DE3125173A1

DE3125173A1 - Elektrolysezelle mit einer kathode, die eine einlagerungsverbindung von graphit und einem uebergangsmetall aufweist, und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3125173A1
Application number: DE19813125173
Authority: DE
Inventors: Donald Wayne 78411 Corpus Christi Tex. DuBois
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1981-06-26
Publication date: 1982-02-25
Also published as: IT1136898B; FR2486106B1; FR2486106A1; US4282074A; SE8103752L; GB2079789B; BE889522A; NL8102934A; JPS5747883A; AU526274B2; IT8122785A0; GB2079789A; AU7259681A; DE3125173C2

Description

Bei der Herstellung won uiässrigem Alkalihydroxyd und Chlor durch Elektrolyse uon Alkalichloridsolen beispielsweise einer wässrigen Lösung υοη Natriumchlorid oder einer wässrigen Lösung won Kaliumchlorid, wird die Alkalichloridsole in den Anolytraum einer elektrolytischen Zelle eingespeist. An die Zelle wird eine elektrische Spannung angelegt. An der Anode entwickelt sich Chlor und Alkalihydroxyd entsteht im Elektroyten an der Kathode, wobei Wasserstoff entwickelt wird.

Die Gesamtanodenreaktion ist

(1) 2 Cl" —^ Cl₂ + 2e", die Gesamtkathodenreaktion ist

(2) 2H₂Q + 2e~ —£ H₂ + 2DH".

Genauer ausgedrückt läuft an der Kathode folgende Reaktion ab

(3) H₂Q + 2e" —} H_ads + OH",

wobei monoatomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Kathode absorbiert wird. In wässrigem alkalischen Medium desorbiert der atsorbierte Wasserstoff, wobei zwei alternative Reaktionen stattfinden:

(4) 2H_ads —* H₂ oder

(5) H_ads + H₂O + e" —* H₂₊ QH".

In der Literatur ist \/ielfach beschrieben, daß die die Wasserstoff überspannung bestimmenden Schritte in Verbindung stehen mit der Elektronenübergangsgleichung (3), d. h. der Bewegung von Hydroxylionen weg von der Elektrodenoberfläche und dem Wasserstoffdesorptionsschritt, d.h. den Reaktionen (4) oder (5)

Diese geschwindigkeitsbestimmenden Werfahrensschritte und die damit verbundene Aktivierungsenergie bestimmen die kathodische Wasserstoffüberspannung. Die Kathodenspannung für die Wasserstoff entwicklungsreaktion entsprechend Gleichung (2) liegt in der Größenordnung von etwa 1,5 bis 1,6 WoIt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode von Eisen in alkalischem Medium dessen Wasserstoffüberspannung etwa o,4 bis o,5 WoIt beträgt.

Ein Verfahren zur Erniedrigung der kathodischen Überspannung in Folge der fflassentransporteffekte der Reaktionsgleichung (3) besteHtin einer Vergrößerung der kathodischen Oberfläche. Die Wasserstoffüberspannung in Folge des Massentransportes entsprechend Reaktionsgleichung (3) kann reduziert werden durch Verwendung einer porösen Kathode mit einer großen Oberfläche wie beispielsweise einer porösen Graphitkathode.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine kontruktive Gestaltung einer porösen Kohlenstoffkathode aufzuzeigen, deren Eigenschaften gegenüber bekannten Kathoden verbessert ist, so daß effektiv wirksamere Elektrolysezelien zur Chloralkalielektrolyse zur Verfugung gestellt werden.

Diese Aufgabe wird ge-löst durch eine elektrolytische Zelle gemäß Patentansprüchen 1 und 9.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Kathode und ihre Anordnung innerhalb der Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der Elektrolysezelle in der Chloralkalielektrolyse beschrieben.

Überraschend wurde gefunden, daß eine poröse Kohlenstoffkathode die aus einer Einlagerungsverbindung von Kohlenstoff und einem Übergangsmetall besteht, besonders geeignet ist, Reaktionen in wässrigem alkalischen Medium ablaufen zu lassen, wie sie beispielsweise bei der Chloralkalielektrolyse auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Elektrolysezelle zur Elektrolyse von Alkalichloridsolen, d.h. wässrigen Alkalichloridlösungen wie wässriger Natriumchloridlösung und wässriger Alkalichloridlösung. Die elektrolytische Zelle weist eine Anode und eine Kathode auf, die voneinander durch eine ionendurchlässige Trennschicht getrennt sind. Die ionendurchlässige Trennschicht kann ein elektrolytdurchlässiges Diaphragma sein, bei-

-B-

spielsweise ein Asbestdiaphragma. Dieses kann ein vorgeformtes Asbestdiaphragma oder ein abgelagertes Asbestdiaphragma sein, ebenso wie harzverstärkte Asbestdiaphragmen mit gesinterten Harzen oder durch thermoplastische Harze verstärkte Asbestdiaphragmen. Das elektrolytdurchlässige Diaphragma kann aber auch ein Diaphragma aus synthetischem mikroporösem Material sein. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Trennschicht eine elektrolytundurchlässige, jedoch ionendurchlässige Trennschicht, d.h. eine permionische Membrane. Als permionische Membranen für die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle sind besonders geeignet solche aus perfluorierten Kohlenwasserstoffen mit kationenselektiven Gruppen wie Karboxylgruppen oder SuIfonylgruppen.

Die Elektroden können im Abstand von der Trennschicht in der Elektrolysezelle angeordnet sein, sie können auch in Kontakt mit der Trennschicht stehen, sie können formbar sein, angepreßt an die Trennschicht sein und in Kontakt jedoch wieder abtrennbar von der Trennschicht sein, beispielsweise einen festen polymeren Elektrolyten in der elektrolytischen Zelle bilden. Die Elektroden können mit der Trennschicht verbunden sein oder in die permionische Membran eingebettet sein und so den festen piolymeren Elektrolyten ausbilden.

Das kennzeichnende der erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle besteht darin, daß die Kathode eine Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall ist.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein fester polymerer Elektrolyt ausgebildet, der als Kathode eine Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall aufweist. Der feste polymere Elektrolyt enthält eine permionische Membrane, d.h. eine Polymerfolie aus fluoriertem Kohlenstoff mit kationenselektiven Gruppen, die entweder Karboxylsäuregruppen oder SuI-fonylgruppen sind. Die kationselektiven Gruppen können in gleichen Konzentrationen auf beiden Seiten der permionischen Membran

vorhanden sein oder aber in höherer Konzentration auf der anodischen Seite der permionischen Membran und niedrigerer Konzentration auf der. kationischen Seite der permionischen Membran.

Der erfindungsgemäße feste polymere Elektrolyt kann angepreßte Elektroden aufweisen, verformbare und von der permionischen Membran getragene wieder entfernbare Elektroden haben. Die Elektroden sind also getrennte Einheiten, die weder verbunden noch eingebettet sind, in die permionische Membran jedoch an diese angepreßt sind an die Membran und von dieser getragen werden, so daß im wesentlichen ein elektrolytischer Übergang zwischen der permionischen Membran und den Elektroden ausgeschlossen ist.

Die Einlagerungsverbindung aus Graphit und Übergangsmetall kann also angepreßt sein und getragen werden von der permionischen Membran. Beispielsweise kann die Einlagerungsverbindung abgelagert sein auf ein Trägermaterial, so daß etwa o,1 bis etwa To Milligramm oder mehr Übergangsmetall pro Quadratzentimeter permionischer Membran vorhanden sind.

Nach einer anderen Ausführungsform können die Kathodenelemente, d.h. die Teilchen der Einlagerungsverbindung mit der permionischen Membran verbunden und in diese eingebettet sein.

Uiie bereits beschrieben, besteht die Kathode aus einer Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall. Die Einlagerungsverbindung kann verbunden sein mit und eingebettet sein in die permionische Membran, beispielsweise durch heißpressen der Teilchen in geschmolzene, erweichte oder anderweitig plastisch gemachte permionische Membran. Auf diese Weise wird eine dünne Sbhicht oder ein Film aufgebracht in einer Stärke von o,o1 Millimeter bis etwa 1 Millimeter, so daß etwa o,1 bis etwa 1o Milligramm oder mehr Übergangsmetall pro Quadratzentimeter der permionischen Membran vorhanden sind.

Die erfindungsgemMße konstruktive Ausbildung wird zur Elektro-

— ο —

lyse verwendet. Bei diesem Verfahren wird eine Alkalichloridsole elektrolysiert, um Chlor herzustellen. Bei dieser Arbeitsweise wird Sole, beispielsweise wässriger Kaliumchlorid oder wässrige Natriumchloridsole dem Anolytraum der Elektrolysezelle zugeführt. Die Elektrolysezelle weist eine Anode im Anolytraum und eine Kathode im Katholytraum auf, wobei Anolyt- und Katholytraurn durch eine Trennschicht voneinander getrennt sind. Die Trennschicht kann entweder elektrolytdurchlässig sein oder elektrolytundurchlässig, jedoch für Kationen durchlässig sein. Die Anordnung von Elektroden und Trennschicht zueinander kann üblich sein mit einem Film des Elektrolyten zwischen der permionischen Membran oder dem Diaphragma und den aktiven Elektrodenoberflächen, wobei das Diaphragma auf der Oberfläche der Kathode aufliegt, aber die kathodische Reaktion überwiegend auf der Oberfläche abläuft, die vom Diaphragma abgewandt ist. Alternativ kann jedoch die Anordnung von Elektrode und Trennschicht ohne Abstand voneinander sein, beispielsweise in Form eines festen polymeren Elektrolyten, bei der die Elektrode an die permionische Membran angepreßt ist und von ihr getragen wird, um die Menge an Elektrolyten zwischen der permionischen Membran und der Elektrode zu minimisieren. Dadurch wird im wesentlichen die Ausbildung eines Elektrolytfilmes zwischen der permionischen Membran und der Elektrode ausgesdnlossen. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Kathode verbunden mit und eingebettet in die permionische Membran, so daß ein fester polymerer Elektrolyt entsteht.

Elektrischer Strom fließt von der Anode zur'Kathode und entwickelt an der Anode Chlor entsprechend der Reaktionsgleichung

(1) 2Cl" —> Cl₂ + 2e~

und Hydroxylionen an der Kathode

(2) HpO + e~ —£ OH" + H

wobei naszierender Sauerstoff H^ depolarisiert wird durch Umsetzung mit einem Oxydationsmittel unter Bildung von Wasser oder sich als Gas abscheidet.

■ ^: "^:..^: .: 3 1 25 1 7Ti

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Chloralkalielektrolyse ujird eine Kathode v/erwendet, die eine Einlagerungsverbindung eines Übergangsmetalles und Graphit ist.

Unter Einlagerungsverbindung von Graphit und Übergangsmetall ist ein Kohlenstoffmaterial zu verstehen, das kristallisiert ist mit

I -.

Gitterschichten des Graphits und in das Ubergangsmetall oder

Verbindungen der Übergangsmetalle zwischen die Schichten oder Lamellen des Graphits eingelagert sind.

Wie bereits beschrieben, können die Übergangsmetalle in den Graphit der Einlagerungsverbindung eingebracht sein als Halogensalze, Nitrate, Carbonate, Sulfate der Übergangsmetalle und es wird angenommen, daß sie innerhalb des Graphits als Ubergangsmetall, oder als Koordinationsverbindung mit dem Graphit oder als Koordinationsverbindung des Übergangsmetalls Chlorids, Fluorids oder Oxyds mit dem Graphit vorliegen.

Die Übergangsmetalleinlagerungsverbindung gemäß der Erfindung wird hergestellt durch Umsetzung eines Übergangsmetalles oder eines Salzes des Übergangsmetalles mit Graphit unter Bedingungen bei denen es zur Bildung der Einlagerungsverbindung kommt. Die Salze, die zur Bildung der Einlagerungsverbindungen geeignet sind, sind die Halogenide, Nitrate, Sulfate und Karbonate. Es können aber auch die Oxyde verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt sind Salze mit einatomigem Anion, wie Halogenide. Die bevorzugten Halogenide sind die Fluoride und Chloride. Ganz bevorzugt für die Herstellung der Verbindung und die Handhabung sind die Chloride. " *

Die Graphitschichten des Gitters der Einlagerungsverbindung
sind charakteristische Schichten, Lagen oder Lamellen von
Kohlenstoffrnakromolekülen aromatischer Struktur bei denen die Kohlenstoffatome annähernd einen Abstand von 1,41 Angström aufweisen. Bei der Einlagerungsverbindung sind die Schichten,

Plättchen oder Lamellen der Kohlenstoffmakromoleküle durch die eingelagerten Übergangsmetalle oder die Metallverbindungen auseinandergezogen. Das heißt die Kohlenstoffschichten weisen untereinander einen größeren Abstand auf als die 3,35 Angström des charakteristischen Graphitgitters. Der senkrechte Abstand zwischen benachbarten Schichten der Einlagerungsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist größer als 3,35 Angström, beispielsweise beträgt er etwa 6 bis 7 Angström, wenn Übergangsmetall im Graphit eingelagert ist und etwa 9 bis 1o Angström, im allgemeinen etwa 9,A bis 9,6 Angström, wenn Übergangsmetallsalze im Graphit eingelagert sind. Ulenn im Rahmen der Beschreibung der Ausdruck Übergangsmetallsalz verwendet wird, ist das so zu verstehen, daß das Anion des Metallsalzes nicht zwischen den Graphitschichten anwesend ist und daß das Kation des Übergangsmetalles anwesend ist als Metall, als Ion oder als eine Koordinationsverbindung mit Graphit oder Sauerstoff oder Chlor oder Fluor , beispielsweise als Oxyd, Chlorid," Fluor id eingelagert mit dem Graphit als Koordinationsverbindung.

Die für die erfindungsgemäßen zweckgeeigneten Übergangsmetalle sind Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Technectium, Ruthenium, Rhodium, Palladium Silber, Cadmium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Gsmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber und Thallium, in einem,gegen Oxydation, stabilen Zustand.

Besonders bevorzugt sind wegen der leichtenSynthese und ihrer katalytischen Aktivität Einlagerungsverbindungen von Graphit mit Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Platin, Gold und Quecksilber. Ganz besonders bevorzugt sind Vorlauf erverbindungen in der höchsten Oxydationsstufe der Übergangsmetalle, beispielsweise Chrom als CrCl₃ und CrO₃, Eisen und Eisentrichlorid, Kobalt und Kobaltdichlorid, Nickel und Nickeldichlorid, Kupfer und Kupferdichlorid, Zirkon und ZrCl.

Molybdän und MoCl₅, Rhuihanium und RuCl₃, Rhodium und RhCl₃,

Palladium und PdCl^ und PdCl₂, Hafnium und HfCl₄, Tantal und TaCl₅, Wolfram und WCIg, Rhenium und RhCl^, Platin und PtCl., Gold und AuCl, und Quecksilber und HgCl„.

Die Einlagerungsverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet mer- «den sollen, können hergestellt werden durch Verfahren, die beschrieben und aufgezählt sind in J.M. Lalancette et al, Canadian Journal of Chem. , Band 54 (1976), Seite 25o5, in R. C. Croft, Neu Molecular Compounds of the Layer Lattice Type, I. Neu Molecular Compounds of Graphite, Australian J. Chemical, Band 9 (1956),Seite 184, in Rudroff et al, Reactions of Graphite With Metal Chlorides, Angeui. Chem. Internat. Edit., Band 2 (19B3), Nummer 2, Seite 67. Sie sind erhältlich von der Alfa Division der Ventron Corporation unter der Handelsbezeichnung "Graphimet".

Der Anteil an Übergangsmetall in der Einlagerungsverbindung beträgt etuja o,5 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent ausgedrückt als Metall. Das Übergangsmetall kann anwesend sein als ■Metall, d.h. ohne Fluour, Chlor oder Sauerstoff und koordiniert mit dem graphitischen Kohlenstoff. Alternativ kann das Übergangsmetall auch anwesend sein als Oxyd, Fluorid, Chlorid und kann ebenso koordiniert sein mit dem graphitischen Kohlenstoff. Wenn in dieser Weise anwesend, beträgt der Übergangsmetallgehalt etwa o,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, der Gesamtgehalt der Einlagerung kann aber auch größer sein, d.h. bis zu Ao Gewichtsprozent oder mehr der gesamten Einlageruhgsverbindung.

Beispielsweise wenn als Übergangsmetall Kobalt verwendet wird, kann es anwesend sein als metallisches Kobalt bis zu etwa 3o Gewichtsprozent oder als Chlorid von 5 bis etwa 55 Gewichtsprozent. Kupfer als Übergangsmetall kann anwesend sein als Metall bis zu etwa 2o Gewichtsprozent oder als Chlorid bis zu etwa 5o Gewichtsprozent. Chrom als Übergangsmetall kann anwesend sein als Metalbis zu etwa 5o Gewichtsprozent oder bis zu etwa 75 Gewichtspro-

zent als CrCl,, als CrO₀Cl₀ oder als CrO₀F₀. Eisen als Übergangsmetall kann anwesend sein als elementares metallisches Eisen bis zu etwa 4o Gewichtsprozent oder bis zu etwa 55 Gewichtsprozent als FeCl-,. Nickel als Übergangsmetall kann anwesend sein in metallischer Form bis zu etwa 2o Gewichtsprozent oder bis zu etwa 5o Gewichtsprozent als Chlorid. Palladium als Übergangsmetall kann anwesend sein in metallischer Form bis zu etwa 4o Gewichtsprozent oder bis zu etwa 54 Gewichtsprozent als PdCl₀. Platin als Übergangsmetall kann anwesend sein als elementares Metall in Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent oder bis zu etwa 4o Gewichtsprozent als PtCl.. Rhodium kann in metallischer Form anwesend sein bis zu etwa 25 Gewichtsprozent oder bis zu 4o Gewichtsprozent als Rhodiumtrichlorid. Rhutfenium kann in metallischer Form anwesend sein bis zu 25 Gewichtsprozent oder bis zu 4o Gewichtsprozent als RuCl₃.

Die physikalische Erscheinungsform der Einlagerungsverbindung kann unterschiedlich sein: Feines Pulver, grobkörniges Pulver, irreguläre Teithen, gepreßte Tabletten oder monolithischer Graphit. Es kann aber auch verwendet werden in Form eines; Extrudats oder als gesintertes Produkt.

Die Einlagerungsverbindung kann heiß verpreßt werden in eine permionische Membran, beispielsweise heiß gepreßt werden in eine in thermoplastischem Zustand befindliche permionische Membran, wobei die Carboxylgruppen verestert sind und die SuI-fonylgruppen als Chlorid oder Fluorid vorliegen. Alternativ an die Verarbeitung auch durch Sintern· erfolgen, beispielsweise durch Sintern mit Polytetrafluouräthylen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann eine flüssige Zusammensetzung hergestellt werden, die die Einlagerungsverbindung von Graphit und Übergangsmetall enthält, kleine Anteile an oberflächenaktivem Mittel, Wasser und eine Emulsion von Polyperfluouräthylenharz in Wasser. Die Einlagerungsverbin-

dung, das oberflächenaktive Mittel und Wasser werden zunächst zusammengemischt und eine Aufschlämmung gebildet. Dann wird das Polyperfluouräthylen hinzugegeben wobei eine Aufschlämmung entsteht, die auf einer permionischen Membran oder auf einem Katalysatorträger abgelagert wird. Nach der Ablagerung des Materials auf der permionischen Membran oder dem Katalysatorträger wird die Aufschlämmungspaste oder der Schlamm getrocknet und verdichtet, so daß die Einlagerungsverbindung und das Bindemittel aneinander haften. Das Trocknen des Materials erfolgt bei Temperaturen, die hoch genug sind, jedes anwesende Lösungsmittel wie Wasser oder organische Flüssigkeit, auszutreiben» Dadurch entsteht eine gewisse Porosität. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 1oo° Celsius und etwa 35o Celsius.

Zur Herstellung kaihodischer Katalysatoren, wie zuvor beschrieben, sind folgende Lösungsmittel geeignet: -Wasser, Methanol, K-thanol, Dimethylf oramid, Propylenglycol, Acetonitril, Aceton und andere.

Wenn die Einlagerungsverbindung auf einem Katalysatorträger abgelagert wird, um einen festen Elektrolyten zu bilden, bei dem ein Abstand zwischen Kathode und permionischer Membran vorliegt, wird üblicherweise ein Sieb verwendet mit einer lichten Maschenweite zwischen o,149 Millimeter und o,84 Millimeter, wobei der Drahtdurchmesser 5o,8 Mikrometer bis 5o8 Mikrometer beträgt und das Sieb eine offene Fläche von etwa 4o bis etua 80 Prozent aufweist. Wenn die Einlagerungsverbindung im Abstand von der permionischen Membran oder dom Diaphragma angeordnet wird, ist ein körniger Katalysatorträger besser geeignet.

Bei der hier beschriebenen Einlagerung kann auch ein kathodischer Elektrokatalysator anwesend sein, der die. Reaktion

(2) H₂O + 2e~ —» H₁ + OH"

katalysiert. Es .ist aber auch alternativ möglich, die Einlagerungsverbindung zu mischen oder in Kombination mit anderen Katalysatoren zu verwenden, so daß folgende Kathodenreaktion abläuft:

(B) O₂ + H₂O + Ae- 40H-

wobei die tatsächliche Reaktion

(7) O₂ + H₂D + 2e~ —> HG^ + 0H

ist, gefolgt von der Reaktion

(8) 2HO₂" —* O₂ + 2OH".

Die Reaktion (8) 2 HO₂" —-$ O₂ + 20H~ wird katalysiert durch HO₂" Disproportionierungskatalysatoren. Übliche derartige Katalysatoren sind die Übergangsmetalle der Gruppe VIII des periodischen, Systems der Elemente, d.h. Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Pla^tin, Osmium und ihren Verbindungen, uiie die eingelagerten Chloride. Zusätzlich können feste 'Metalloide wie Phthalicyanide der Gruppe VIII, Spinelle, Delaphosphite, Pyrochlore oder andere Stoffe verwendet werden als katalytische Oberflächen auf externen Oberflächen oder innerhalb der Poren der Einlagerungsverbindung.

Die Einlagerungsuerbindung selbst kann eine Doppelfunktion erfüllen, indem sie als Elektronenübertragungskatalysator und als HO ~ Disproportionierungskatalysator wirkt, sobald ein Oxydationsmittel wie Sauerstoff dem Kaiholytraum der elektrolytischen Zelle zugeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Hexachlorplatin-säure (HpPtCIg-BH-O) getrocknet und gemischt mit gemahlenem Graphit, wobei wasserfreie Bedingungen während des Mahlens und Plischens eingehalten werden. Anschließend werden die getrockneten, gemahlenen Feststoffe erwärmt, beispielsweise ■bis über etwa 2oo Celsius, vorzugsweise auf etwa 215° Celsius bis etwa 2oo Celsius in einer Chloratmosphäre. Vorzugsweise wird eine trockene Chloratmosphäre verwendet, wobei trockenes Chlor zugeführt und feuchtes Chlor abgezogen wird. Die Reaktionsdauer beträgt mindestens etwa 2 Stunden, vorzugsweise mindestens etwa B Stunden·

Es wird angenommen, daß die Hexachlorplatinsäure sich zu PtCl, zersetzt und das gebildete Wasser und die HCl abgezogen werden und sich anschließend die PfCl.-Graphiteinlagerungsverbindung bildet.

Das erhaltene Produkt, eine Einlagerungsverbindung von Graphit und PtCl_-A wird in inerter Atmosphäre vermählen (beispielsweise Stickstoff), gewaschen und getrocknet. Zum Waschen kann verwendet werden verdünnte Salzsäure?, Wasser und ein organisches Lösungsmittel, entweder allein oder abwechselnd. Auf diese Weise wird eine Einlagerungsverbindung mit 1o bis 2o Gewichtsprozent Platingehalt erhalten.

Die erhaltenen Teilchen können dann verwendet werden als Kathode, beispielsweise durch Heißpressen auf eine kathodische Oberfläche einer perfluourierten carboxylierten permionischen Membran. Dabei sind die Carboxylgruppen vorzugsweise verestert (Äthylester) und das Heißpressen wird ausgeführt bei Temperaturen von 1 80 Celsius bis 225 Celsius. Es wird eine solche Menge des teilchenförmigen Materials eingelagert, daß die Platinmenge, berechnet als metallisches Platin, o,5 bis 2,5 Gramm pro Quadratzentimeter Membran beträgt. Anschließend wird das Membranmaterial hydrolisiert, beispielsweise mit Ätznatron, sodaß die veresterten Carboxylgruppen verseift werden und dann wird der feste polymere Elektrolyt in eine Elektrolysezelle eingebaut.

Das Kathodenpotential von Kathoden, die nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurden, erstreckt sich abwärts von T,46 Volt gegen eine Silber-Silberchlorid Bezugselektrode in gesättigtem KCl für eine Elektrode mit 1 Prozent Platinverbindung bis zu weniger als etwa 1,35 WoIt für Kathoden mit etwa 25 Gewichtsprozent PtCl^ und bis zu weniger als- 1,27 Volt für Kathoden enthaltend etwa 16 Gewichtsprozent Platin.

Kathodenpotentiale von Kathoden, die hergestellt wurden durch Einlagerung von Nickel in Graphit, betragen,nach der zuvor beschriebenen Methode bestimmt, etwa 1,48 Volt für Kathoden mit 15 Gewichtsprozent Nickel.

Der Mechanismus der durch die Übergangsmetallgraphit-Einlagerungsverbindungen katalysierten Reaktion ist nicht voll aufgeklärt.

Es wird angenommen, daß die Übergangsmetalle die Abstände der Gitter vergrößern auf etwa 6 bis 7 Angström im Falle von eingelagertem Metall und auf etwa 9 bis 1o Angström im Falle von eingelagertem Chlorid oder Oxyd. Dieser vergrößerte Gitterabstand erlaubt das Eindiffundieren von Wasser in die aufgeweiteten Graphitschichten, wo die Elektrodenübergangsreaktion und so wird angenommen, die H0„~ Disproportionierungsreaktion katalytisch beeinflußt wird durch das Übergangsmetall oder sein Chlorid,

Es wird ferner angenommen, daß eine gewisse Koordination der Übergangsmetalle, der Chloride, Fluoride oder Oxyde mit dem Kohlenstoff vorhanden ist, möglicherweise bildet sich eine Koordinationsverbindung, die gleich ist den Koordinationsverbindungen von Cyklopentadien mit Übergahgsmetallen. Es wird angenommen, daß diese Koordinationsverbindung die Kathodenreaktion katalytisch beeinflußt.

Die Erfindung wird nun anhand von einem Beispiel noch näher beschrieben.

Beispiel

Eine Elektrolysezelle mit einem festen polymeren Elektrolyten und einer Kathode mit einer Einlagerungsverbindung von Platin und Graphit wurde hergestellt und zur Elektrolyse von Natriumchloridsole verwendet.

Ein fester polymerer Elektrolyt wurde hergestellt durch Heißpressen von o,7 Gramm einer Einlagerungsverbindung mit 1 Gewichtsprozent Platin in Graphit (Alpha Graphimet (TM) Pt-1) auf eine permionische Membran von 58 Quadratzentimeter Fläche und 279,A Mikrometer Dicke aus perfluoriertem Kohlenstoff mit Karbonsäuregruppen (Asahi Glass Co. LtD, Flemion (TM) HB). Die Karbonsäuregruppen der Membran befanden sich beim Heißpressen in der Esterform (Ä'thylester) und das Heißpressen wurde ausgeführt bei 2oo Celsius mit einem Druck von 2,9 bar

während einer Minute. Die erhaltene feste -polymere Elektrolytkathodeneinheit wies eine kathodische Oberfläche auf, die annähernd 0,06 Millimeter dick war und 12 .Milligramm pro Quadratzentimeter Kohlenstoff und o,12 Milligramm pro Quadratzentimeter Platin enthielt.

Diese feste Polymerelektrolyt-Kathodeneinheit wurde in eine Leboratoriumselektrolysezelle eingebaut. Die Anode war eine Rutheniumdioxyd-Titandioxyd beschichtetesTitansieb mit 16 Fäden von o,o1 Zentimeter Durchmesser pro Zentimeter und annähernd 7o Prozent offener Fläche. Die Anode wurde gegen die Membran gepreßt, so daß die Oberfläche verformt wurde durch ein Rutheniumdioxydtitandioxyd beschichtetes Titangrobsieb mit einem Strang von o,16 Zentimeter Durchmesser pro Zentimeter (Titandraht) und annähernd 5o Prozent offener Fläche.

Als Kathodenstromzufuhreinrichtung diente ein feines Nickelsieb mit 14 Fäden pro Zentimeter (o,o1 Zentimeter Durchmesser des Nickeldrahts) und einer offenen Fläche uon etwa 7o Prozent. Dieses der Stromzufuhr dienende Sieb wurde gegen den auf der Membran befindlichen Film der Graphit-Platineinlagerungsuerbindung gepreßt und zwar so stark, daß die Membranoberfläche verformt wurde.

Die Elektrolyse wurde ausgeführt bei einer Temperatur uon 9o Celsius.- mit einer Stromdichte uon 395 Ampere pro 929 Quadratzentimeter. Während 38 Tagen Elektrolysendauer betrug die Zellspannung 3,71 Volt und das Kathodenpotential 1,46 WoIt. Die Katholytflüssigkeit enthielt 35,9 bis 37,9 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und o,oo2 bis o,oo9 Natriumchlorid bezogen auf eine Wasserfreie Natriumchloratbasis. Das Anodenpotential betrug 1,1c bis 1,21 V/olt, der Sauerstoffgehalt des Chlors lag bei 6,1 bis 6,9 Volumenprozent und die Anodenstromausbeute betrug 86,4 bis 88,3 Prszent, die Kathodenstromausbeute 87,5 bis 9o,7 Prozent.

Claims

Patentanwälte

Dr, M. Hann 5T/I (14o3)

Dr. H.-G. Sternagel *

marburger Str. 38
63oo Gießen

PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa. USA

Elektrolysezelle mit einer Kathode, die eine Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall aufweist und ihre Verwendung

Priorität: 7. Juli 198o, USA

Serial No. 165, 995

Patentansprüche

1 .) Elektrolysezelle mit durch ein Diaphragma getrennter Anode -und Kathode,

dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode eine Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall aufweist.
2.) Elektrolysezelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall als Metall und/oder Metallsalz vorhanden ist.
3.) Elektrosysezelle nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Kobalt, Gold, Eisen, Chrom, Ruthenium, Rhodium, Zirkon, Hafnium, Rhenium, Palladium, Platin, Iridium, Tantal, Molybdän, liJolfram, ein Salz dieser Metalle oder eine Mischung derselben ist.
Α·) Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall Co, CoCl„, Cu, CuCl , Cr, CrCl,, Fe, FeCl₃, Ni, NiCl₃, Pd, PdCl₃, Pt, PtCl₄, Rh, RhCl₃, Ru, RuCl₃, Ir, IrCl. oder eine Mischung derselben ist.
5.) Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode vom Diaphragma durch dazwischen vorhandene Elektrolyten getrennt ist.
6.) Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode in direktem Kontakt mit -dem Diaphragma steht und als Diaphragma eine permionische Membran vorhanden ist.
7.) Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode an die permionische Membran angepreßt ist und von ihr getragen wird.

8.) Elektrolysezelle nach.^jAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode mit der permionischen Membran verbunden ist.

9.) Elektrolysezelle mit einer durch ein Diaphragma getrennter Anode und Kathode,

dadurch gekennzeichnet , daß ein fester polymerer Elektrolyt mit einer permionischen Membrane, Anodeneinrichtungen in Kontakt mit der einen Oberfläche und Kathodeneinrichtungen auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Membrane vorhanden ist und die Kathodeneinrichtungen eine Einlagerungsverbindung von Graphit und einem Übergangsmetall aufweisen.

1o.) Elektrolysezellenach Anspruch 9, ^!

dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall als Metall und/oder als Metallchlorid vorhanden ist.

1.1.) Elektrolysezelle nach Ansprüchen 9 oder 1o, dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Kobalt, Gold, Eisen, Chrom, Ruthenium, Rhodium, Zirkon, Hafnium, Rhenium, Palladium, Platin, Iridium, Tantal, Molybdän, Wolfram, ein Chlorid dieser Metalle oder eine Mischung derselben ist.

12.) Elektrolysezelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Übergangsmetall Co, CoCl„, Cu, CuCl„, Cr, CrCl₃, Fe, FeCl₃, Ni, CiCl₂, Pd, PdCl₂, Pt,-PtCl₄, Rh, RhCl₃, Ru, RuCl₃ Ir, IrCl. oder eine Mischung derselben ist.

13.) Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodeneinrichtungen an die permionische Membran angepreßt sind und uon ihr getragen werden.

14.) Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodeneinrichtungen mit der permionischen Membran verbunden sind.

15.) Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anolytraum und einer Kathode in einem Katholytraum nach den Ansprüchen 1 bis 14 zum elektrolysieren won Alkaliehloridsole, wobei Sole dem Anolytraum zugeführt, Chlor aus dem Anolytraum und Alkalihydroxytlösung aus dem Katholytraum abgezogen wird, während elektrischer Strom zwischen Anode und Kathode fließt.