DE2539137B2

DE2539137B2 - Verfahren zum elektrolytischen Gewinnen von Nickel und Zink sowie Elektrolysezelle hierfür

Info

Publication number: DE2539137B2
Application number: DE2539137A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ANGLO-TRANSVAAL CONSOLIDATED INVESTMENT Co Ltd JOHANNESBURG (SUEDAFRIKA)
Current assignee: Anglovaal Ltd Johannesburg Za
Priority date: 1974-09-04
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1980-02-21
Also published as: NO146208C; FI59819C; US4073709A; DE2539137A1; JPS5150808A; JPS559955B2; SE406778B; FI752476A; NO752982L; CA1059064A; FI59819B; AU8445075A; DE2539137C3; NO146208B; ZA745625B; SE7509763L; BE833017A

Description

■» Die Erfindung betrifft die elektrolytische Gewinnung von Nickel und Zink aus Lösungen derselben. Derartige Verfahren und dabei verwendete Elektrclysezellen sind bereits bekannt (US-PS 2480771 und 2578839).

Bei elektrolytischen Verfahren enthält die Lösung, aus der das MeU-II gewonnen wird, im allgemeinen die Anionen der Säure, die zur Laugung der Metalle in die Lösung verwendet wurden, und — um das Verfahren wirtschaftlich zu gesta!ten - wird diese Säure

jo vorzugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, in der Elektrolysezelle regeneriert. Damit dieses Ziel erreicht wird, soll das Oxidationspotential der genannten Anionen höher sein als das Zersetzungspotential von Wasser bei normalen Betriebsbedingungen, um

r> eine Oxidation der Anionen und damit eine Vernichtung der Fähigkeit, die Laugungssäure zu regenerieren, zu unterbinden.

Aus dem obengenannten Grund werden Nickel fcnd Zink im allgemeinen unter Verwendung von Schwe-

ia feisäure gelaugt, da das Sulfation eii, hohes Oxidationspotential besitzt und daher die Hydrolyse des Wassers an der Anode vor der Oxidation der Sulfationen erfolgt.

Es ist jedoch auch schon bekannt, Elektrolysezellen

r> des Dreikammer-Typs zu verwenden, um in einfacher Weise Eiektrolyte vom Sulfat-Typ mit verhältnismäßig kleinen Mengen von Chloridionen zwecks Gewinnung von Nickel zu elektrolysieren. Dabei sind die Anodenkammern und Kathodenkammern durch Mit-

v> telkammern getrennt und die Kammern von Diaphragmen vom Typ von Geweben umgrenzt. Der Schwefelsüure-Anolyi wird mit Hilfe der zweckentsprechend eingestellten Füllhöhe dazu gebracht, durch die die Anodenkammern umgrenzenden Dia-

^r>5 phragmen hindurch in die Mittelkammern zu fließen, um zu verhindern, daß Chloridionen die Anoden erreichen. Da diese Zetien die Schwefelsaure regenerieren, beeinflußt die Strömung des Anolyten durch das Diaphragma nicht die Eigenschaft der Wiederver-

h0 wendbarkeit des gebrauchten Elektrolyten, der seiner Grundnatur nach dem Sulfat-Typ angehört. Der Energieverbrauch, der mit einem Sulfatsystem verbunden ist, ist jedoch sehr groß, so sind 6,5 Volt aufzuwenden, um eine Stromdichte von 0,033 Ampere/

cm² zu erzeugen. Wegen der permeablen Natur der Diaphragmen, die zur Umgrenzung der Anodenkammern verwendet werden, würde eine derartige Zelle wertlos sein in bezug auf die elektrolytische Gewin-

nung von Nickel aus im wesentlichen reinen ChloridlösuHgen, und zwar aufgrund der Verunreinigung der regenerierten Säure mit Schwefelsäure aus den Anodenkammern.

Darüber hinaus ist es bekannt (US-PS 3072545), bei einer ähnlichen Zelle, die zur Regenerierung von gebrauchten Beizlaugen dient, die separate Anodenkammer dazu zu benutzen, daß die Oxidation von oxidierbaren Kationen an der Anode verhindert wird. In diesem Fall sind die Anodenkammern von Icmenaustausch-Diaphragmen umgrenzt, was die Strömung des Anolyten durch die Diaphragmen hindurch unterbindet. Eine solche Zelle ist aber fßi eine rentable Gewinnung von Metallen deshalb nicht l.-*'-:hbzr, weil die Ionenaustausch-Diaphragaie·· eir. -; hohen elektrischen Widerstand besitzen und äemi-aolge der Energiebedarf außerordentlich groß ist.

Die Aufgaiae der Erfindung be;. -.. \t aber darin, daß Nicke! und Zink in wirtschaf*lic«er Weise aus Chloridlösungen τα gewinnen ot.

Die Erfindung ist im Anspruch I hinsichtlich des Verfahrens und im Anspruch iO hinsichtlich der Elektrolysezelte beansprucht. In Unteransp üchen sind weitere Ausbildungen beansprucht.

Der Flüssigkeitsspiegel in der Anodenkammer wird nur auf einer betriebstechnisch vernünftigen Höhe über dem Flüssigkeitsspiegel in der Elektrolytkammer gehalten, um zu verhindern, daß sich ein merklicher Druck ausbildet, der eine Strömung des Anolyten (der vorzugsweise aus Schwefelsäure besteht) in die Elektrolytkammer bewirken könnte, denn eine derartige Strömung würde die regenerierte Salzsäure verunreinigen. Es ist auch empfehlenswert, daß das spezifische Gewicht des Anolyten soweit wie möglich demjenigen des Elektrolyten angeglichen wird, um zu verhindern, daß unterschiedliche Drücke auf das Diaphragma ausgeübt werden, welches die Anodenkammer bis iir. ten umgrenzt. Für die Erreichung dieses Zieles ist Schwefelsaure gut geeignet auf Grund des Umstandes, daß Lösungen derselben in Wasser so eingestellt werden können, daß sie eine große Vielfalt von spezifischen Ciewichten je nach der Konzentration der Saurelösung liefern.

Da auch ein poröses Diaphragma mit geringer Permeabilität bis zu einem gewissen iJraa permeab¹;! ist, sickern kleine Iviengei. von Chloridionen in die Anodenkammer ein. Um die Oxidation sol·, her Chloridionen zu Chlorg3s zu verhindern, wird dem Anolyten eine geringe Menge einer löslichen Verbindung einverleibt; diese Verbindung wird unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß be: del Reaktion mit dem Chloridion ein Niederschl?g gebildet wi/d. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Anolyt kann für diesen Zweck Silbersulfat verwendet werden, da der entstehende Silbeichlorid-Niederschlag praktisch unlöslich ist.

Das Diaphragma, welches die Anodenkammer umgrenzt, weist vorzugsweise eine hohe Porosität auf, die im Gleichgewicht zu halten ist mit einer Permeabilität, die so klein wie möglich sein soll. Wie gefunden wurde, sind gewisse ungtesietie Tonziegei oder -piatten, weiche die erforderliche chemiscKeWiäersfandsfähigkeit gegenüber den Bedingungen in der Zelle aufweisen, für diesen Zweck gut geeignet. Es ist insbesondere möglich, solche Ziegel oder Platten derart zu fabrizieren, daft sie eine Porosität von 30% au/weisen und daneben doch zugleich dem Erfordernis einer niedrigen Permeabilität genügen. Solche Ziegel oder

Platten erden weiter unten näher erläuten. Es. ist hervorzuheben, daß die Reaktion, die an der Anod^ stattfindet, in der Hydrolyse des Wassers besteht und nicht in der Oxidation irgendeines Anions, das als solches anwesend ist, und daß die gebildeten Wasserstoffionen imstande sein müssen, durch das poröse Diaphragma zu wandern oder durch dieses - entsprechend den von G rot thus entwickelten Vorstellungen — hindurchzutreten, wie es immer auch der Fall sein mag. Solche Diaphragmen besitzen, wie weiter festgestellt wurde, einen annehmlich niedrigen elektrischen Widerstand, was erwünscht ist

Das Diaphragma, weiches die Kithodenkammer umgrenzt, besteht einfach aus einem konventionellen, ziemlich gut permeablen Diaphragma, z. B. einem gewebten Stoff oder dergleichen.

Die in der Elektrolytkammer vorhandenen Wasserstoffionen treten, wie man annehmen kann, mit dem Wasser zu Komplexen unter Bildung νση Hydranium-Ionen zusammen, die gem?<i dem Grotthus-Mechanismus zur Kathode wandern. ^T ies bedeutet, daß ihre Beweglichkeit größer als die von /. B. Chloridionen ist, und so bildet sich eine reine Bewegung von Wasserstoffionen zur Kathode hin aus. Um dies zu verhindern, wird der Spiegel des Katholyten in der Kathodenkammer auf einer vorbestimmten Höhe über derjenigen des Elektrolyten gehalten, so daß ein positiver Flüssigkeitsstrom durch das Kathoden-Diaphragma mit einer Geschwindigkeit fließt, die größer ist als die Wanderungsgeschwindigkeit der Wasserstoffionen zur Kathode hin. Es wird daher die Einspeisung von frischer Laugungsflüssigkeit so reguliert, daß die Füllhöhe in der Kathodenkammer auf dem gewünschten Wert gehalten wird.

Da Chlondlösungen bessere Elektrizitätsleiter sind als Sulfatlösungen (die in der Regel zur Gewinnung von Nickel und Zink verwendet werden), wurde gefunden, daß erstens Metalle aus Chloridlösungen wirtschaftlicher gewonnen werden können, und <??E zweitens die Metalie mit größerer Geschwindigkeit (d. h bei höheren Stromdichten) abgeschieden werden können, als es mit Sulfattösungen vor der Entwicklung von Wasserstoffen der Kathode möglich ist.

Die Umsetzung, die an der Kathode stattfindet, ist die gleiche unter normalen Betriebsbedingungen, und zwar unabhängig davon, welches Anion in der Feschickungslösung anwesend ist, da diese Umsetzung einfach in der Reduktion der Nickelionen unter Bildung von metallischem Nickel, das an der Elektrode abgeschieden wird, besteht.

Die Umsetzung an der Anode der Zeile kann eine von zwei möglichen Kieaktionen sein, nämlich die Hydrolyse von Wasser und die Oxidation des Anions. Im Faiie eines Sulfat-Anions findet nur die Hydrolyse vonWassei statt (Standard-Potential -)■ i,23 Volt), da das Os:dat:cr.spctcr.;;a!dc5 Süifaiium vici nünci iicgi. Die Nickelsulfatzdle wird in der Regel bei etwa 3.5 bis 3,8 Volt betrieben.

In den Fällen, ii denen eine Nickelchloridlösung gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß das Anion in der Anodenkammer unter Berücksichtigung der obenerwähnten Tatsachen ausgewählt werden.

Weitere Umstände, denen man bei der Auswahl des Anolyten Rechnung tragen muß, sind die folgenden: Die Verbindung muß eine Leitfähigkeit aufweisen, die etwa ebenso groß wie oder noch größer als diejenige des Elektrolyten ist; ist dies nicht der Fall,

dann geht der wirtschaftliche Vorteil (Energiebedarf), der mit der Verwendung von Chloridlösungen verbunden ist, verloren. Das Anion des Anolyten muß ein Oxidationspotential aufweisen, das weit über dem Zersetzungspotential von Wasser liegt.

Etwas Anolyt wird immer in die Elektrolytkammer sickern, und wann der gebrauchte Elektrolyt - wie es für gewöhnlich der Fall ist — für die Rückführung in den Laiigungskrdslauf wiederverwendet werden soll, so ergibt sich als logische Fofge, daß der Anolyt entweder^ eine Verbindung sein muß, die den Laugungspsozeß nicht beeinträchtigt, oder daß er eine Verbindung darstellt, die leicht entfernt werden kann.

Von den Zeichnungen veranschaulicht

Fig. 1 das Schema einer Versuchszelle, die zur Durchführung von praktischen Tests gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, und

Fig. 2 das Schema einer Zelle für den industriellen Betrieb, die nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung betrieben werden kann.

Bei der bevorzugten Methode zur Durchführung der Erfindung wurde das Diaphragma, daß zur Umgrenzung der Anodenkammer verwendet wurde, in der folgenden Weise hergestellt.

Das Diaphragma wurde aus einem Ton gefertigt, der im Broederstroom-Gebiet der Republik Süd-ifrika vorkommt. Der Ton wurde zu Beginn mit 100 g/I HCI in einer Menge von 200 cm* Säure pro 100 g Ton gelaugt. Die Laugung erfolgte durch 24stündiges Sieden unter Rückfluß. Diese Behandlung bewirkte einen Gewichtsverlust von 20% und eine Änderung der Analysenwerte, wie sie unten in Tabelle I angegeben ist. Diese Behandlung wurde durchgeführt, um die nicht-säurebeständigen Tonbestandteile und das Eisen zu entfernen.

2-4 gdes behandelten Afuminiumsilicathydrat-Tons von der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und 27 g Rohrzucker wurden gründlich gemischt und auf eine Siebfeinheil von -325 Maschen (100%) vermählen.

Tabelle I

Analyse des Diaphragma-Materials (Alurniniumsilicathydrat)

Bestandteil

Vor der Säurebehandlung %

Nach der Säure behandlung %

AI₂O, SiO₂ FeO Glühverlust

36.0

48.0

9.6

72

27,6

55,7

1.0

6,0

Das pulverförmige Gemisch wurde dann in eine Gesenkform gegeben, deren Maß 8 X 15 X 15 cm betrugen, wobei die 8 cm die Tiefe der Form darstellten.

Das Pulver wurde mittels einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 250 atm (250 kg/cm²) auf eine Dicke von 0,6 cm zusammengepreßt. Das gepreßte Material wurde aus der Form herausgenommen und 24 Stunden bei 1000° C geglüht. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften der Ton-Diaphragmaplatte bestimmt, und die Porosität betrug, wie gefunden wurde, 30% und die Permeabilität bei normalem Druck 0,01 mVStdJan².

:-

Tabelle II

Porosität Permeabilität

30%

0,01 mI/Std./cm² Bei Anwendung höherer Glühtemperaturen wurde festgestellt, daß die Porosität abnahm und sich die Permeabilität entsprechend verminderte. Hieraus könnte man annehmen, daß sich ein Ziegel von zweckentsprechender Porosität und Permeabilität aus einer großen Vielzahl von Tonen und bei Anwendung geeigneter Temperaturen herstellen ließe. Jedoch stieg der elektrische Widerstand in unerwünschtem Ausmaß an.

Chemische Tests, die mit den Ziegeln durchgeführt wurden, ergaben, daß 50%ige (Gew./VoL) Schwefelsäure bei 60° C einen effektiven Verschleiß auf dem Ziegel in einem Äquivalentmaß von 0,6 mm/Jahr hervorrief, während eine 10%ige (Gew./VoL) HCI-Lösung bei der gleichen Temperatur einen effektiven Verschleiß in einem Äquivalentmaß von 0,5 mm/Jahr auslöste. Diese Zahlen wurden aus dem in einem Monat eingetretenen Gewichtsverlust errechnet. Aus diesem Grunde wurde die chemische Widerstandsfä higkeit der Ziegel als befriedigend erachtet.

Die benötigte Diaphragma-Fläche wurde dann dadurch geschaffen, daß man so viel Ziegel, wie erforderlich sind, in eine Art Fensterrahmen einbaute und die Ziegel in ihrer Lage mittels eines chemisch-widerstandsfähigen keramischen Kitts, wie er im Handel erhältlich ist, fixierte.

Die Versuchsergebnisse wurdne in Tests gewonnen, bei denen eHe Zelle, wie sie in Fig. I abgebildet ist. verwendet wurde, wobei die verwendete Vorrichtung aus einem Behälter 1, der in die drei Kammern 2, 3 und 4 unterteilt war, bestand. In die Kammer 2, weiche zur Aufnahme der Anode diente, waren die Tonziegel als Diaphragma 5 eingebaut, während der Behälterteil, der die Kathodenkammer 4 darstellte, mit einem konventionellen Diaphragma 6 ausgestattet war, das aus einem Webstoff oder einem ähnlich per · rneablen Gebilde bestand. Eine Laugungslösung von Nickelchlorid, die 75 g/I Nickel und 55 g/I Natriumchlorid sowie 10 g/l Borsäure enthielt, wurde in die Kathodenkammer derart eingespeist, daß der Flüssigkeitsspiegel darin auf einer gewünschten Höhe gehalten wurde, die über derjenigen in der Elektrolytkammer 3 lag, um so die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit durch das Diaphragma 6 hindurch zur Erreichung der obenerwähnten technischen Zwecke aufrechtzuerhalten. Durch Probieren wurde eine Strömungsgeschwindigkeit ermittelt, die so groß war. daß die Nickelkonzentration im Elektrolyten auf 50g/lherabgesetzt war. Diese Lösung strömt dann in die Kathodenkammer durch das Diaphragma ein und aus der Mittel- oder Elektrolytkamraer heraus.

Der Flüssigkeitsspiegel in der Anodenkammer wurde, wie oben angegeben, mit einer 34%igen Schwefelsäure aufrechterhalten, da das spezifische Gewicht dieser Lösung im wesentlichen mit dem des Elektrolyten identisch war.

Um zu verhindern, daß die kleine Menge von Chloridionen, die durch das Anoden-Diaphragma einsikkerten, zu Chlorgas oxidiert wurde, wurden dem Anolyten 4 g Ag₂SO₄ pro Liter zugesetzt, um die Ausfällung des Chlorids als Chlorsilber sicherzustellen.

Die Stromausbeute betrug bei der oben angegebenen Strömungsgeschwindigkeit über 95%, wenn die Zelle bei 60° C betrieben wurde. Im Vergleich zu den konventionellen Sulfatlösungen, bei denen die Grenzstromdichte größenordnungsmäßg bei 0,02 A/cnr Kegt, wurde keine merkliche Abnahme der Stromaus-

beute beobachtet, wenn Nickel aus Chloridlösungeii bei Stromdichten über 0,04 Afcm² Kathode abgeschieden wurde.

Im Falle des beschriebenen Schwefelsäure-AnoJyten waren 2,7 Volt erforderlich, um eine Stromdichte yon 0,02 A/cm² zu erzeugen, wohingegen 3,0 Volt erforderlich wen* um eine Stromdichte von 0,04 A/ cm² zu erzeugen- Das Durchsickern von Cr-Ionen ijetrug, wte gefunden wurde, 0^4%, bezögen auf die regenerierte Saure und berechnet aus dem Gesamt ge- to wicht an Silberchlorid, das innerhalb eines spezifischen Zeitraums gebildet worden war.

Die Konzentration der Salzsäure, die durch die Elektrolyse regeneriert worden war, belief sich, wie festgestellt wurde, auf etwa 30 g/l.

Der technische Vorteil, der mit der Verwendung eines Chiorid-Systems und damit einer Salzsäure-Laugung verbunden ist, besteht offensichtlich in folgendem.

Da die Reaktivität von Salzsäure größer als die von Schwefelsäure ist, ist es zunächst einmal generell die Salzsäure, die sich für Laugungsreaktionen bevorzugt anbietet. Dies gilt insbesondere für die Laugung von gewissen südafrikanischen Nickel-Kupfer-Rohsteinmassen, bei denen eine Nickel-Extraktion von über Vr 90% mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure erzielt werden kann. Unter analogen Laugungsbedingungen muß bei Verwendung von Schwefelsäure ein mindestens 100%iger Überschuß an dieser Säure aufgewende werden, um das gleiche Ergebnis zu errei- jo chen.

Zum zweiten folgt aus der Tatsache, daß Nickel bei niedrigeren Potentialen aus Chloridlösungeii abgeschieden werden kann, daß für eine gegebene Stromdichte die elektrolytische Gewinnung von Nickel aus js Chloridlösungen wirtschaftlicher durchgeführt werden kann (weniger kWh pro Nickel-Einheii), und bzw. oder daß - da die Grenzstromdichte für Chloridlösungen höher Hegt - die Größe der elektrolytischen Metallgewinnungsanlage,, die bei Chloriden benötigt ad wird, kleiner als bei Sulfaten bemessen werden kann bei einem gegebenen Potential.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Arbeitstechnik, wie sie oben für Nickelchlorid beschrieben wurde, in analoger Weise zur Gewinnung von Zink aus Zink' chloridlösungen angewendet werden kann.

Ein Test, der mit der oben beschriebenen Zelle unter Verwendung von Zinkchlorid durchgeführt wurde, lieferte die folgenden Ergebnisse;

In diesem besonderen Fall enthielt die in die Kathodenkammer eingespeiste Beschickungslösung 55 g/l Zink als Chlorid, 30 g/l freie Salzsäure, 50 g/l Natriumchlorid und 10 g/l Borsäure. (Da die Überspannung von Wasserstoff an Zink weit höher als an Nickel ist, kann eine gewisse Menge von freier Säure ίη der Kathodenkammer zugelassen werden.)

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Beschickungslösung in die Kathodenkammer eingespeist wurde, war so eingestellt, daß die Zink-Konzentration im Elektrolyten auf 23 g/I herabgesetzt wurde. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 40° C betrieben.

Die Stromausbeute betrug bei der obenerwähnten Strömungsgeschwindigkeit über 91% im Vergleich zu einem Wert von 82,5%, den man unter analogen Bedingungen (d, h. Konzentration an freier Saure) normalerweise bei Sulfadösungen erreicht.

Die Spannung, die erforderlich war, um eine Stromdichte von 0,045 Afcm⁷ zu erreichen, wurde zu 2,6 Volt ermittelt, wohingegen eine Spannung von 3,45 Volt benötigt wurde, um eine Stromdichte von 0,45 A/cm² bei Sulfatlösungen unter analogen Bedingungen einzustellen.

Es treten auch keine Schwierigkeiten auf, wenn man eine große Zahl von Elektrolysezellen nebeneinanderliegend anordnet und in Betrieb nimmt, wie es in der Elektrolysetechnik an sich üblich ist. In einem solchen Fall hat jede Kathodenkammer 11 - wie es ;n Fig. 2 veranschaulicht ist - eine Elektrolytkammer 12 auf jeder Seite neben sich, und in entsprechender Weise hat jede Anodenkammer 13 eine Elektrolytkammer auf jeder Seite neben sich, abgesehen von jener Kammer 14, die an jedem Ende des Zellenverbandes angeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1KX/Z75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytisch«! Gewinn von Nickel oder Zink aus wäßrigen Chloridlösungen mit Hilfe einer aus drei durch Diaphragmen voneinander getrennten Kammern bestehenden Elektrolysezellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in eine Kathodenkammer der Elektrolysezelle eingeführt wird, bei der eine äußere Kammer die Anodenkammer, eine andere äußere Kammer die Kathodenkammer und die dazwischen angeordnete Kammer eine Elektro-Iytkammer bilden, die von der Anodenkammer durch ein poröses Diaphragma geringer Permeabilität getrennt ist, daß ein Anolyt verwendet wird, der aus einer Lösung besteht, die Anionen enthält, welche ein Oxidationspotential aufweisen, das hoch genug ist, um zu gewährleisten, daß Ini wesentlichen nur die Zersetzung von Wasser an der Anode unter den Betriebsbedingungen stattfindet, und daß eine !kathodenkammer verwendet wird, die von einem Diaphragma von verhältnismäßig hoher Permeabilität umgrenzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsspiegel in der Anodenkammer auf einem Niveau gehalten wird, das höher ist als dasjenige in qst benachbarten Elektrolytkammer.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Auffrischungs-Anolyt nach Maßgal·' des Bedarf-- in die Anodenkammer eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aüffriscf-ungslösung während des Betriebes in die AfiöaenVammer eingespeist und aus der Elektrolytkammer regenerierte Säure abgezogen wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht des Anolyten so gewählt wird, daß es im wesentlichen genauso groß wie dasjenige in der benachbarten Elektrolytkammer ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Schwefeisaureiösung bestehender Änoiyt verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anolyten eine Substanz einverleibt wird, die imstande ist, sich mit den Chloridinnen, die in die Anodenkammer eintreten, zu verbinden, am so eine Oxidation von Chluridionen an der Anode zu verhindern.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eine aus einem löslichen SiI-kifsaii bnicisciitic Substanz dein Äsiuiyien einverleibt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Stromtransport durch das poröse Diaphragma durch die Wanderung von Wasserstoffionen gemäß dem Grötthüs-Mechanisrnus beeinflußt wird.

10. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und dazwischen eine durch Diaphragmen getrennte Elektrolytkammer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (2; 13) ein poröses Diaphragma (5) mit geringer Permeabilität und die Kathodenkammer (4; 11) ein Diaphragma (6) mit verhältnismäßig hoher Permeabilität begrenzen.

11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das die Anodenkammer umgrenzende Diaphragma (5) aus unglasserten Tonziegeln oder -platten besteht.

12. Elektrolysezelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Diaphragma (5) eine Porosität von etwa 30% aufweist.