DE2802264A1 - Verfahren zur verminderung der chloratbildung bei der chloralkali-elektrolyse - Google Patents

Description

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Patentanmel dung

Anmelder: DIAMOND SHAMROCK CORPORATION

1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, U.S.A.

Titel: Verfahren zur Verminderung der Chloratbildung bei der Chloralkalielektrolyse

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Chloratbildung bei der Chloralkali-Elektrolyse in Diaphragma^eilen, indem ma.n der Salzlösung lösliche Nickelverbindungen zusetzt. Die Nickelzuga.be ka.nn immer dann erfolgen, wenn der Ch.loratgeh.alt der Lauge ansteigt.

Bei den Diaphragma-Elektrolysezellen (US-PS 1 866 065) sind die Elektrodenka.mmern durch ein permea.bles Diaphragma getrennt. In die Anodenkammer wird eine Alkalichloridlösung eingespeist, die das Dia.phra.gma durchdringt und in die Kathodenka.mmer gelangt. Unter Einwirkung des elektrischen Stroms wird Chlor an der Anode abgeschieden und a.n der Kathode Wasserstoff unter gleichzeitiger Bildung von Alkalihydroxid. Um den Spannungsabfall Ln der Zelle zu verringern, ist der Abstand zwischen Kathode und Diaphragma, so gering wie möglich. In der Praxis ist da^ Diaphragma im allgemeinen ein dünnes Paservlies, vorzugsweise aus Asbest, welches sich auf der Kathode befindet, dia aus einem Drahtnetz besteht. Die Kathoden kammer kann -nil Wasserstoff gefüllt sein.

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Bei den neuesten Verfahren läßt man jedoch die Lauge ansteigen bis auf ein Niveau, daß das Diaphragma weitgehend eintaucht, und von diesem Niveau wird ein Überlauf vorgenommen. Auf jeden ITaIl ist die Kathodenfläche, die mit dem Diaphragma in Berührung steht, mit Katholyt benetzt. (Murray, fi.L. und Kircher, M.S. Transactions of the Electrochemical Society; Bd. 86, S. 83-106; 1944).

Chlor und hypochlorlge Säure sind mehr oder weniger löslich bei erhöhten Temperaturen in einer Salzlösung und bilden nach folgenden Gleichungen Hypochlorite:

H₂O + Cl₂ —Ϊ H⁺ + Cl" + HClO (1) HClO —^ H⁺ + ClO" (2)

ClO" + Na⁺ > NaClO (3)

Damit gela.ngt a.uf jeden Fall etwas Chlor durch das Diaphragma; wenn es nun in der Kathodenka.mmer mit der Lauge in Berührung kommt, setzt sich Chlor mit dem Alkali unter Bildung von Alkalihypochlorit nach folgenden Gleichungen um:

Na⁺ + 20H~ + Cl₂ > NaClO + Cl" +-H₂O" (4)

Ha⁺ + OH" + HClO ? NaClO + H₂O (5)

Na⁺ + OH" +HClO —£ Na⁺ + ClO" + H₂O (5¹)

Dies bedeutet natürlich einen Verlust an Chlor und Alkalihydroxid und setzt die Stromausbeute herab.

Wesentlich gravierender ist die Rückwanderung aus der Kathodenkammer oder der Ka.thodenflache selbst durch das Diaphragma in die Anodenkammer, und zwar in der Hauptsache von Hydroxylionen, die der Anode zustreben. Dort werden sie entladen und Sauerstoff freigesetzt. Bei dem normalen pH-Wert

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von etwa 4 des Anolyten kann hypochlorige Säure reagieren mit Chlor nach, folgender Gleichung gebildet v/erden:

OH" + Cl₂ > HGlO + 01" (6)

Die zurückwandernden Hydroxylionen, die an der Anode entladen werden, führen somit au einer Verschlecliterung der Stromausbeute.

Die Hypochloritionen, gebildet durch Hydrolyse des Chlors im Anolyt, werden an der Anode entladen und bilden Chlorationen nach folgender Gleichung:

12C10" + 6H₉O —> 4010," + 8Cl" + 12H⁺ + 3O₉ + 12e (7)

Da .die hypochlorige Saure und das Hypochlorition instabil unter den Analysebedingungen, so bilden Chlorationen und Sauerstoff nach den Gleichungen

ClO" + 2HC10 f ClO₃" + 2Cl" + 2H⁺ (8)'

2HC10 —->0_o + 2C1" + 2H⁺ (9)

Der durch die Entladung der Hydroxylionen a.n der Anode und durch. Zersetzung von Hypochloriten im Anolyt gebildete Sauerstoff stellt eine Verunreinigung des Chlors dar. Da die Anoden a.us Graphit bestehen, greift der Sauerstoff die Anoden an und der Anodena.bbrand wird beträchtlich, was wieder zu einer Verunreinigung des Chlors mit Kohlendioxid führt. In ähnlicher Weise stellt der Sauerstoff a.us der Zersetzung von Hypochloriten im Kath-Olyt eine Verunreinigung des dort gebildeten Wasserstoffs dar.

In der Ka.tho den kammer werden beträchtliche Mengen von Hypochlorit und Chlorationen durch nas ierenden Wasserstoff, der an der Kathode gebildet wird, reduziert

nach, folgenden Gleichungen:

δ Ό 9 8 3 0 / 0 8 1 S ₄

2H° + ClO" ? Cl" + H₂O (10)

6H° + ClO ~ ^ Cl" + 3H_o0 (11)

Es werden jedoch nicht alle Hypochlorit- und Chlorationen im Katholyt reduziert und diese restlichen verlassen die Zelle und verunreinigen damit die Elektrolyseprodukte, also die ausgebrauchte Salzlösung, enthaltend Alkalihydroxid.

In Gegenwart von überschüssigem Alkali ist das Chlorat ziemlich sta.bil. Es findet sich daher im Zellenablauf und gelangt in die Verdanjfer, in denen die La.uge konzentriert wird. Praktisch das gesamte Chlorat übersteht die Bedingungen der Verdampfung und verbleibt somit in dem Endprodukt, wo es insbesondere für die Kunstseidenindustrie eine sehr nachteilige Verunreinigung darstellt.

Nach zwei Methoden hat man bereits versucht■die Chloratbildung niederzuhalten. Die eine Methode besteht darin, gebildete Chlorationen im Rahmen der Aufarbeitung der La.uge und durch besondere Maßnahmen zu reduzieren (US-PS 2 622 009, 2 044 888, 2 142 670, 2 207 595, 2 258 545, 2 403 789, 2 415 798, 2 446 868 und 2 562 169 sowie GB-PS 642 946 und 664 023). Die andere Möglichkeit besteht daxin, die Bildung von Chlora.tionen während der Elektrolyse herabzusetzen durch Zuga.be eines Reaktionsmittels in die Salzlösung, welches bevorzugt mit den rückwa.ndernden Hydroxylionen aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer durch das Diaphragma reagiert, wodurch die Bildung von Hypochloriten nach Gleichung 6 und deren Umsetzung zu Chloraten nach den Gleichungen 7 bis 9 verhindert wird. Als Reaktionsmittel hat man bereits Salzsäure (US-PS 583 330) und Schwefel in oxidierbarer Form, wie Matriumtetrasulfid (US-PS 2 569 329) vervrendet, um dem Problem der Chloratbildung in der Lauge zu begegnen, indem die

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"rückwandernden Hydroxylionen abgefangen worden," bevor sie untezr Bildung der Chlorate reagieren können.

ν Eine andere"■ Möglichkeit zur Beeinflussung der "ChIoratbildung ist aus FS-PS 2 823 177 bekannt. Danach wird in das Diaphragma Nickel oder Kobalt bzw. deren Salze pulverförmig eingebracht, wenn da.3 Diaphragma außerhalb der Zelle aufgebaut wird. Möglicherweise wird Kobalt und nickel innerhalb des Diaphragmas zu unlöslichen Hydroxiden umgesetzt, die dann katalytisch das gebildete Chlorat reduzieren bei der Elektrolyse, so daß der Vorläufer des Hypochlorits zersetzt wird₍bevor er sich zum Chlorat umsetzen ka.nn. Diese bekannte Maßnahme ist jedoch nur in einer kürzeren Zeitspanne wirksam.als die Lebensdauer des Dia.phra.gma.s ist, so daß die Elektrolyse unterbrochen werden muß und das Diaphragma, auszutauschen ist, wenn geringere Chloratwerte in der Lauge gewünscht werden. Demnach hängt die wirksame Lebensdauer des bekannten Diaphragmas a.b von

bzw.. Verbindung dem JTickelgehalt des Diaphragmas, der Form/des Nickels oder Kobalts und der Produktionsleistung der Zelle und ka.nn vorzeitig zu Ende gehen durch Vergiften der Nickel- oder Kobalthydroxid-Katalysatoren während Betriebunterbrechungen. Bei.großtechnischen Elektrolysen mit Nickel oder Kobalt haltigen Diaphragmen kann man nur mit voller Arbeitsfähigkeit von 1 bis 2 Monaten rechnen ibis eine Erneuerung des ".-Diaphragmas mit der damit verbundenen Stillstandzeit erforderlich wird.

Mach der Erfindung wird hingegen Nickel nur der Salzlösung periodisch zugesetzt, vm dauernd die Chloratbildung minimal zu halten und. so c'ie damit verbundene Begrenzung der Lebensdauer und Arbeitsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Die erf indungsgernäfen Maßnahmen sind weniger kritisch hinsichtlich der Anwesenheit von bestimmton Nickel-

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gehalten in der Faserlänge des Diaphragma.^ da das Nickel in dem Elektrolyt gelost ist im Gegensatz zum Sta.nd der Technik, wo eine gleichmäßige Einmischung von Nickelpulver in das Materia.1 des Diaphragma.s a.ngestrebt wird. Gegenüber der Erfindung benötigt ma.n nach dem Stand der Technik durch Einbringung von Nickelpulver in die Diaphragmamasse einen beträchtlichen Überschuß.

Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der Chloratbildung bei der Elektrolyse von Alka.lihalogenidlösungen in Dia-phragma-Elektrolysezellen durch periodische Zuga.be von Nickel oder Nickelverbindungen in die Zelle. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mit dem eingespeisten Elektrolyt, injdem eine Nickelverbindung gelöst wird, so daß sie sich in dem Elektrolyt gleichmäßig verteilen kann. Die Nickelionen in dem Elektrolyt reagieren möglicherweise mit den rückwa.ndernden Hydroxylionen unter Bildung eines relativ giß ichmäßigen Überzugs a.uf oder einer Dispersion in dem Diaphragma, aus Nickelhydroxid, welches wahrscheinlich die Chloratbildung auf katalytischem V/ege verhindert durch Zersetzung des Hypochlorits, welches als Vorläufer für das Ghlorat anzusehen ist. Der Katalysator in Form des Nickelhydroxids ist hinsichtlich der Verringerung der Chlora.tbildung wirksam , bis er vergiftet, aufgebraucht oder dergleichen inaktiviert 13t. Die Ursache, warum die Nickelkatalyaatoren nach einer gewissen Zeit miwirksam werden,ist nach nicht aufgeklärt. Ta.tsa.che ist jedoch, daß diese Erscheinung beobachtet wird. Je höher daher die Nickelkonzentration ist, umso länger ist die wirksame Zeit. Die Wirksamkeit der Katalysatoren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch während der Elektrolyse dadurch sichergestellt, daß dem zulaufenden Elektrolyt lösliche Nickelverbindungen zugesetzt werden.

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In-.beiliegendem Diagramm ist die Chloratkonzentration in .der Lauge einer bestimmten Prüfzelle ohne Nickel bzw. nach, dem «rfindungsgemäßen Verfahren mit unterschiedlichen Nickelmengen im Elektrolyt dargestellt.

Die Erfindung ist besonders geeignet für die Elektrolyse von Natriumchlorid in Diaphragmazellen. Dazu wird die Salzlösung als Anolyt der Anodenkammer zugeführt* das Salz durchdringt das Diaphragma, und gelangt scr"in"die'Xa:th.odenkammer. An der Anode wird Chlor abgeschieden und Natriumhydroxid an der Ka,thode gebildet, wo auch. Wasserstoff entwiekelt wird, um den Spannungsabfall in der Zelle möglichst gering zu halten, wird der Absta.nd zwischen Kathode und Maphxagma möglichst gering gehalten und in der Eraxis wird das Diaphragma, in Form eines dünnen Filzes aus z.B* Asbest direkt aufliegen a.uf der Kathode in Form eines Drahtnetzes. Der Aufbau des Diaphragmas ist für da,s erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich. Es kann in üblicher Weise aus organischem oder a.norganischem Faserraaterial bestehen, wel-. ehes üblicherweise angewandten Asbest ganz oder teilweise ersetzt.

Bevorzugt wird beim Anfahren der Zelle der eingespeisten Salzlösung eine lösliche Nickelverbindung zugefügt. Bach dem Anfahren ka.nn nickel zu beliebiger Zeit je na.ch der auftretenden Chloratbildung und der gewünschten Verringerung des Chloratgehalts im Elektrolyseprodukt zugesetzt werden* Es wird angenommen, daß das gelöste Nickel mit den Hydroxylionen reagiert, die durch das Diaphragma von der Kathode rüclcwandern unter Bildung von unlöslichem koloidale m Nickelhydroxid a.uf der Oberfläche des oder innerhalb des Diaphragmas. Dieser feine Niederschlag von Nickelhydroxid a.uf oder in dem Diaphragma wirkt möglicherweise katalytisch zur Verringerung der Chloratbildung. Der Reaktionsmechanismus ist. möglicherweise eine katalytische Zersetzung der Hypochlorite, welche in einer Hebenreaktion bei der Elektrolyse gebildet

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werden₍bevor diese zu den Chloraten oxidiert werden. Die Zugabe der geringen Nickelgehalte zu der Salzlösung kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. Bevorzugt wird die periodische Zuga.be, und zwar dann j wenn die Chloratkonzentration der Lauge ein gewünschtes Minimum übersteigt. Während dieser Zugaben von Nickelverbindungen, arbeitet die Zelle wie üblich mit der Salzlösung als Anolyt. Die periodische Zuga.be von Nickel zu der Salzlösung wird nur deswegen bevorzugt, weil ein sehr geringer Anteil an Nickel für die gewünschten Ergebnisse benötigt wird und es im allgemeinen nicht möglich ist, in wirtschaftlicher Weise diese Mengen kontinuierlich zuzuführen, ohne daß es zu einer Verschwendung a.n Nickel kommt.

Die theoretisch erforderliche Nickelmenge ergibt sich aus der Notwendigkeit der Bildung eines gleichmäßigen Überzugs oder einer Dispersion von Nickelhydroxid auf bzw. in'. dem Diaphragma . Sie ist alleine abhängig von der spezifischen Oberfläche des Diaphragmas, Theoretisch reicht die Zugabe von wenigen G-ramm Nickel selbst in großtechnischen Produktionseinheiten aus. Bevorzugt werden jedoch Zugabemengen von 1,55 bis 7,75 mg/cm (10 bis 50 mg/sq..in.), die sich entsprechend verteilen innerhalb des Anolyten und auf dem Diaphragma. Die obere Grenze für die Nickelzuga.be ergibt sich aus den in der Lauge zulässigen Nickelkonzentrationen.

Bevorzugt wendet man eine geringe Kon ζ en tr a.t ion an Nickel in der Salzlösung a.n. Obzwar es nicht kritisch ist, sollte man die Nickelverbindungen verdünnt dem Elektrolyt zusetzen, um eine einheitliche Konzentration da.rin leichter zu erreichen. Die Gleichmäßigkeit der Konzentration ist wichtiger als eine höhere oder niederere Konzentration im Hinblick auf die Bildung eines gleichmäßigen Niederschlags von Nickelhydroxid a.uf oder in dem Diaphragma.

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Man ka.nn eine "beliebige Niekelverbindung oder Nickelmetall anwenden, vorausgesetzt da.ß eine gleichmäßige Konzentration erreicht wird. Wird Nickelmetall. angewandt, so muß es gelöst v/erden und die Lösung wird innerhalb der eingespeisten Salzlösung vor Erreichen des Diaphragmas sorgfältig zu mischen sein. In nahezu allen Fällen sollte Nickel gelöst und sorgfältig gemischt sein mit der Salz— . lösung vor deren Eintritt in die Zelle. Bei einem leichter löslichen Nickelsalz, wie Nickelchlorid, erfolgt die Auflösung und Verteilung innerhalb der Salzlösung in der Zelle, wenn ausreichende Turbulenz herrscht, jedoch bevorzugt ma.n die Auflösung des Nickelsalzes in der Salzlösung vor deren Eintritt in die Elektrolysezelle. Bevorzugt wird für den erfindungsgemäßen Zweck Nie kelch! or id oder Nickelsulf a.t angewandt.

Nach der ersten Nickelzuga.be arbeitet die Elektrolyseselle mit üblicher Salzlösung und die gebildete La.uge wird hinsichtlich ihres Chloratgehalts überwacht. Übersteigt die Chloratkouzentration einen vorbestimmten Wert, so wird die Nickelzuga.be wiederholt. Dies geschieht immer wieder, zur Verhinderung unerwünscht hoher Chloratkonzentrationen als die Betriebszeit bestimmender Paktor in den Zellen. Die während des Betriebes erfolgenden Nickelzugaben müssen nicht so groß sein wie die erste Mickelzuga.be, denn üblicherweise verbleibt eine gewisse Henge von aktivem Nickel innerhalb des Diaphragmas. Na.ch dor Erfindung kann also eine Chloralkalizelle mit Diaphragma, kontinuierlich arbeiten, wobei gleichzeitig die Chloratbildung minimal gehalten v/ird, wohingegen man nach dem 'Jta.nd der Technik immer wieder den Zellenbetriub unterbrochen und dan Diaphragma, austauschen mußte, was uelbütvercrtändlich ein Verlust ist.

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Durch, die erfindungsgemäße Maßnahme gelingt die Verminderung des Clilorats um etwa die Hälfte unter gegebenen Arbeitsbedingungen in einer gegebenen Zelle für eine gegebene La.ugenkonzentra.tion. Dies zeigt das beiliegende Diagramm, welches aus den Werten des folgenden Beispiels erstellt ist.

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine übliche Prüf zelle mit Diaphragma, angev/endet. Kathode: Eisennetz 161,25 cm , Diaphragma: Asbest a.uf der Kathode, Anolyt: etwa 310 g/l HaCl, 93°C. Es wurde kontinuierlich elektrolysiert und sowohl bei dem Versuch

ohne Kiclcelzuga.be als a.uch mit erfindungsgemäßer Nickelzugabe zu der Salzlösung die Konzentrationen an Chlorat und La.uge aufgezeichnet (siehe Figur). Für die liickelzugabe wurden in die Salzlösung 725 mg NiCl₂*6HpO gegeben entsprechend etwa 1,12 mg ITi/cm (»7,2 mg Ni/sq.in.) bezogen auf Diaphragma fläche. Bei diesen Versuchen "betrug die Durchschnittszeit zwischen den erforderlichen Nickelzusätzen zur Unterdrückung der Chloratbildting etwa 22 Tage.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Menge der Zugabe und die Häufigkeit der Zuga.b« weitgehend variieren mit den verschiedenen Zellen und Arbeitsbedingungen. Aufgund einer großen Anzahl von Untersuchungen ergibt sich die bevorzugte Nickelmenge oder Behandlung je Flächeneinheit des Diaphragmas in der Größenordnung von 0,62 bis 1,55 mg/cm (4 bis 10 mg/sq.in.), obwohl auch geringere oder höhere Anteile angewandt werden können. Wenn geringere Mengen zuge_r setzt werden, so ist dies häufiger nötig und eine öftere Überwa.chung des Chloratgehalts angezeigt. Die crfindungs-

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gemäße Iiickelgabe sollte alle 15 bis 30 Togo wiederholt werden. Wenn holiere a.ls die bevorzugten liiclcelmengen bei einer G-abe angewandt werden, so führt die Chloratverrittgerung a.uf denselben Y/ert, jedoch wird die Zeit zwischen den Gaben linear ansteigen, entsprechend dem zusätzlichen Nickelgewicht· Wird übermäßig Uiekel zugesetzt, so kann es zu einer Verringerung der Durchlässigkeit des porösen Diaphragmas kommen.

Die Nickelgäbe soll aweckmäßigerweise zumindest in so viel Salzlösung ,wie zum Pullen der Zelle erforderlich ist, stattfinden'bevorzugt dem 2- bis 10-fachen Elektrolytvolumen. Höhere Verdünnungen sind nicht nachteilig ■ und sind anwendbar, wenn gewünscht, jedoch führt die Zugabe des Ilickels zu weniger als einem Zellenvolümen Elektrolyt zu einer weniger gleichmäßigen Berührung oder Bedeckung, des Dia.phragmäs mit äquivalenten Hickelmengen.

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L e e r s e i t e

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Chloratgehalts in der Allcalilauge, erhalten durch Chloralkali-Elektrolyse in einer Diaphragmazelle, dadurch gekennzeichnet, dai3 man "während der Elektrolyse dem Elektrolyt eine lösliche Nickelverbindung zusdzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man der Salzlösung Nickelchlorid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e ich η e t, daß man die Nickelverbindung periodisch bei Überschreiten eines vorgegebenen Chloratgehalts der Lauge dem Elektrolyt zusetzt.

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