DE2847955A1

DE2847955A1 - Verfahren zum elektrolytischen herstellen von halogen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2847955A1
Application number: DE19782847955
Authority: DE
Inventors: La Conti Anthony Basil; Thomas George Coker; Russell Mason Dempsey
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-11-04
Publication date: 1979-06-28
Also published as: AU517692B2; GB2010908B; SE7813275L; GB2010908A; AR220360A1; ES476226A1; JPS54107493A; DE2857799A1; CA1111371A; FR2412624B1; US4191618A; NL7812308A; FR2412624A1; IT7831044A0; JPS616155B2; AU4286078A; IT1102334B; DE2857799C2; DE2847955C2

Description

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Verfahren zum elektrolytischen Herstellen von Halogen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenide in einer Zelle mit einer sauerstoffdepolarisierten Kathode sowie die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Chlorelektrolysezellen mit Ionen-transportierenden Membranen sind benutzt worden, um den Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode zu gestatten und gleichzeitig den Flüssigkeitstransport zwischen der Kathodenelektrolyt- und Anodenelektrolytkammer zu blockieren. Die Chlorerzeugung in solchen Zellen nach dem Stand der Technik war jedoch immer von einer hohen Zellspannung und einem beträchtlichen Energieverbrauch verbunden.

Es ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens entwickelt worden, in der ein Wasserstoffhalogenid, z. B. Chlorwasserstoffsäure, elektrolysiert wird und ein Halogen, z. B. Chlor, an der Anode der Zelle entwickelt wird, wobei die Zelle eine Kationenaustauschermembran und katalytische Elektroden aufweist, die in innigem Kontakt mit der Oberfläche der Ionen transportierenden Membran stehen. Die Elektroden sind typischerweise Polytetrafluoräthylen-gebundene Graphitelektroden, die mit thermisch stabilisierten, reduzierten Oxiden von Platingruppenmetallen aktiviert sind, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid und die außerdem Oxidteilchen von Übergangsmetallen, wie Titan, Tantal usw. enthalten können. Diese katalytischen Anoden und Kathoden haben sich als besonders widerstandsfähig gegenüber dem korrosiven Chlorwasserstoffsäureelektrolyten sowie gegenüber dem an der Anode entwickelten Chlor erwiesen. Das Verfahren stellt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den existierenden kommerziellen Verfahren dar und ermöglicht eine Verminderung der Zellspannung im Bereich von 0,5 - 1 Volt,

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Es ist auch ein Verfahren sowie eine Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens entwickelt worden, in der ein Alkalimetallhalogenid, wie Salzlauge, elektrolysiert wird, wobei sich Anode und Kathode in inniger Berührung mit den gegenüberliegenden Seiten einer Ionenaustauschermembran befinden. Diese innige Berührung wird vorzugsweise durch Verbinden der Elektroden mit den Oberflächen der Membran erreicht. Aufgrund dieses innigen Kontaktes der Elektroden mit der Membran und dem hochwirksamen Elektrokatalysator in den Elektroden werden die Alkalimetallchloride sehr wirksam bei Zellspannungen elektrolysiert, die um 0,5 - 0,7 Volt unterhalb der in existierenden kommerziell eingesetzten Zellen liegen.

Die Anordnungen zum Erzeugen von Chlor und anderen Halogenen aus wäßrigen Halogeniden die oben beschrieben sind, schließen die Wasserstoffentwicklung an der Kathode ein. Bei der Chlorwasserstoffsäureelektrolyse werden die Wasserstoffionen von der Anode durch die Membran zur Kathode transportiert und dort zu Wasserstoffgas entladen. Bei der Salzlaugenelektrolyse wird das Wasser unter Bildung von Hydroxylionen und Wasserstoffgas an der Kathode reduziert. Es wurde festgestellt, daß beträchtliche weitere Verminderungen der Zellspannung in der Größenordnung von 0,6 - 0,7 Volt möglich sind, wenn man die Wasserstoffentwicklung an der Kathode beseitigt. Wie im folgenden näher erläutert werden wird, erfolgt dies durch Sauerstoffdepolarisierung der Kathode. Dadurch bildet sich an der Kathode anstelle von gasförmigem Wasserstoff Wasser in einem sauren System. Da die 0„/H -Umsetzung unter Bildung von Wasser anodischer ist als die H /Hp-Entladungsreaktion wird die Zellspannung beträchtlich um 0,5 Volt oder mehr vermindert. Diese Verbesserung kommt zu der hinzu, die durch Verbinden mindestens einer der Elektroden mit der Membran erzielt wird.

Erfindungsgemäß werden Halogene, z. B. Chlor, Brom usw. durch Elektrolyse wäßriger Halogenwasserstoffe, z. B. Chlorwasserstoff säure oder wäßriger Alkalimetallhalogenide, z. B. SaIz-

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lauge usw., an der Anode einer Elektrolysezelle erzeugt, wobei eine Ionenaustauschermembran die Zelle in eine Kathodenelektrolyt (abgezürzt "Katholyt")- und Anodenelektrolyt (abgekürzt "Anolyt")-Kammer trennt. Dünne poröse gasdurchlässige kata-Iytische Elektroden werden in innigem Kontakt mit der Ionenaustauschermembran gehalten, indem man mindestens eine der Elektroden mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbindet. Die Kathode wird durch Leiten eines sauerstoffhaltigen Gasstromes darüber depolarisiert, so daß an der Kathode keine Wasserstoffentladung stattfindet. Dadurch wird die Zellspannung für die Halogenidelektrolyse beträchtlich verringert. Die Kathode wird mit einer Schicht aus hydrophoben Material, wie PoIytetrafluoräthylen oder einer polytetrafluoräthylenhaltigen porösen Schicht bedeckt. Die Schicht verhindert die Bildung eines Wasserfilmes, der Sauerstoff vom Zugang zu den katalytischen Stellen blockiert. Die Schicht weist viele nicht miteinander verbundene Poren auf, die den Wasserfilm aufbrechen und den Sauerstoff im Gasstrom zur Kathode gelangen lassen, wodurch diese depolarisiert und die Wasserstoffentwicklung zumindest begrenzt wird.

Die katalytischen Elektroden schließen ein katalytisches Material ein, das mindestens ein reduziertes Platingruppenmetalloxid umfaßt, das thermisch durch Erhitzen der reduzierten Oxide in Gegenwart von Sauerstoff stabilisiert worden ist. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform weisen die Elektroden Polytetrafluoräthylenteilchen auf, die mit den thermisch stabilisierten reduzierten Oxiden des Platingruppenmetalls verbunden sind. Beispiele brauchbarer Platingruppenmetalle sind Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Osmium.

Die bevorzugten reduzierten Platingruppenmetalloxide für die Chlorerzeugung sind die reduzierten Oxide von Ruthenium oder Iridium. Der Elekt-rokatalysator kann ein einzelnes reduziertes Platingruppenmetalloxid, wie Rutheniumoxid, Iridiumoxid_;Platinoxid usw. sein. Mischungen oder Legierungen reduzierter Platin-

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gruppenmetalloxide .haben sich jedoch als stabiler erwiesen. So wurde festgestellt, daß eine Elektrode aus reduzierten Rutheniumoxiden mit bis zu 25 % reduzierten Iridiumoxiden und vorzugsweise 5-25 Gew.-% des Iridiumoxids sehr stabil ist. In einer bevorzugten Zusammensetzung kann Graphit in einer Menge bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 10 - 30 % hinzugegeben werden. Graphit weist eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine geringe Halogenüberspannung auf und ist beträchtlich billiger als die Platingruppenmetalle , so daß eine beträchtlich billigere und doch sehr wirksame Elektrode möglich ist.

Ein oder mehrere reduzierte Oxide eines Ventilmetalles (der Begriff "Ventilmetall" ist in der US-PS 3 948 751 definiert), wie Titan, Tantal, Niob, Zirkonium, Hafnium, Vanadium oder Wolfram kann hinzugegeben werden, um die Elektrode gegen Sauerstoff, Chlor und die allgemein rauhen Elektrolysebedingungen zu stabilisieren. Bis zu 50 Gew.-% des Ventilmetalles sind brauchbar, wobei die bevorzugte Menge zwischen 25 und 50 Gew.-/£ liegt.

In der Zeichnung sind dargestellt:

Figur 1 eine auseinandergezogene, teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht einer Zelleinheit, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann,'

Figur 2 eine schematische Darstellung einer Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle während der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure stattfindenden Reaktionen und

Figur 3 eine schematische Darstellung der Zelle und der in verschiedenen Teilen der Zelle während der Elektrolyse eines wäßrigen Alkalimetallchlorids stattfindenden Reaktionen.

Die in Figur 1 gezeigte Zelle 10 weist eine Membran 12 auf, die vorzugsweise eine selektive Kationendurchlässigkeit hat und mit der die Zelle in die Anoden- und Kathodenkammer getrennt ist. Eine Kathode, vorzugsweise in Form einer Schicht elektrokatalytischer

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Teilchen 13, getragen von einem leitenden Netz lh befindet sich in innigem Kontakt mit der oberen Oberfläche der ionentransportierenden Membran 12, mit der die Kathode verbunden ist. Die Anode j die eine ähnliche katalytische Teilchenmasse sein kann, die nicht dargestellt ist, befindet sich in innigem Kontakt mit der anderen Seite der Membran.

Die Zelle ist zwischen der den Anodenstrom sammelnden Rückenplatte 15 und der den Kathodenstrom sammelnden Rückenplatte 17 die beide bequemerweise aus Graphit hergestellt sein können, zusamme η ge klemmt . Die Membran und die benachbarten Komponenten sind gegen die Plansche 18 der Stromsammler-Rückplatten geklemmt, um die Zelle fest an Ort und Stelle zu halten. Die Anodenstromsammler-Rückplatte 15 weist eine Ausnehmung auf, um eine Anolytkammer 19 zu schaffen, durch die der Anolyt zirkuliert. Die Kammer 19 ist mit Rippen versehen und weist eine Vielzahl von Flüssigkeitsverteilungskanälen 20 auf, durch die die wäßrige Halogenidlösung (HCl, NaCl, HBr usw.) in die Kammer eingebracht und durch welche die Halogenelektrolyse-Produkte, die an der Anode entladen werden, entfernt werden können. Die kathodenstromsammelnde Rückplatte 17 weist eine ähnliche Ausnehmung auf, die jedoch nicht dargestellt ist, mit ähnlichen Flüssigkeitsverteilungskanälen.

Bei der Salzlaugenelektrolyse wird Wasser zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Kathodenkammer geleitet, um für die Depolarisation der Kathode zu sorgen. Im Falle der Chlorwasserstoffsäureelektrolyse wird nur der sauerstoffhaltige Strom in die Kathodenkammer geleitet. Um den Strom gleichmäßig zu verteilen ist ein Anodenstrom sammelndes Netz 2L zwischen den Erhöhungen in der Anodenstrommsammler-Rückplatte 15 und der Ionenaustauschermembran 12 angeordnet.

Die Kathode ist allgemein als 13 bezeichnet und besteht aus einem leitenden Netz, z. B. aus Gold, das eine Masse mit Polyfeetrafluoräthylen gebundener katalytischer Teilchen, wie Platinschwarz usw. trägt. Das Netz trägt die katalytischen Teilchen, die mit

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der Membran verbunden sind und schafft eine Elektronenstromleitung durch die Elektrode. Diese ist erforderlich, weil die Kathode von einer Schicht hydrophoben Materials 22 bedeckt ist, das ein Polytetrafluorathylen sein kann. Die hydrophobe Schicht ist über der Kathode angeordnet, die ihrerseits mit der Ionenaustauschermembran verbunden ist. Die hydrophobe Schicht verhindert die Bildung eines Wasserfilms auf der Oberfläche der Elektrode und das Blockieren des Sauerstoffes beim Zugang zur Kathode. Während der Salzlaugenelektrolyse zum Beispiel wird die Kathodenoberfläche mit Wasser oder verdünnter Lauge gespült, um die an der Kathode gebildete"Lauge zu verdünnen und die Rückwanderung hoch konzentrierter Lauge durch die Membran zur Anode zu vermindern. Durch dieses Spülen kann sich an der Oberfläche der Kathode ein Wasserfilm bilden, der den Durchgang des Sauerstoffes zur Kathode blockiert. Damit würde die Depolarisation der Kathode verhindert werden und die Wasserstoffentwicklung und damit die Zellspannung zunehmen. Während der HCl-Elektrolyse wird kein Wasser in die Kathodenkammer eingeleitet. Doch bildet sich Wasser als Ergebnis der Umsetzung Pt/Op/H⁺ an der Kathode, wodurch schließlich ein Film gebildet werden würde, der die aktiven katalytisehen Stellen maskiert und den Sauerstoff daran hindert^ diese Stellen zu erreichen. Die hydrophobe Schicht 22 hindert die Bildung des Wasserfilmes . Die auf der Oberfläche der hydrophoben Schicht vorhandenen Wasserperlen lassen den porösen, miteinander verbundenen gasdurchlässigen Bereich viel zugänglicher bleiben, so daß der Sauerstoff durch die Schicht und die Poren in die Elektrode diffundiert .

Da die hydrophobe Schicht 22 normalerweise nicht leitend ist, müssen Anstalten getroffen werden, sie leitend zu machen, um den Elektronenstromfluß zur Kathode zu gestatten. Die Schicht besteht so aus alternierenden Streifen von Polytetrafluorathylen 24 und Metallstreifen 25, wie Niob usw. Die leitenden Streifen erstrecken sich entlang der gesamten Länge der Schicht 22 und sind mit dem Netz 13 verschweißt. Dies gestattet den Stromfluß von der Kathode durch die leitenden Streifen 25 zum Niob- oder Tantalnetz oder der perforierten Platte 27, die in direktem

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Kontakt mit der stromleitenden Rückenplatte I7 aus Graphit steht. Die perforierte Platte 27 kann unter gewissen Umständen weggelassen werden oder man kann an ihrer Stelle ein Netz aus gerecktem Metall verwenden.

In einer anderen Ausfuhrungsform, die die Notwendigkeit der Befestigung oder des Anschweißens der stromsammelnden Streifen 25 an das die *" ..trode tragende Netz vermeidet, ist die Schicht eine Mischung aus hydrophoben Polytetrafluoräthylenteilchen und leitenden Graphit- oder Metallteilchen. Wird eine leitende und hydrophobe Schicht benutzt, dann kann das die Kathode tragende Netz 14 aus Gold vollständig weggelassen werden. Die leitende hydrophobe Schicht wird direkt gegen die Elektrode gepreßt, die mit der Oberfläche der Membran verbunden ist. Diese Konstruktion hat offensichtliche "Vorteile, da sowohl die Kosten der Elektrode als auch die Kompliziertheit ihrer Herstellung vermindert ist.

Das stromleitende Netz oder das perforierte Teil wird zwischen der hydrophoben Schicht 22 und der kathodenstromleitenden Rückenplatte 17 angeordnet und es kann aus Niob oder Tantal im Falle der Chlorwasserstoffsäureelektrolyse oder aus Nickel, rostfreiem oder niedrig gekohltem Stahl oder irgendeinem anderen gegenüber Lauge beständigem Material im Falle der Salzlaugenelektrolyse bestehen.

Die Kathode besteht aus einer Masse leitender elektrokatalytischer Teilchen, die vorzugsweise Platinschwarz oder thermisch stabilisierte reduzierte Oxide anderer Platingruppenmetalle sind, wie Oxide oder reduzierte Oxide von Ruthenium, Iridium, Osmium, Palladium, Rodium usw., die mit Fluorkohlenstoffteilchen, wie Polytetrafluoräthylenteilchen zu einer porösen gasdurchlässigen Elektrode verbunden sind.

Figur 2 zeigt diagrammartig die in einer Zelle mit einer sauerstoffdepolarisierten Kathode während der HCl-Elektrolyse stattfindenden Reaktionen. Eine wäßrige Lösung der Chlorwasserstoff-

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stoffsäure wird in die Anodenkammer eingebracht, die durch die Kationenaustauschermembran 12 von der Kathodenkammer getrennt ist. Eine Anode 27 aus gebundenem Graphit, aktiviert mit thermisch stabilisierten reduzierten Platingruppenmetalloxiden, weiter stabilisiert durch Oxide (vorzugsweise reduzierter) anderer Platingruppenmetalle oder von Titan oder Ventilmetallen, wie Tantal usw., befindet sich in innigem Kontakt mit der Membranoberfläche. Die Anode ist durch Verbinden auf der Membran und vorzugsweise durch Einbetten darin montiert. Der Stromkollektor 21 befindet sich in Kontakt mit der Anode 27 und mit dem positiven Anschluß einer Energiequelle.

Die Kathode 13, die aus einer Teflon-gebundenen Masse von Edelmetallteilchen, wie Platinschwarz, besteht.ist in einem Goldnetz 1*1 gehalten und mit der Membran 12 verbunden und vorzugsweise darin eingebettet. Eine hydrophobe Schicht 22, die vorzugsweise aus einem Fluorkohlenstoff, wie Polytetrafluoräthylen besteht, ist auf der Oberfläche der Elektrode angeordnet und enthält eine Vielzahl leitender Streifen, die e,ine stromleitende Struktur für die gebundene Kathode bilden. In ähnlicher Weise sind die leitenden Streifen 25 durch eine gemeinsame Leitung mit dem negativen Anschluß der Energiequelle verbunden. Der aus Chlorwasserstoffsäure bestehende Anolyt wird in die Anodenkammer eingebracht und an der Anode 27 unter Erzeugung gasförmigen Chlors und von Wasserstoffionen elektrolysiert. Die Wasserstoffionen werden durch die kationische Membran 12 zur Kathode 13 zusammen mit etwas Wasser und etwas Chlorwasserstoffsäure transportiert. Nach dem Erreichen der Kathode werden die Wasserstoffionen mit dem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Erzeugung von Wasser durch die Pt/Op/H -Reaktion umgesetzt und dadurch die Entladung von Wasserstoffionen unter Bildung molekularen Wasserstoffes an der Kathode vermieden. Die in den verschiedenen Teilen der Zelle stattfindenden Reaktionen sind die folgenden:

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Anode

2H Cl->C1₂+2H +2e durch die Membran: 2HxH₂O Spannungs verlust durch iR

Kathode

(keine Depolarisation)

Reaktion

(1) C1~/C1,

(2) H /H,

Zellspannung (ohne Depolarisation)

Kathode mit Depolarisation) 2H⁺+l/2O₂+2e-»H₂O

Zellspannung (mit Depolarisation)

(3)

Standardelektroden- Potential· V

+ 1,36

O₅O

+ 1,36

+ 1,23

+0,13

tatsächliches Potential bei

k 32 mA/cm²

0,2 V

0 bis -0,05

1,80 V

0,45 V

1,35 V

Bei der Zuführung von Sauerstoff zur Depolarisation der Kathode findet dort die 0„H -Reaktion mit einem Standardelektroden-Potential von 1,23 V eher statt als die H⁺/H₂-Reaktion bei 0,0 Volt. In anderen Worten durch Depolarisieren der Kathode wird die Reaktion sehr viel anodischer als die Reaktion, bei der molekularer Wasserstoff entwickelt wird. Die Zellspannung ist die Differenz zwischen dem Standardelektroden-Potential für die Chlorentladung (+1,358 V) und dem Standardelektroden-Potential für die 0₂/H⁺-Reaktion (+1,23 V). Durch Depolarisieren der Kathode und Verhindern der Wasserstoffionenladung werden daher theoretisch 1,2 3 Volt (das Elektrodenpotential für die 0„/H -Reaktion) gewonnen. Da jedoch die 0_?/H -Reaktion nicht annähernd so reversibel ist, wie die H⁺/Hp-Reaktion führt die Überspannung an der Elektrode zu einer kleineren Verminderung der Zellspannung z. B. von 0,5 - 0,6 Volt.

Die hydrophobe Schicht 22 dient dazu, die Bildung eines Filmes aus dem erzeugten oder über die Membran geleiteten Wasser zu

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verhindern, der den Zugang des Sauerstoffs zur Kathode blockiert. Da Sauerstoff aufgrund der Wasserfilmbildung die Elektrode nicht erreichen kann, beginnt die Wasserstoffionenentladung an der Elektrode und dies erhöht die Zellspannung und die erforderliche Energie.für das Verfahren.

Figur 3 veranschaulicht diagrammartig die in einer Zelle mit einer Sauerstoff-depolarisierten Kathode während der Salzlaugenelektrolyse stattfindenden Reaktionen. Wäßriges Natriumchlorid wird in die Anodenkammer geleitet, die durch eine kationische Membran 12 von der Kathodenkammer getrennt ist. Für die Salzlaugenelektrolyse ist die Membran 12, wie noch näher erläutert werden wird, eine Verbundmembran, die aus einer Anodenseitenschicht 30 hohen Wassergehaltes (20 - 35 % bezogen auf das Trockengewicht der Membran) und einer Kathodenseitenschicht 31 geringen Wassergehaltes (5 - 15 % bezogen auf das Trockengewicht der Membran) besteht, die durch ein Teflongewebe 32 voneinander getrennt sind. Die einen geringen Wassergehalt aufweisende Schicht 31 erhöht die Fähigkeit der Membran zur Abweisung von Hydroxylionen und dies vermindert die Diffusion von Natriumhydroxid zurück durch die Membran zur Anode.

Die katalytische Anode für die Salzlaugenelektrolyse ist eine gebundene teilchenförmige Masse katalytischer Teilchen, wie thermisch stabilisierte, reduzierte Oxide von Platingruppenmetallen. Beispiele davon sind die Oxide von Ruthenium, Iridium, Ruthenium/Iridium mit oder ohne die Oxide von Titan, Niob oder Tantal usw. sowie mit oder ohne Graphit. Die thermisch stabilisierten Oxide dieser Platingruppenmetallteilchen haben sioh als besonders wirksam erwiesen. Vorzugsweise steht die Anode auch in inniger Berührung mit der Membran 12 durch Verbinden damit, obwohl dies nicht absolut notwendig ist. Ein Stromkollektor 34 wird gegen die Oberfläche der Anode 33 gepreßt und ist mit dem positiven Anschluß einer Energiequelle verbunden. Die Kathode 13 ist eine teilchenförmige Masse katalytischer Edelmetallteilchen, wie Platinschwarzteilchen, die mit gasdurchlässigen und hydrophoben

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Polytetrafluoräthylenteilchen gebunden sind, wobei die Masse in einem Goldnetz 14 gehalten ist. Die Kathode 13 befindet sich in innigem Kontakt mit der Seite 31 der Membran 12 mit geringem
Wassergehalt, durch Verbinden mit der Oberfläche der Membran
und vorzugsweise durch Einbetten in die Oberfläche der Membran. Die Kathode 13 ist bei der Salzlaugenelektrolysezelle auch durch eine leitende hydrophobe Schicht 22 bedeckt, die in einem Falle durch Einbringen stromleitender Niobstreifen 25 in die Schicht
leitfähig gemacht ist. Die Stromleiter 25 sind mit dem negativen Anschluß der Energiequelle verbunden, so daß ein Elektrolysepotential an die Zellelektroden gelegt werden kann.

Die in die Anodenkammer eingebrachte Natriumchloridlösung wird
an der Anode 33 unter Entstehung von Chlor, wie durch die
Bläschen 35 veranschaulicht, elektrolysiert. Die Natriumionen
werden durch die Membran 12 zur Kathode 13 transportiert. Ein
Strom aus Wasser oder wäßriger NaOH, der durch die Pfeile 36 angedeutet ist, wird in die Kathodenkammer geleitet und wirkt als Katholyt. Ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, wird ebenfalls
in die Kathodenkammer mit einer Strömungsgeschwindigkeit eingeführt, die gleich oder größer ist als die stöchiometrisch erforderliche Menge. Sauerstoffhaltiges Gas und Wasserstrom 36
werden über die hydrophobe Schicht geleitet, um die an der Kathode gebildete Lauge zu verdünnen. Da Lauge Polytetrafluoräthylen leicht benetzt, gelangt die Lauge zur Oberfläche der Schicht 22 und wird dort zur Verminderung der Konzentration verdünnt. Gleichzeitig verhindert die hydrophobe-Natur der Schicht 22 die Bildung eines Wasserfilms, der den Zugang des Sauerstoffes zur
Elektrode blockieren könnte. Anstelle des Spülens der Kathodenoberfläche mit Wasser kann der Katholyt auch dadurch eingeführt
werden, daß man den Sauerstoffstrom vor dem Einbringen in die
Kathodenkammer mit Wasser übersättigt. Wasser wird an der Kathode unter Bildung von HydroxyIionen reduziert, die sich mit den durch die Membran transportierten Natriumionen unter Bildung von NaOH an der Grenzfläche von Membran und Elektrode kombinieren.

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Die in den verschiedenen Teilen der Zelle ablaufenden Reaktionen sind die folgenden:

Anode

2NaCl-I

durch die
Membran: 2Na xH„O

Spannungsabfall aufgrund von iR

Kathode
(keine Depolarisation)

Gesamtreaktion (keine Depolarisation)

Kathode

(mit Depolarisation) H₂0+l/20₂-+2e-9-20H"

Gesamtreaktion (mit Depolarisation) 2Na⁺Cl⁺+H₂0+1/2O₂^Cl₂

Reaktion

(2) OH /H.

(3)

(4) o₂/r

(5)

Standardelektroden-
Potential
V

(1) Cl7ci₂ +1,358

-0,828

2,186

+0,401

+0,957

tatsächliches Potentialpbei 324 mA/cm

+ 1,5

0,7 V

-1,1

3,30 V

-0,500

2,7 V

Das Standardelektroden-Potential für die Sauerstoffelektrode in einer alkalischen Lösung beträgt +0,401 Volt. Wasser, Sauerstoff und Elektronen reagieren unter Bildung von HydroxyIionen ohne Wasserstoffionenentladung. In der normalen Reaktion, bei der Wasserstoffionen entladen werden, beträgt' das Standard-Elektroden-Potential für die Wasserstoffentladung in Alkali für die Einheitenaktivität der Lauge -0,828 Volt. Durch Sauerstoffdepolarisierung der Kathode wird die Zellspannung um die theoretischen 1,23 Volt vermindert. Eine tatsächliche Verminderung der Zellspannung um 0,5 bis 0,6 Volt wird erreicht, da im Zusammenhang mit der HCl-Elektrolyse die Überspannung für die Op/H -Reaktion

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relativ hoch ist. Es ist daher leicht ersichtlich, daß die Depolarisierung der Kathode bei der Salzlaugenelektrolyse auch zu einer sehr viel spannungseffizienteren Zelle führt. Die beträchtliche Verringerung bei der Zellspannung für die Elektrolyse von Halogeniden ist der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung und hat eine offensichtliche und sehr bedeutsame Wirkung auf die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die Anodenelektrode für die Halogenwasserstoffelektrolyse ist vorzugsweise eine Teilchenmasse aus Polytetrafluoräthylen-gebundenem Graphit, der mit Oxiden von Platingruppenmetallen aktiviert ist und vorzugsweise mit temperaturstabilisierten, redu-* zierten Oxiden solcher Metalle, um die Chlorüberspannung möglichst gering zu halten. Als ein Beispiel sind Rutheniumoxide und vorzugsweise reduzierte Oxide des Rutheniums gegenüber Chlor stabilisiert und ergeben eine langlebige Anode, die in Säuren stabil ist und eine geringe Chlorüberspannung aufweist. Die Stabilisierung wird durch Temperaturstabilisierung und durch Legieren oder Vermischen mit Oxiden des Iridiums oder mit Oxiden des Titans oder des Tantals bewirkt. Ternäre Legierungen von Oxiden von Titan, Ruthenium und Iridium sind auch sehr wirksam als katalytische Anode. Andere Übergangsmetalle wie Niob, Zirkonium oder Hafrium können leicht anstelle von Titan oder Tantal eingesetzt werden.

Die Legierungen oder Mischungen der reduzierten Edelmetalloxide von Ruthenium , Iridium usw. werden mit Polytetrafluoräthylen zu einer homogenen Mischung vermengt. Danach erfolgt eine weitere Vermischung mit einer Graphit/Polytetrafluoräthylen-Mischung. Typische Edelmetallmengen für die Anode betragen 0,6 mg/cm der Elektrodenoberfläche, wobei der bevorzugte Bereich zwischen

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1 und 2 mg/cm liegt.

Die Kathode ist eine teilchenförmige Masse PoIytetrafluoräthylengebundener Edelmetallteilchen mit Edelmetallmengen von 0,4 bis 4 mg/cm an Platinschwarz oder von Oxiden oder reduzierten Oxiden von Platin, Platin/Iridium, Platin/Ruthenium mit oder ohne

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Graphit, da die Kathode den hohen Chlorwasserstoffsäure-Konzen trationen nicht ausgesetzt ist, die das Platin angreifen und rasch auflösen wurden. Die zusammen mit den Wasserstoffionen durch die Membran zur Kathode beförderte HGl ist normalerweise mindestens auf 1/10 der Konzentration der Anolyt-HCl verdünnt.

Für die Salzlaugenelektrolyse ist die bevorzugte Anodenkonstruk-'tion eine gebundene teilchenförmige Masse aus Polytetrafluoräthylenteilchen und temperaturstabilxsierten Oxidteilchen eines Plaiingruppenmetalles. Das bevorzugte Platingruppenmetalloxid ist Rutheniumoxid oder reduzierte Rutheniumoxide, um die Chlorüberspannung an der Anode möglichst gering zu halten. Die katalytischen Rutheniumoxidteilchen sind gegen Chlor stabilisiert und zwar einmal durch Temperaturstabilisierung und weiter durch Vermischen und/oder Legieren mit Oxiden des Iridiums, Titans usw. Eine ternäre Legierung der Oxide oder reduzierten Oxide von Titan, Ruthenium und Iridium oder Tantal_;Rutiienium und Iridium, gebunden mit Polytetrafluoräthylen ist auch wirksam bei der Herstellung einer stabilen langlebigen Anode. Andere Übergangsmetalle, wie Niob, Tantal, Zirkonium oder Hafnium können leicht anstelle von Titan in der Elektrode Verwendung finden.

Die Metalloxide werden mit dem Polytetrafluoräthylen unter Bildung einer homogenen Mischung vermengt, bei der der Teflongehalt 15 - 50 Gew.-S? beträgt. Das eingesetzte Material ist das von Dupont unter der Handelsbezeichnung T-30 vertriebene Teflon, obwohl auch andere Fluorkohlenstoffe gleichermaßen benutzt werden können.

Die Kathode ist vorzugsweise eine gebundene Teilchenmasse aus Polytetrafluoräthylenteilchen und Edelmetallteilchen der Platinmetallgruppe, wie Platinschwarz, Graphit und temperaturstabilxsierten reduzierten Oxiden von Pt, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Pd, Pt-Au sowie von Ru, Ir, Ti, Ta usw. Die Edelmetallmengen für die Kathode betragen vorzugsweise 0,4-4 mg/cm der Kathodenoberfläche. Die Kathodenoberfläche befindet sich in innigem Kontakt mit der Membranoberfläche durch Verbinden damit und/oder Einbetten darin. Die Kathode ist mit 0,05- 0,075 mm oder weniger

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und vorzugsweise etwa 0,012 mm recht dünn. Die Kathode ist wie die Anode porös und gasdurchlässig. Das auf die Oberfläche der Elektrode aufgebrachte Polytetrafluoräthylen hat vorzugsweise eine Dicke von 0,05 his 0, 25 mm und in der in Figur 1 gezeigten Ausfuhrungsform ist diese hydrophobe Schicht auf der teilchenförmigen Masse 13 aufgebracht, die von dem Netz 14 getragen wird. Leitende Niobstreifen 25 sind durch Punktschweißen mit dem Netz verbunden und feste Streifen aus porösem Polytetrafluoräthylenfilm sind in den Räumen zwischen dem Stromkollektorstreifen auf gebracht. Dies führt zu einer allgemeinen homogenen Schicht, die aus alternierenden Streifen aus Polytetrafluoräthylen-Filmen und Niobstromkollektoren besteht.

Die Polytetrafluoräthylenschicht hat eine Dichte von 0,5 1,3 g/cnr und ein Porenvolumen von 70 - 95 %. Die Größe der nicht miteinander verbundenen Poren in der Teflonschicht liegt im Bereich von 10 - 60 um . Mit einer solchen Konstruktion kann

2 eine Luftströmung von 500 - 2500 ml/sek./6,25 cm bei einem

ρ Druckunterschied von etwa 0,014 kg/cm durch den Film leicht aufrechterhalten werden.

Die katalytischen Oxid- oder reduzierten Oxidteilchen werden durch thermisches Zersetzen vermischter Metallsalze hergestellt. Das Verfahren ist eine Modifikation des Adams-Verfahrens zur Herstellung von Platin durch Einbeziehung thermisch zersetzbarer Halo£pnide der verschiedenen Edelmetalle, z. B. der Chloride dieser Metalle in dem gleichen Gewichtsverhältnis, wie es in der Legierung erwünscht ist. Die Mischung wird mit einem Überschuß an Natriumnitrat dann bei 500⁰C in einer Siliziumdioxidschale 3 Stunden lang geschmolzen. Die Suspension der vermischten oder legierten Oxide wird dann bei Zimmertemperatur entweder elektrochemisch oder durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Mischung reduziert. Die reduzierten Oxide werden durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der bei der die Zersetzung der reduzierten Oxide in das reine Metall beginnt, thermisch stabilisiert. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen der reduzierten Oxide für 30 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur im Be-

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reich von 350 - 75O°C, wobei die bevorzugte thermische Stabilisierung durch Erhitzen der reduzierten Oxide für etwa 1 Stunde auf 550 - 600⁰C erfolgt. Die Elektrode wird dann durch Vermischen der thermisch stabilisierten reduzierten Platingruppenmetalloxide mit Polytetrafluoräthylenteilchen hergestellt. Danach ordnet man die Mischung in einer Form an und erhitzt, bis die Masse zu einer gebundenen teilchenförmigen Masse gesintert ist. Diese teilchenförmige Masse wird dann mit der Oberfläche der Membran verbunden und vorzugsweise in dieser eingebettet durch Anwendung von Druck und Wärme.

In einer Zelle zur Elektrolyse von Chlorwasserstoff wird die Anode hergestellt_;indem man erst pulverisierten Graphit, wie den von der Union Oi Company unter der Bezeichnung Pocographit 1748 vertriebenen, mit 15 - 30 Gew.-% der T-30 Teflonteilchen von Dupont vermischt. Die reduzierten Platingruppenmetalloxide werden dann mit der Graphit-Teflonmischung vermengt, das Ganze in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Masse zu einer abziehbildähnlichen Form gesintert ist, die dann in innige Berührung mit der Membran gebracht wird durch Verbinden mit oder Einbetten der Elektrode in die Oberfläche der Membran unter Anwendung von Druck und Wärme.

Die Membranen sind vorzugsweise stabile hydratisierte Membranen die selektiv Kationen transportieren und die im wesentlichen undurchlässig sind für den flüssigen Anolyten oder Katholyten. Es gibt verschiedene Arten von Ionenaustauscherharzen, die zu Membranen verarbeitet werden können, um einen selektiven Kationentransport zu schaffen. Zwei bekannte Klassen solcher Harze und Membranen sind die Sulfonsäure-Ionenaustauscherharze und die Karbonsäure-Kationenaustauscherharze. In den Sulfonsäure-Austauscherharzen sind die ionenaustauschenden Gruppen, die hydratisierten Sulfonsäurereste (SO..H · xHpO), die durch Sulfonierung mit der Polymerhauptkette verbunden sind. Die ionenaustauschenden Reste sind somit innerhalb der Membran nicht beweglich und dies stellt sicher, daß sich die Elektrolytkonzentration nicht verändert. Eine solche Klasse stabiler Sulfonsäurekationen-

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Austauschermembranen weist einen guten Ionentransport auf, wird durch Säuren oder starke Oxidationsmittel nicht beeinflußt und ist von der Dupont Company unter der Handelsbezeichnung Nafion erhältlich. Diese Nafion-Membranen sind hydratisierte Polymere von Polytetrafluoräthylen und Polysulfonylfluoridvinyläther mit Seitenkettensulfonsäuregruppen. Für die Chlorwasserstoffsäureelektrolyse ist eine bevorzugte Form der Ionenaustauschermembran eine von Dupont unter der Handelsbezeichnung Nafion-120 vertriebene Membran mit geringem Milliäquivalentgewicht. Es können jedoch auch andere Membranen mit anderen Milliäquivalentgewichten des SO-.H-Restes benutzt werden.

Bei der Salzlaugenelektrolyse ist es erforderlich, daß die Kathodenseite der Membran eine gute Hydroxylionenabweisung aufweist, um die Rückwanderung der Lauge zur Anodenseite zu verhindern oder doch minimal zu halten. Es ist daher eine Schicht-Membran bevorzugt, die auf der Kathodenseite eine Anionensperrschicht mit guter Hydroxylionenabweisung (ein hohes Milliäquivalentgewicht und eine geringe Ionenaustauschkapazität) aufweist. Diese Sperrschicht ist mit einer Schicht geringen Milliäquivalentgewichtes und einer höheren Ionenaustauschkapazität verbunden. Eine Form einer solchen Schichtkonstruktion wird von Dupont unter der Handelsbezeichnung Nafion-315 vertrieben. Andere Schichtstoffe oder Konstruktionen sind auch erhältlich, wie Nafion-376, 390, 227, in denen die Kathodenseite aus einer dünnen Schicht geringen Wassergehaltes (5 - 15 %) mit guter Hydroxylionenabweisung besteht. Es können auch Schichtmembranen benutzt werden, in denen die Kathodenseite durch chemische Behandlung in eine schwache Säureform umgewandelt worden ist, wie das Sulfonamid, die eine gute Hydroxylionenabweisung aufweist.

Bei der Chlorwasserstoffelektrolyse sollte die zugeführte Chlorwasserstoffsäure die Konzentration von 3-normal übersteigen und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 9-und 12-normal. Die

ο Zuführungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von 1-4 l/min/93Ocm , Es wird ein Betriebspotential im Bereich von 1,1 - 1,4 Volt bei etwa 43O mA/cm an die Zelle angelegt und die zugeführte Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 30 ⁰C, d. h. Raum-

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temperatur gehalten. Die. Zuführungsgeschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases sollte eine stöchiometrische Sauerstoffmenge liefern und liegt bei mindestens 1500 ml/min/930 cm Kathodenoberfläche. Bei der Salzlaugenelektrolyse liegt die Zuführungsgeschwindigkeit der Alkalimetallchlorid-Lösung (NaCl) vorzugsweise

ρ ο

im Bereich von 200 - 2000 ml/min/930 cm /108 mA/cm . Die Salzkonzentration sollte im Bereich von 2,5 ~ 5 Mol (150 - 300 g/l) gehalten werden, wobei die 5~molare Konzentration bevorzugt ist, da die Kathodenstromwirksamkeit direkt mit der Konzentration der zugeführten Salzlauge zunimmt. Das Wasser wird in den Katholyten eingeführt und zu Hydroxylionen zersetzt. Das Wasser spült auch die Elektrodenschicht, um die Laugekonzentration zu vermindern.

Sowohl bei der Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure als auch Salzlauge wird ein sauerstoffhaltiger Gasstrom, vorzugsweise Luft obwohl auch ein anderes Trägergas benutzt werden kann, in die Kathodenkammer mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die mindestens dem stöchiometrischen Bedarf betrifft, z. B. etwa

ρ
1500 ml/min/930 cm der Kathodenoberfläche, um die Kathode zu depolarisieren und eine Wasserstoffionenentladung zu verhindern. Eine Zuführungsgeschwindigkeit von mehr als der stöchiometrisch erforderlichen Menge (1,5 - 3 mal soviel) sollte in den meisten Fällen benutzt werden.

Die Salzlaugenlösung wird vorzugsweise mit HCl angesäuert, um die Sauerstoffentwicklung an der Anode aufgrund der rückgewanderten Lauge minimal zu halten. Durch Zugabe von mindestens 0,25 molarer HCl zur Salzlauge wird die Sauerstoffentwicklung auf weniger als 0,5 % vermindert. Ein Betriebspotential von 2,9 - 3,3 Volt in Abhängigkeit von der Membran und Elektrodenzusammen-Setzung bei etwa 325 mA/cm wird an die Zelle angelegt und die Salzlauge wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 90 C gehalten.

Es wurden Zellen mit Ionenaustauschermembranen gebaut, deren Kathoden mit der Membran verbunden waren und diese Zellen wurden sowohl bei der Chlorwasserstoff- als auch Salzelektrolyse einge-

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setzt, um die Wirkung der Sauerstoffdepolarisation der Kathode auf die Zellspannung und die Wirkung anderer Parameter, wie der Konzentration der zugeführten zu elektrolysierenden Lösung, der Stromdichte usw. zu bestimmen.

Die für die HCl-Elektrolyse eingesetzten Zellen wiesen eine Nafion-120-Membran auf. Die Anode war eine Graphit/Polytetrafluoräthylen-teilchenförmige Masse, die mit temperaturstabilisierten reduzierten Oxiden eines Platingruppenmetalles, spezifisch mit einer ternären Legierung aus 47,5 Gew.-% Ruthenium-5 Gew.-Iridium-und 47j5 Gew.-% Titanoxid aktiviert war. Die

2 2

Anode wies 1 mg/cm von Ruthenium/Iridium/Tantal und 4 mg/cm Graphit auf. Die Anode wurde in direkten Kontakt mit einer Stromkollektorendplatte aus Graphit gebracht, die eine Vielzahl erhobener Teile oder Rippen in Berührung mit der Anode aufwies. Die Kathode war eine teilchenförmige Masse aus Polytetrafluoräthylen gebundenen Platinschwarzteilchen. Eine Elektrodenstruktur aus leitendem Graphit, vermischt mit einem hydrophoben Binder, wie Polytetrafluoräthylen, wurde auf der Oberfläche der Teflon-gebundenen Platinschwarz-Elektrode angeordnet. Eine leitende Graphit/Teflon-Folie wurde direkt zwischen der Elektrode und einem mit Rippen versehenen Endplattenstromkollektor aus Graphit angeordnet. Die zugeführte HCl wurde bei 30 C gehalten und in die Anolytkammer mit einer Geschwindigkeit von 2400 ml/ min/930 cm eingeführt, was dem 1,6-fachen der stöchiometrischen Menge entspricht. Eswurden die folgenden Daten erhalten:

Tabelle I

% H im KatKoden-0„

Stromdichte	Zellspannung	HCl-Normalität
(mA/cm )	(V)	(Eq. 16)
65	0,94	9,6 . .
108	1,00	9,6
216	1,11	9,6
324	1,22	9,6
432	1,35	9,6
432	1,23	7,7
432	1,23	8,1

nicht bestimmt

-£0,01 <0,01

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Stromdichte	Zellspannung	HCl-Normalität	% H₂ im
(mA/cm²)	(V)	(Eq. 16)	Kathoden -O₂
432	1,35	9,6	*0,01
432	1,30	10,9	■£0,01
432	1,30	10,9	<0,01
648	1,50	10,9	0,1

Die vorstehende Tabelle zeigt die Wirkung der Stromdichte und der Konzentration der zugeführten HCl auf die Zellspannung und sie veranschaulicht auch die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Verringerung der Wasserstoffentwicklung an der Kathode anhand des gemessenen Prozentsatzes an Wasserstoff in dem der Katholytkammer entnommenen Sauerstoff.

Die Betriebspotentiale für die Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure mit einer sauerstoffdepolarisierten Kathode liegen im

ο Bereich von 1,23 - 1,35 Volt für 432 mA/cm . Bei einer geringeren Stromdichte ist an der Kathode weniger Sauerstoff erforderlich, um die O₂/H⁺-Reaktion an den katalytischen Stellen zu unterstützen und es werden sehr wenige Wasserstoffionen entladen. Die Zellspannung bei 65 mA/cm beträgt nur 0,94 Volt. Mit zunehmender Stromdichte wird mehr Wasserstoff erzeugt und die Zellspannung

ο
steigt an. Aber selbst bei 432 mA/cm ist die Zellspannung um mindestens 0,6 Volt geringer als die der kommerziell genutzten Zellen zur Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse.

Der Wasserstoffgehalt des aus der Kathodenkammer entnommenen Sauerstoffes wurde mit einem GasChromatographen bestimmt. Bei einer Stromdichte von 432 mA/cm oder weniger wurden weniger als 0,01 % Wasserstoff entwickelt. Die Konzentration von 0,01 % war die Wasserstoffnachweisgrenze des Chromatographen. Erhöhte man die Stromdichte auf 648 mA/cm dann nahm der Wasserstoffgehalt im Sauerstoff um mindestens eine Größenordnung auf 0,1 % zu. Die Zellspannung stieg bei 648 mA/cm auf 1,5 Volt doch selbst bei dieser außerordentlich hohen Stromdichte stellt die Zellspannung von 1,5 Volt noch immer eine ungeheuere Verbesserung gegenüber der Zellspannung ohne Depolarisierung der Kathode dar und die

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Wasserstoffkonzentration in Sauerstoff ist, obwohl sie zugenommen hat, noch immer sehr gering.

Zur Elektrolyse von Salzlauge wurde eine Zelle gebaut mit einer Polytetrafluoräthylen-gebundenen Platinschwarzkathode auf einem Goldträgernetz und einem nicht-benetzenden Polytetrafluoräthylenfilm über der Elektrodenoberfläche. Die Kathode wurde in eine Nafion-315-Membran eingebettet. Eine Polytetrafluoräthylen-gebundene Rutheniumoxid/Graphit-Anode wurde mit der anderen Seite der Membran verbunden. Eine Salzlösung von 9O⁰C wurde in die

Zelle eingeführt und diese mit einer Stromdichte von 324 mA/cm betrieben. Das Verfahren wurde bei einer Zellspannung von 2,7 Volt und einer Kathodenstromeffizienz von von 69 % bei 0,9 molarer NaOH und einer Sauerstoffzuführung 2000 ml/min (entsprechend dem 9,6-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge) ausgeführt.

Die gleiche Zelle, ohne Sauerstoffdepolarisation betrieben, d. h. es entwickelte sich Wasserstoff, hatte eine Zellspannung von 3,3 Volt bei 324 mA/cm und 90 ⁰C und eine Kathodenstromeffizienz von 64 % bei 0,8 molarer NaOH. Die gleiche Zelle wurde dann bei verschiedenen Stromdichten sowohl mit Sauerstoff-depolarisierter Kathode als auch ohne Sauerstoff-depolarisierte Kathode betrieben. Die Zellspannungen als Punktion der Stromdichte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Stromdichte	Zellspannung (V)
(mA/cm )	(depolarisiert.)
54	1,64
108	2,02
216	2,46
324	2,70
432	2,95

Zellspannung (V) (nicht depolarisiert)

2,44 2,60 2,96 3,30 3,60

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Mit steigender Stromdichte nimmt auch die Zellspannung zu, da bei geringerer Stromdichte weniger Sauerstoff zu den katalytischen Stellen der Kathode gelangen muß, um die erwünschte Reaktion aufrechtzuerhalten und die Wasserstoffentwicklung zu begrenzen. Mit zunehmender Stromdichte wird mehr Wasserstoff erzeugt und die Zellspannung nimmt zu. Die Depolarisation der Kathode führt jedoch auch hier über einen weiten Bereich der Stromdichten zu einer um 0,6 - 0,7 Volt verminderten Zellspannung.

Es wurde eine Zelle ähnlich der oben beschriebenen konstruiert, bei der die Kathode in die eine Oberfläche einer Nafion-315-Membran eingebettet war. Die Kathode bestand aus Polytetrafluoräthylen-gebundenem Platinschwarz als Katalysator mit einem Nickelträgernetz und einem nicht-benetzenden porösen Teflonfilm. Diese Zelle unterschied sich von der obigen dadurch, daß die Anode nicht mit der Membranoberfläche verbunden war. Diese Anode bestand aus einem Platin-plattierten Niobnetz, das gegen die Membran gelegt war. Die Zellspannung betrug bei 324 mA/cm² bei einer Temperatur der zugeführten Salzlauge von 90°C 3,6 Volt, wenn die Zelle mit einer Säuerstoffzuführung von 2000 ml/min (entsprechend dem 9,6-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge) betrieben wurde, um die Kathode zu depolarisieren. Die gleiche Zelle, die ohne Sauerstoffzufuhr bei der Stromdichte von 324 mA/cm betrieben wurde, erforderte eine Zellspannung von 4,3 Volt. Es ergibt sich also eine Spannungsverminderung von 0,7 Volt durch die Kathodendepolarisation. Diese Zelle wurde dann noch mit verschiedenen Stromdichten sowohl mit als auch ohne Sauerstoffdepolarisation betrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

	Tabelle	III	Zellspannung (V)
Stromdichte	Zellspannung (V)	(nicht depolarisiert)
(mA/cm )	(depolarisiert)	2,26
54	1,80	2,74
108	2,28	3,72
216	3,16	4,3
324	3,6

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Die Sauerstoffdepolarisation der Kathode bei der Salzlaugenelektrolyse führt zu einer beträchtlichen Verbesserung durch Verminderung der Zellspannung um 0,6 - 0,7 Volt, verglichen mit dem Betrieb ohne Sauerstoffdepolarisation, aber sonst gleichen Bedingungen. Das Verfahren ist noch spannungswirksamer, wenn zusätzlich zur Sauerstoffdepolarxssation der Kathode beide Elektroden, die Kathode und die Anode^ durch Verbinden und/oder Einbetten in innigen Kontakt mit der Membran gebracht sind.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Halogenide zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch eine Ionenaustauschermembran getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein elektrisch leitendes, katalytisches Material, gebunden an die Membran, zur Schaffung einer gasdurchlässigen Elektrode aufweist, und daß ein sauerstoffhaltiger Gasstrom über die Kathode geleitet wird, um die Wasserstoffentwicklung daran durch Depolarisation zu verhindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrokatalysator von einer porösen hydrophoben Schicht bedeckt ist, um die Bildung eines Wasserfilms über der Elektrode zu verhindern und das Durchdringen des Sauerstoffes zum Elektrokatalysator sicherzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet , daß der Katalysator der Kathode eine Masse

ORIGINAL INSPECTED

von Teilchen aus einem Platingruppenmetall umfaßt.

H. Ve i'fahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen des Platingruppenmetalles reduzierte elektrisch leitende Oxide davon einschließen.

Ί. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- z e i ^ υ e t , daß die gebundenen katalytischen Kathoden von einem hydrophoben leitenden Film bedeckt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß das elektrokatalytische Material der Kathode in einem leitenden Netz gehalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im Netz gehaltene katalytische Material der Kathode von einem hydrophoben Film bedeckt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7_S dadurch gekennzeichnet , daß die Anode ein elektrokataly tisches Material umfaßt, das mit der Oberfläche der Membran verbunden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verbundene elektrokatalytische Material der Anode eine Masse von Teilchen aus einem Platingruppenmetall umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrokatalytischen Teilchen der Platingruppenmetalle elektrisch leitende reduzierte Oxide davon einschließen.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoff der Kathode in mindestens der stöchiometrischen Menge zugeführt wird, die zur Wasserbildung e

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffstrom zur Kathode im Bereich zwischen dem 1 1/2 und dem 3-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt.

13· Verfahren zum Erzeugen von Chlor durch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäurelösung zwischen einer Anode und einer Kathode, die von einer Ionenaustauschermembran getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Kathode eine Schicht katalytischer Teilchen umfaßt, die mit der Ionenaustauschermembran verbunden sind, um eine gasdurchlässige Elektrode zu ergeben und daß man einen sauerstoffhaltigen Gasstrom über die Kathode leitet, um die Elektrode unter Wasserbildung zu depolarisieren und dadurch die Wasserstoffentwicklung an der Kathode zu vermeiden.

Ik. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die gebundene Kathode von einer Schicht hydrophoben Materials bedeckt ist, um die Bildung eines sauerstoffblockierenden Wasserfilmes auf der Elektrode zu vermeiden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Ik, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Vielzahl elektrokatalytischer Teilchen umfaßt, die mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbunden sind, um eine Gas- und Elektrolyt-durchlässige Elektrode zu schaffen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichne t, daß die katalytischen Teilchen in der gebundenen Anode aus Graphitteilchen und Teilchen eines Platingruppenmetalles bestehen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen aus Platingruppenmetall elektrisch leitende Oxide davon einschließen.

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18. Verfahren nach den Ansprüchen 14-17, dadurch gekennzeichnet , daß die die gebundene Kathode bedeckende Schicht sowohl hydrophob als auch leitend ist, um den Elektronenstromfluß von der Elektrode durch die Schicht zu gestatten.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 13-18, dadurch gekennzeichnet , daß Sauerstoff in einer Rate von mehr als dem 1,5fachen des stöchiometrisch Erforderlichen der Kathode zugeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffströmung zur Kathode im Bereich zwischen dem 1,5"und dem 3fa.chen des stöchiometrisch Erforderlichen gehalten wird.

21. Verfahren zum Erzeugen von Chlor und Alkali durch Elektrolyse eines wäßrigen Alkalimetallchlorids zwischen einer Anode und einer Kathode, die von einer Ionenaustauschermembran getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Kathode eine Vielzahl elektrisch leitender Teilchen umfaßt, die mit der Membran verbunden sind, um eine Gas- und Elektrolyt-durchlässige Elektrode zu schaffen und daß ein sauerstoffhaltiger Gasstrom über die Kathode geleitet wird, um sie zu depolarisieren und die Wasserstoffentwicklung daran zu verhindern.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß eine wäßrige Lösung über die Kathode gespült wird, um die daran erzeugte Lauge zu verdünnen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode von einer hydrophoben Schicht bedeckt ist, um die Bildung eines sauerstoffblockierenden Wasserfilmes darauf zu verhindern.

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24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß die die Kathode bedeckende Schicht sowohl hydrophob als auch leitend ist, um den Elektronenstromfluß zu gestatten.

25· Verfahren nach den Ansprüchen 21-24, dadurch

gekennzeichnet , daß die Anode eine Masse < von elektrokatalytischen Teilchen umfaßt, die mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbunden sind.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die katalytischen Teilchen in der Anode Teilchen eines Platingruppenmetalles sind.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Edelmetallteilchen in der Anode elektrisch leitende Oxide des Platingruppenmetalles sind.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet j daß die Edelmetallteilchen reduzierte Oxide des Edelmetalles sind.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 21 - 28, dadurch gekennzeichnet , daß das wäßrige Alkalimetallchlorid eine wäßrige Natriumchloridlösung ist und das an der Kathode gebildete Alkali NaOH ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das wäßrige Natriumchlorid mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß der Chlorwasserstoffsäuregehalt der wäßrigen Natriumchloridlösung mindestens 0,25 Mol beträgt.

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32. Verfahren nach Anspruch 21-31, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoff der Kathode mit einer Rate von mehr als dem l,5fachen des stöchiometrisch Erforderlichen zugeleitet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß die Sauerstoffströmungsrate zur Kathode im Bereich zwischen dem 1,5 und dem 3fachen des stöchiometrisch Erforderlichen liegt.

3'1. Zelle zur Herstellung von Halogen aus einer wäßrigen Halogenidlösung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) eine Zelleinheit mit einer Anode und einer Kathode

b) eine Ionenaustauschermembran, die die Anode und Kathode voneinander trennt, wobei die Kathode eine gebundene Schicht elektrokatalytischer Teilchen umfaßt, die mit der Oberfläche der Ionenaustauschermembran verbunden ist,

c) eine Einrichtung.um ein elektrisches Potential über die Elektroden zu legen,

d) eine Einrichtung,um die wäßrige Halogenidlösung zu zirkulieren und sie in Berührung mit der Anode zu bringen,

e) eine Einrichtung;um die Kathode zu depolarisieren und die Wasserstoffbildung dort zu verhindern,

f) eine Einrichtung_/um die Elektrolyseprodukte aus der Anodenkammer zu entfernen und

g) eine Einrichtung um Wasser und andere Kathodenprodukte aus der Kathodenkammer zu entfernen.

35· Zelle nach Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Depolarisieren der Kathode eine Einrichtung zum Leiten eines sauerstoffhaltigen Gasstromes in Berührung mit der Kathode einschließt, um die Wasserstoffbildung daran zu verhindern.

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36. Zelle nach Anspruch 3^ oder 35» dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode von einerhydrophoben Schicht bedeckt ist, um die Bildung eines Wasserfilmes darauf zu verhindern.

37. Zelle nach Anspruch 36» dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht aus der Kathode leitende Bestandteile enthält, um den Elektronenstromfluß zu und von der Kathode zu gestatten.

38. Zelle nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht mit den leitenden Bestandteilen aus alternierenden Schichten stromleitender und hydrophober Materialien besteht.

39. Zelle nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht mit leitenden Bestandteilen aus einer einzelnen gebundenen Schicht leitender Materialien und hydrophober Teilchen besteht.

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