration system was operated without the PCBs being etched, the pH fell from the initial 2.5 to approximately 1.9 after approximately 1 1/2 hours.
- the current yield for the reaction according to equation (6) depends on the current density with which the regeneration system is operated and for example at 30 A / dm 2 at 20%, at 50 A / dm 2 at 45% and at 90 A / dm 2 is finally 60%.
- the choice of the anodic current density is therefore one possibility, the amount of hydrogen ions formed to adapt to the amount of Cu (t) ions oxidized by the air, for example by controlling the anodic current density in such a way that the pH is kept constant at, for example, 2.0.
- Another possibility of matching the amount of H 'formed to the amount of Cu (I) ions oxidized by the air lies in the type of anode coating by changing the porosity or by varying the number and type of gas gaps.
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Description
- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach der Gattung des Hauptanspruchs. In Ätzlösungen für Metalle, die Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid enthalten, wird das beim Ätzen entstehende Kupfer(I)-chlorid bzw. Eisen(II)-chlorid zu einem Teil durch den Sauerstoff der Luft wieder zum Cull oder Fell oxidiert gemässder Reaktionsgleichung
-
- Diese Nebenreaktion macht sich durch einen pH-Anstieg bei chloridhaltigen Kupferätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation von CuCI tritt ganz besonders in Erscheinung, wenn die Ätzlösung zum Sprühätzen eingesetzt wird, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders gross ist.
-
- Ein derartiges, mit Alkalichloriden arbeitendes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung einer kupferhaltigen Ätzlösung ist in der DE-OS 3303594 beschrieben. Bei konventionellen Elektrodenanordnungen, wie sie auch in der soeben genannten DE-OS vorgesehen sind, erfolgt die anodische Teilreaktion (4) inchloridhaltigen Lösungen in der Regel mit 100% Chlorausbeute. In der Praxis stehen diesen 100% Chlorausbeute jedoch verschiedene störende Nebenreaktionen gegenüber, nämlich zum einen eine kathodische Reduktion von Wasserstoffionen und zum anderen die oben bereits erwähnten Reaktionen (1) und (2). Diese Nebenreaktionen machen sich auch bei der elektrochemischen Regenerierung von Kupferätzlösungen infolge des Verbrauchs an HCI durch eine Erhöhung des pH-Wertes sowie durch eine unerwünschte Chlorgasentwicklung bemerkbar.
- Das erfindungsgemässe Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass an der Anode neben der normalerweise bevorzugten Chloridoxidation auch eine elektrochemische Zerlegung von Wasser in gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoffionen gemäss der Reaktionsgleichung
- Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polypropylen-Filtertuch-Material, das in Streifen geschnitten und auf Stoss um die Anode herumgewickelt wird, um auf diese Weise Spalte oder Öffnungen in der Umhüllung zu belassen, damit das Sauerstoff-Chlor-Gemisch von der Anode entweichen kann.
- In einer Ätzanlage wurden Leiterplatten nach dem Sprühätzverfahren geätzt, indem die Ätzlösung mit einem Druck von 2,5 bar auf die Leiterplatten gesprüht wurde. Die Ätzlösung hatte ein-Volumen von 660 I, enthielt 150 g/I KCl und 50 g/I Cu und hatte eine Temperatur von 50° C. Diese Lösung wurde von der Ätzanlage in eine Regenerieranlage gepumpt, wie sie in der DE-OS 3303594 beschrieben ist. Dabei waren zwei Zellen hintereinander geschaltet und die Anoden bestanden aus Titanstäben von 8 mm Durchmesser mit einer Iridiumoxidbeschiehtung. Die Anodenoberfläche betrug pro Zelle 14,3 dm2. Das Anodenmaterial war mit einem Filtertuch aus Polypropylen in Form von 8 mm breiten Streifen umwickelt derart, dass die Streifen aneinander stossen, um Spalte in der Umhüllung zu erhalten, damit die an der Anode freigesetzten Gase Sauerstoff und Chlor entweichen können. In den hintereinander geschalteten Regenierzellen floss ein Strom von 550 A bei einer Spannung von 19,5 V. Um zu verhindern, dass mehr Chlor gebildet als für die Oxidation benötigt wird, erfolgte eine Steuerung des elektrochemischen Vorgangs durch Erfassen der Kupfer(I)-lonen mit Hilfe des Redoxpotentials und Abschaltung des Stroms bei einem Wert von 375 mV. Wurde die Regenerieranlage gefahren, ohne dass Leiterplatten geätzt wurden, so fiel der pH-Wert von anfänglich 2,5 auf etwa 1,9 nach etwa 1 1/2 Stunden. Wurde dagegen sprühgeätzt, ohne dass die Regenerieranlage eingeschaltet war -und dies entspricht auch etwa den Verhältnissen bei eingeschalteter Regenerieranlage, aber ohne die Umhüllung der Anoden-, so stieg der pH-Wert im Verlauf von etwa 20 Minuten von 1,9 auf 2,5. Wurde dagegen sprühgeätzt und gleichzeitig regeneriert, so blieb der pH-Wert konstant auf 2,0, was bedeutet, dass unter diesen Umständen die vorzugsweise beim Sprühätzen auftretende Luftoxidation von Cu(l) kompensiert war.
- Versuche haben gezeigt, dass die Stromausbeute für die Reaktion nach Gleichung (6) abhängig ist von der Stromdichte, mit der die Regenerieranlage gefahren wird und beispielsweise bei 30 A/ dm2 bei 20%, bei 50 A/dm2 bei 45% und bei 90 A/dm2 schliesslich bei 60% liegt. Die Wahl der anodischen Stromdichte ist daher eine Möglichkeit, die Menge der gebildeten Wasserstoffionen an die Menge der durch die Luft oxidierten Cu(t)-Ionen anzupassen, indem man beispielsweise die anodische Stromdichte so steuert, dass der pH-Wert konstant auf beispielsweise 2,0 gehalten wird. Andere Möglichkeiten der Abstimmung der gebildeten H'-Menge auf die durch die Luft oxidierte Cu(I)-lonen-Menge liegt in der Art der Anodenumhüllung, indem man hier die Porosität ändert oder die Anzahl und die Art der Gasspalten variiert.
- Es sei noch betont, dass diese Art der Kompensation der Luftoxidation sich nicht nur bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Alkalichloride enthalten, verwirklichen lässt, sondern dass dies genauso gut möglich ist bei Ätzlösungen, die als Komplexbildner Salzsäure enthalten.
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