DE3247665C2

DE3247665C2 -

Info

Publication number: DE3247665C2
Application number: DE3247665A
Authority: DE
Inventors: Anthony Basil Lynnfield Mass. Us Laconti; Thomas George Lexington Mass. Us Coker
Original assignee: De Nora Permelec SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1992-09-03
Also published as: DE3247665A1; GB2113251B; GB2113251A; IT8225022A1; AU566067B2; JPH0631457B2; JPS58144488A; AT376709B; KR900002301B1; AU9191682A; SE8207485D0; FR2519030B1; KR840002913A; SE8207485L; NL8205018A; ES8406568A1; ATA473782A; IT8225022A0; ES518637A0; US4832805A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine einheitliche Baueinheit aus Membran und Elektrode, die in elektrochemischen Zellen brauchbar ist. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf eine Baueinheit mit einer Mehrschichtstruktur mit unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten in den Schichten, um die Stelle der elektrochemischen Reaktionszone zu steuern und die Erfindung bezieht sich weiter auf Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer solchen Baueinheit.

Während die Erfindung hauptsächlich unter Bezugnahme auf die Verwendung einer Doppelschichtstruktur als Kathode in einer Salzlaugen-Elektrolysezelle beschrieben ist, ist sie offensichtlich doch nicht darauf beschränkt, da die erfindungsgemäße Mehrschichtstruktur auch als Anode und zur Elektrolyse anderer Salzlösungen als wäßriger Alkalimetallhalogenide, wie NaCl, KCl, LiCl, NaBr usw. benutzt werden kann. Andere wäßrige Alkalimetallsalze, die ebenfalls benutzt werden können, schließen Natrium- oder Kaliumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumdicarbonat usw. ein. Tatsächlich ist die erfindungsgemäße Mehrschichtstruktur brauchbar bei jedem Verfahren oder jeder Zelle, die ionisch dissoziierbare flüssige Ausgangsmaterialien benutzen, d. h. flüssige Elektrolyte, bei denen es erwünscht ist, die elektrochemische Reaktionszone weg von einer durchlässigkeitsselektiven Membran zu lokalisieren, während man gleichzeitig die Elektrodenstruktur, an der die Reaktion stattfindet, unter Bildung einer einheitlichen Struktur an der Membran anbringt.

In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "Sulfonat" auf ionenaustauschende funktionelle Sulfonsäuregruppen oder deren Metall-, vorzugsweise Alkalimetallsalze. Der Ausdruck "Carboxylat" bezieht sich auf ionenaustauschende funktionelle Carbonsäuregruppen oder deren Metall-, vorzugsweise Alkalimetallsalze, und der Ausdruck "Phosphonat" bezieht sich auf ionenaustauschende funktionelle Phosphonsäuregruppen oder deren Metall-, vorzugsweise Alkalimetallsalze. Der Begriff "Membran" bezieht sich auf eine feste Filmstruktur, die in elektrochemischen Zellen brauchbar ist, insbesondere in Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden. Diese Struktur kann entweder homogen hinsichtlich ihrer funktionellen Gruppen sein, d. h. diese sind alle Sulfonat- oder Carboxylatgruppen oder sie kann Schichten aufweisen, die unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, wobei die Schichten entweder durch Laminieren mit oder ohne Stützgewebe oder durch chemische Oberflächenmodifikation gebildet werden.

Der Einsatz ionenselektiver Perfluorkohlenstoff-Membranen bei der Chloralkalielektrolyse und in anderen Elektrolyseverfahren ist bekannt. Eine besonders wirksame Form solcher Zellen und Verfahren ist in der US-PS 42 24 121 und 42 10 501 beschrieben. Diese PS veranschaulichen den Einsatz einer einheitlichen Baueinheit aus Membran und Elektrode, bei der entweder eine oder beide Elektroden an der Oberfläche der Membran angebracht oder darüber verteilt sind. Einer der Hauptvorteile einer solchen Baueinheit ist der, daß sie die chemische Reaktionszone zur Oberfläche der Membran hinbringt und dadurch die Abstände zwischen Membran und Elektrode entweder beseitigt oder minimal hält, so daß der entsprechende Spannungsabfall, der mit dem Flüssigkeitsfilm und der Gasblasenbildung in dem Spalt verbunden ist, ebenfalls entweder beseitigt oder minimal gehalten wird.

Durch Bewegen der elektrochemischen Reaktionszone zur Oberfläche der Membran hin, an der die Elektrode befestigt ist, kann sich eine recht hohe Laugenkonzentration an der Membranoberfläche ergeben. Es werden Konzentrationen von 40 bis 45 Gew.-% Lauge oder mehr an der Membranoberfläche erzeugt, obwohl die Konzentration in der Zelle beträchtlich geringer ist. Bei so hohen lokalen Konzentrationen können die Rückwanderung der Hydroxylionen durch die Membran und die sich daraus ergebende verminderte Wirksamkeit des Kathodenstromes ein Problem selbst bei Membranen sein, die ansonsten ausgezeichnet in der Lage sind, eine solche Wanderung zu verhindern. Darüber hinaus nimmt der spezifische Widerstand der Membran bei Konzentrationen von mehr als 33% zu, was zu einem erhöhten Spannungsabfall in der Membranschicht führt, die sich in Kontakt mit der konzentrierten Lauge befindet.

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Laugenkonzentration an der Membranoberfläche und die Rückwanderung der Hydroxylionen beträchtlich vermindert und die Wirksamkeit des Kathodenstromes erhöht werden kann, indem man an der Membran eine integrale, aber aus mehreren Schichten bestehende Struktur anbringt. Diese Struktur ist so aufgebaut, daß die Schicht, die direkt an der Membran befestigt ist, elektrochemisch weniger aktiv ist, als die Elektrodenschicht, die sich auf der der Membran abgewandten Oberfläche der weniger aktiven Schicht befindet. Auf diese Weise ist die elektrochemisch aktive Elektrode im Abstand von der Membran angeordnet und bewegt so die elektrochemische Reaktionszone einen zwar geringen aber kontrollierten Abstand weg von der Membran, ohne einen zu großen, durch Flüssigkeits- oder Gasfilme verursachten Spannungsabfall einzuführen. Die innere Schicht kann tatsächlich elektrochemisch passiv sein und sie kann elektronisch leitend sein, muß es aber nicht. Indem man die Reaktionszone zu der äußeren Schicht bewegt, verdünnt Wasser, das zusammen mit den Kationen durch die Membran wandert und das durch die flüssigkeitsdurchlässige äußere Schicht vom Katholyten her eindiffundiert, die an der zweiten Schicht gebildete Lauge und vermindert so deren Konzentration an der Membran.

Weiter findet der Wasserstofftransport durch die gebundene äußere oder entferntere Schicht in einer Richtungs statt, so daß sich die entwickelten Gase in Richtung auf den Flüssigkeitshauptkörper bewegen und so die Bildung von Gasfilmen oder -blasen an der Membranoberfläche verhindern. Die Verminderung des spezifischen Widerstandes der Membran aufgrund der viel geringeren Laugenkonzentration an ihrer Oberfläche übersteigt den Spannungsabfall aufgrund irgendwelcher Flüssigkeit in der inneren Schicht, durch die die Natriumionen hindurchwandern müssen, um zu der Reaktionszone zu gelangen, in der die Lauge gebildet wird. Zusätzlich zur Verbesserung der Stromwirksamkeit wird daher die Zellspannung bei geringen Werten gehalten, so daß sehr wirksame Elektrolyseverfahren realisiert werden.

Obwohl die Zellen und Verfahren unter Einsatz der einheitlichen Baueinheiten aus Membran und Elektrode durch geringe Zellspannung und gute Stromwirksamkeiten charakterisiert sind und diese Baueinheiten mit sehr geringen Katalysatormengen (mg/cm²) wirksam sind, kann die geringe Dicke der Elektrode, gegen die ein Stromkollektor gepreßt wird, nicht ausreichen, um den Druck angemessen aufzufangen, so daß eine Verformung oder Beschädigung der Membran eintreten kann. Durch Anbringen einer Doppel- oder Mehrschichtstruktur an der Membran erhält man eine puffernde Wirkung gegenüber dem Druck des Stromkollektors und schützt die Membran gegen Deformation oder Beschädigung. Es ist daher möglich, die Menge des in der Schicht mit geringer Überspannung benutzten katalytischen Materials zu vermindern, da ein größerer Spielraum hinsichtlich des Kontaktdruckes möglich ist, ohne daß man eine Beschädigung der Membran riskiert.

Die äußere oder entfernt liegende Schicht, an der die elektrochemische Reaktion stattfindet, kann ein gebundenes Agglomerat eines eine geringe Überspannung aufweisenden Elektrokatalysators mit einem polymeren Binder, wie Polytetrafluoräthylen sein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, da diese äußere Schicht eine Mischung des eine geringe Überspannung aufweisenden Materials mit einem elektronisch leitenden metallischen Verdünnungsmittel sein kann, das eine höhere Überspannung für die Reaktion aufweist, so daß die Leitfähigkeit der Schicht erhöht und die Menge des kostbaren Metallkatalysators in der gebundenen äußeren Elektrodenschicht vermindert wird.

Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Elektrolyseverfahren zu schaffen, bei dem die elektrochemische Reaktionszone einen Abstand von einer durchlässigkeitsselektiven Membran aufweist. Insbesondere soll ein verbessertes Chloralkali-Elektrolyseverfahren mit zwei Reaktionszonen an einem eine Elektrode bildenden Teil einer Mehrschichtstruktur geschaffen werden, die an einer Ionen transportierenden Membran befestigt ist. Weiter ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einheitliche Baueinheit aus einer Membran mit einer Mehrschichtstruktur aus Stromkollektor und Elektrode zu schaffen, die an der Membran angebracht ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die einheitliche Baueinheit aus Membran und Elektrode eine flüssigkeits- und gasdurchlässige Doppelschichtstruktur, die an der Membranoberfläche befestigt ist. Die innere Schicht, die direkt an der Membran anliegt, hat eine höhere Überspannung für die elektrochemische Reaktion - die Entwicklung von Wasserstoff und die Erzeugung von Lauge an der Kathode bei einer Chloralkali- oder einer Alkalimetallsulfat-Elektrolyse - als die äußere Schicht, so daß die Reaktion hauptsächlich an der äußeren Schicht stattfindet. Die innere Schicht, die die elektrochemisch aktive Elektrodenschicht trägt, ist vorzugsweise elektronisch leitend. Die innere Schicht wirkt daher als Stromverteiler, der die Unterseite der elektrochemisch aktiven äußeren Schicht kontaktiert, als Puffer gegen den vom Stromkollektor, vorzugsweise einem Netz, ausgeübtem Druck, als Blasensperre sowie als Elektrolyt-Abstandshalter.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine mit einem, mit einem abtastenden Elektronenstrahl arbeitenden Mikroskop aufgenommene Abbildung in 30facher Vergrößerung einer gewebehaltigen Laminatmembran mit einer Stromkollektor-Doppelschichtelektrodenstruktur, die mit einer Seite der Membran verbunden ist,

Fig. 2 eine mit einem Mikroskop mit abtastendem Elektronenstrahl erhaltene Aufnahme in 2000facher Vergrößerung einer Struktur aus Stromkollektor und Elektrode, die an einer Seite der Membran angebracht ist, und

Fig. 3 eine mit einem Mikroskop mit abtastendem Elektronenstrahl erhaltene Abbildung in 2000facher Vergrößerung einer Mehrschichtstruktur, die an eine Membran gebunden ist, wobei die gebundene entfernter liegende Elektrodenschicht eine Mischung aus elektrochemisch aktivem Material und einem leitenden Verdünnungsmittel ist.

Fig. 1 zeigt einen elektronenmikroskopisch aufgenommenen Abschnitt einer Laminatmembran 1 mit Gewebestütze, die eine ionenaustauschende Schicht mit Sulfonatgruppen aufweist, die mit einer eine hohe Abweisung aufweisenden Schicht mit Carboxylgruppen mittels eines Stützgewebes 3 verbunden ist. An der Oberfläche der Schicht mit Carboxylgruppen auf der rechten Seite der Abbildung ist eine Doppelschichtstruktur 4 angebracht, die aus einer porösen, flüssigkeits- und gasdurchlässigen, stromleitenden Nickelschicht besteht, die direkt an die eine hohe Abweisung aufweisende Kathodenseite der Membran gebunden ist. Auf der Oberfläche der kein Gas entwickelnden Nickelschicht ist eine dünne elektrochemisch aktive Elektrode abgeschieden.

Fig. 2 zeigt einen Abschnitt der Doppelschichtstruktur nach Fig. 1, der an der eine hohe Abweisung aufweisenden Schicht der Membran angebracht ist, in 2000facher Vergrößerung. Ein porös gebundenes Aggregat aus elektronisch leitenden Teilchen 7 ist an der kathodenseitigen Schicht 6 der Membran angebracht. Die Schicht 7 ist an der Membran vorzugsweise unter Anwendung von Wärme und Druck befestigt. Die leitende Schicht 7 weist leitende Metallteilchen auf, wie aus Nickel oder teilweise oxidiertem Nickel 8, 9, die mit einem polymeren Binder, der bei 10 und 11 gezeigt ist, verbunden sind. Der polymere Binder ist vorzugsweise ein Fluorkohlenstoff, wie Polytetrafluoräthylen. Auf der Oberfläche der Schicht 7 befindet sich eine Elektrodenschicht 12, die hauptsächlich aus elektrokatalytischen Teilchen besteht, die eine geringere Überspannung für die Reaktion haben, als die Teilchen der inneren Schicht 7. Die katalytischen Teilchen, die aus Platingruppenmetallen oder deren Oxiden bestehen können, sind an die Oberfläche der Schicht aus Nickel oder teilweise oxidiertem Nickel gebunden. Diese Platingruppenmetalle haben eine sehr geringe Überspannung für die elektrochemische Reaktion, so daß diese Reaktion an der Elektrode 12 stattfinden wird. Vorzugsweise passieren 80% der elektrokatalytischen Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 37 µm, so daß man einen Teilchengrößenbereich von etwa 1 bis etwa 10 µm mittleren Durchmessers erhält. Die elektronisch leitende Schicht 7 ist vorzugsweise 3 (2,77)×10^-3 cm, dick, während die Dicke der Elektrodenschicht 12 0,3 (0,27)×10^-3 cm beträgt.

Die Elektrode 12 kann vollständig aus elektrochemisch aktiven Teilchen bestehen, oder sie kann ein gebundenes Agglomerat katalytischer Teilchen und Teilchen eines polymeren Binders, wie Polytetrafluoräthylen, sein. Die elektrochemisch aktive Elektrodenschicht kann auch Teilchen eines eine hohe Überspannung aufweisenden leitenden Verdünnungsmittels enthalten, um die seitliche Leitfähigkeit der Schicht zu erhöhen, während gleichzeitig der Gehalt an teurem Katalysator vermindert wird.

Die Fig. 3 zeigt eine Doppelschichtstruktur, bei der die innere Schicht nur aus einem eine höhere Überspannung aufweisendem Material besteht, sei es Nickel, Nickeloxid, teilweise oxidiertes Nickel, (RuTl)O_x, (RuSn)O_x, TiO_x, SbO_x, RuO_x usw., während die äußere Schicht eine Mischung von eine höhere und niedrigere Überspannung aufweisenden Materialien mit dem vorgenannten ist, d. h. dem leitenden, eine höhere Überspannung aufweisenden Material, das als leitendes Verdünnungsmittel wirkt. Die elektrochemische Reaktionszone wird dadurch noch immer in einem kontrollierten Abstand von der Membran gehalten, doch kann die Menge des teuren Katalysators vermindert werden.

Eine leitende, im wesentlichen nicht Gas entwickelnde Schicht 18 aus Nickelteilchen ist an die Oberfläche der Membran 17 gebunden. Die Schicht 18 besteht aus einem gebundenen Aggregat der leitenden Nickelteilchen und einem Polymer, wie Polytetrafluoräthylen. Eine an der Oberfläche befindliche Elektrodenschicht besteht aus einer Mischung elektrochemisch reaktiven Platingruppenmetalls 20 und leitenden, aber eine hohe Überspannung aufweisenden Verdünnungsteilchen 21, die aus Nickel oder einem anderen leitenden Material bestehen können.

Die innere Schicht ist 3×10^-3 cm dick und ist mit 10 mg/cm² Nickel beladen. Die Mischung aus Platinschwarz und Nickel in der Elektrodenschicht trägt eine Beladung von 1 mg/cm² jeder der Komponenten Platin und Nickel. Die Dicke der Elektrodenschicht beträgt etwa 0,03×10^-3 cm.

Das neue Verfahren und die neue einheitliche Baueinheit aus Membran und Elektrode sind brauchbar zur Elektrolyse von Salzlauge oder Natriumsulfat, bei der die Zelle durch die Baueinheit in eine Anoden- und eine Kathodenkammer geteilt ist. Die Doppelschichtstruktur ist an der Seite der Membran angebracht, die zur Kathodenkammer zeigt, um die elektrochemische Reaktionszone, d. h. die Zone, in der die Wasserstoffionen unter Bildung von Wasserstoff Gas entladen und die Natriumionen Lauge bilden, um einen Abstand weg von der Membran zu lokalisieren, der mindestens gleich der Dicke der inneren Schicht ist. Die Anode kann, wenn dies erwünscht ist, eine ähnliche Zweischichtstruktur sein. Alternativ kann aber auch eine Einschicht-Anodenelektrode der Art, wie sie in den oben genannten PS gezeigt ist, an der anderen Oberfläche der Membran befestigt sein. Die Anodenelektrode braucht nicht unbedingt als eine dimensionsstabile Anode (abgekürzt DSA) an der Membran befestigt zu sein, wobei diese Anode ein Titan- oder anderes Ventilmetallsubstrat umfaßt, das mit einer katalytischen Schicht aus einem Platingruppenmetall oder dessen Oxid bedeckt ist, wobei diese katalytische Schicht benachbart der Membran angeordnet ist, die zur Anodenkammer hinzeigt.

Stromkollektoren in Form von Netzen aus Nickel oder korrosionsbeständigem Stahl sind gegen die Kathodenschicht der Doppelschichtstruktur gelegt und platinierte Niobnetze sind gegen die Anode gelegt, sei diese eine Einschicht- oder Doppelschichtstruktur. Die Stromkollektoren wiederum sind mit einer Energiequelle verbunden, um der Zelle Strom zuzuführen. Die Zelle weist auch Endplatten aus korrosionsbeständigem Stahl für die Kathode und aus Titan für die Anode auf und die Baueinheit aus Membran und Elektrode wird unter Verwendung von Dichtungen aus Polytetrafluoräthylen oder einem anderen chemisch widerstandsfähigen Material zwischen den Endplatten angeordnet.

Die Perfluorkohlenstoff-Membran besteht üblicherweise aus einem Copolymer von Polytetrafluoräthylen und einer fluorierten Vinylverbindung, wie Polysulfonylfluoridäthoxyvinyläther. An der Fluorkohlenstoff-Hauptkette befinden sich Seitenketten mit ionenaustauschenden funktionellen Gruppen, wie Sulfonat, Carboxylat oder Phosphonat. Die Membranen haben in Abhängigkeit davon, ob sie ein Stützgewebe enthalten oder nicht, eine Dicke von 0,05 bis 0,37 mm.

Bei einer Chloralkalielektrolyse wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhalogenids, wie Salzlauge, die 100 bis 320 g/l Salz enthält, durch eine Einlaßleitung in die Anodenkammer eingeführt und Chlor und verbrauchte Lauge werden durch geeignete Auslaßleitungen aus der Kammer entfernt. Wasser oder eine verdünnte Laugenlösung wird durch eine Einlaßleitung in die Kathodenkammer eingeführt und Wasserstoff sowie eine konzentrierte 10 bis 45gew.-%ige Laugenlösung, wobei 25 bis 35 Gew.-% bevorzugt sind, werden durch geeignete Auslaßleitungen aus der Kammer herausgenommen.

Im Falle der Sulfatelektrolyse wird eine wäßrige Lösung des Alkalimetallsulfates mt 200 bis 400 g/l Sulfat in die Anodenkammer eingeführt und Schwefelsäure und verbrauchtes Sulfat werden durch geeignete Auslaßleitungen daraus entfernt. Wasser oder eine verdünnte Laugenlösung wird in die Kathodenkammer eingeführt und Wasserstoff und eine konzentrierte 10 bis 20gew.-%ige Lauge werden durch geeignete Auslaßleitungen aus der Kathodenkammer entfernt.

Die innere Schicht ist vorzugsweise elektronisch leitend, so daß sie nicht nur die elektrochemische Reaktionszone von der Membran weghält, sondern auch als Stromverteiler/Kollektor wirkt. Es gibt also einen Stromfluß von dem netzförmigen Stromkollektor durch die katalytischen Teilchen in der äußeren Schicht in die innere leitende Schicht und dann seitlich durch die leitende innere Schicht zu den anderen Teilchen in der äußeren Schicht. Die innere, kein Gas entwickelnde Schicht, kann, wenn dies erwünscht ist, teilweise leitend oder nicht leitend sein. Die Leitfähigkeit der äußeren katalytischen Schicht und des benachbarten Stromkollektors muß jedoch in dem Maße erhöht werden, in dem die Leitfähigkeit der inneren Schicht abnimmt.

Indem man die Reaktionszone von der Membranoberfläche wegbewegt, wird die Wassermenge an der Membranoberfläche erhöht und diese wird durch das mit dem Natrium durch die Membran beförderte Wasser sowie das Wasser gebildet, das durch die Elektrode, an der die Reaktion stattfindet, zu der inneren Schicht diffundiert. Dies erhöht die Wassermenge, die in der inneren Schicht vorhanden ist, und führt zu einer Verdünnung der an der Oberfläche der Membran vorhandenen Lauge. Wichtig ist, daß die Laugenkonzentration direkt an der Grenzfläche der Membran beträchtlich geringer ist, als die Konzentrationen, die dort vorhanden sind, wenn die Lauge erzeugende Elektrode direkt an die Membran gebunden ist und die Umsetzung im wesentlichen an der Membranoberfläche stattfindet.

Beide Schichten können aus gebundenen Aggregaten von Teilchen und Teilchen eines polymeren Binders, wie Polytetrafluoräthylen, bestehen.

Besteht die innere Schicht aus Teilchen, dann können dieses aus einem metallischen und elektronisch leitenden Material bestehen, wie Nickel oder Kobalt oder aus einem elektronisch leitendem und nichtmetallischen Material, wie Kohlenstoff oder Graphit. Alternativ können auch laugenstabile nicht leitende Oxide, wie Titanoxid, Nickeloxid, Zinnoxid, Sulfide oder Halbleiter benutzt werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung poröser teilchenförmiger Schichten. Doch können poröse, elektronisch leitende, metallische und nicht metallische Schichten, wie poröse Nickelfolien und poröses Graphitpapier, auch benutzt werden.

Es sind auch einheitliche Strukturen aus Membran und daran gebundener Elektrode hergestellt worden, bei der die an der Membran anliegende Schicht einen hohen seitlichen Widerstand aufweist. Es wurde eine Doppelschichtelektrodenstruktur hergestellt, die eine innere Schicht aus teilchenförmigem Ruthenium-dotiertem Zinnoxid (Ru-15, Sm-85)O_x (30% Polytetrafluoräthylenbinder) und eine äußere Schicht aus teilchenförmigem Platin-dotierten Rutheniumschwarz (Ru-87,5, Pt-12,5 und 30% Polytetrafluoräthylenbinder) aufwies. Der seitliche Widerstand der Doppelschichtstruktur betrug 85 Ohm/cm². Der typische seitliche Widerstand der inneren Schicht aus dem Ruthenium-dotierten Zinoxid betrug mehr als 2 MOhm/cm². Dies kann verglichen werden mit ähnlich hergestellten Doppelschichtelektrodenstrukturen mit einer teilchenförmigen inneren Schicht N (die aufgrund einer Oxidation durch Luft einen Oberflächenoxidfilm und 30% Polytetrafluoräthylenbinder enthielt) und der oben beschriebenen Platin-dotierten äußeren Schicht. Der seitliche Widerstand dieser einheitlichen Struktur betrug 5 Ohm/cm². Der typische seitliche Widerstand der inneren Nickelschicht betrug 40 bis 200 Ohm. Es wurde eine Zelle konstruiert, die die innere Schicht aus Ruthenium-dotiertem teilchenförmigen Zinnoxid und die äußere Schicht aus Platin-dotiertem teilchenförmigen Rutheniumschwarz aufwies. Die Zellspannung nach etwa 100stündigem Betrieb betrug 3,2 bis 3,3 V. Die Kathodenwirksamkeit war 88% (bei 33% NaOH) und nahm mit der Zeit zu. Die erwartete kathodische Wirksamkeit nach 500 Stunden wird auf der Grundlage der Erfahrung mit anderen Membranen, an die die Doppelschichtelektroden gebunden waren, 93 bis 85% betragen.

Es ist augenscheinlich, daß andere dotierte oder nicht dotierte Oxide, Carbide, Boride oder inerte nichtionische organische Teilchen oder Pulver (Polysulfon, Polytetrafluoräthylen, Perfluoräthoxyharz, fluoriertes Äthylenpropylencopolymer) als die innere Schicht benutzt werden könnten. In dem Maße, in dem die elektronische Leitfähigkeit der inneren Schicht oder Schichten abnimmt, wird im allgemeinen die Zusammensetzung der äußeren Schicht so eingestellt, daß sichergestellt ist, daß der seitliche Widerstand der einheitlichen Struktur bei einem vernünftigen Wert von 100 Ohm/cm² bleibt. Bevorzugt sind 50 Ohm/cm². Dies erreicht man am wirksamsten, indem man die Menge des leitenden Verdünnungsmittels in der aktiven Elektrodenschicht erhöht.

Es ist offensichtlich, daß eine solche einheitliche Baueinheit aus einer an eine Membran gebundenen Elektrode mit einer Mehrschichtstruktur auch auf der Anodenseite benutzt werden könnte, auf der bei der Elektrolyse von Salzlauge ein Halogen entwickelt wird oder in Verfahren, bei denen Sauerstoff an der Anode entwickelt wird, wie bei der Elektrolyse von Natriumsulfat, -hydroxid, -carbonat, -silikat oder Kaliumhydroxid. Beispiele von teilchenförmigen Materialien, die in der an der Membran anliegenden inneren Schicht benutzt würden, schließen Ta, NbTi, TiO₂, SnO₂, Ruthenium-dotiertes SnO₂ oder TiO₂ ein. Materialien für die katalytische äußere Schicht schließen RuO_x und (Ru-Ir-Ta)O_xein.

Die Dicke der porösen Schichten ist nicht kritisch und kann variieren. Es wurde festgestellt, daß man eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit der Elektrode erhält, wenn die Dicke der katalytischen äußeren Schicht im Bereich von 0,1 bis 3×10^-2 cm liegt, während die innere Schicht eine Dicke von 0,3 bis 30×10^-2 cm haben kann, gemessen mittels einem Mikroskop mit Elektronenabtastung bei einer 100fachen Vergrößerung.

Auch ist die Struktur der Schichten derart, daß die Transporteigenschaften der äußeren Schicht für das Wasserstoffgas die Bildung von Wasserstoffbläschen in der äußeren Schicht verursachen, die eher zum Elektrolythauptkörper als in die innere Schicht strömen, wo sie einen stagnierenden Gasfilm bilden können. Es können höhere Wasserstoffgastransportgeschwindigkeiten bewirkt werden, indem man solche strukturellen Eigenschaften der Elektrodenschicht kontrolliert, wie das Porenvolumen, die Durchlässigkeit und den durchschnittlichen Porendurchmesser. Diese Eigenschaften stellen sicher, daß sich das Wasserstoffgas vorzugsweise durch die Elektrode zum Elektrolyt-Hauptkörper statt in die innere Schicht bewegt.

Jede gebundene Aggregatschicht wird hergestellt, indem man zuerst die Teilchen mit den Teilchen eines z. B. aus Polytetrafluoräthylen bestehenden Binders vermischt, wobei der Prozentgehalt an Binder im Bereich von 5 bis 45 Gew.-% liegt.

Bei einem geeigneten Herstellungsverfahren wird eine Mischung metallischer oder nichtmetallischer elektronisch leitender Teilchen (für die erste Schicht) oder eines Platingruppenmetalles oder anderer katalytischer Teilchen (für die äußere Schicht) und Teilchen aus Polytetrafluoräthylen als Binder in einer Form der gewünschten Gestalt und Abmessungen für die Elektrode angeordnet. Die Mischung wird in der Form erhitzt, bis sie unter Bildung der die Schicht bildenden gebundenen Aggregate gesintert ist. Dann ordnet man die gebundene Struktur auf einer 0,05 bis 0,37 mm dicken metallischen Folie an, die aus Titan, Tantal, Niob, Nickel, korrosionsbeständigem Stahl oder Aluminium bestehen kann. Die Membran wird dann über dem von der Folie abgestützten Aggregat angeordnet und es werden Wärme und Druck angewendet, um das Schichtaggregat mit der einen Seite der Membran zu verbinden, woraufhin die Folie abgezogen wird.

Vor dem Verbinden mit der Membran braucht man die Teilchenmischung nicht unter Bildung eines gebundenen Aggregates zu sintern. In einer alternativen Ausführungsform wird die Mischung daher in Pulverform auf der metallischen Folie angeordnet und die Membran über die Pulverschicht gelegt. Die Anwendung von Wärme und Druck verbindet die Teilchen mit der Membran und miteinander unter Bildung der einheitlichen Baueinheit aus Membran und Elektrode. Die angewendeten Temperaturen, Drucke und Zeiten sind nicht kritisch. Der Druck kann im Bereich von 28 bis 70 bar variieren. Die Temperatur hat eine Obergrenze, die durch die Schmelz- oder Zersetzungstemperatur der Membran bestimmt ist, die für die meisten Perfluorkohlenstoffmembranen zwischen etwa 205 und 230°C liegt. Das untere Ende des Bereiches ist durch die Temperatur bestimmt, bei der die Adhäsion fraglich wird. 120°C scheinen die praktische untere Grenze des Temperaturbereiches zu sein. Der beste Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 150 und 205°C und vorzugsweise zwischen etwa 175 und 205°C. Die bevorzugtesten Betriebsbedingungen zum Verbinden mit der Membran sind 175°C und 70 bar für eine Dauer von 2 Minuten.

Die Dauer des Wärme- und Druck-Zyklus kann von 1 bis 5 Minuten variieren und ist am wirksamsten im Bereich von 2 bis 3 Minuten.

Im Falle von Metallen wie Titan, Tantal, Nickel, Aluminium usw. wird die Folie abgezogen, da die vorgenannten Materialien leicht von der Schicht entfernt werden können. Im Falle einer Aluminiumfolie, die relativ weich ist, so daß die Teilchen manchmal etwas in die Folie eingebettet sind, kann die Folie dadurch entfernt werden daß man das Aluminium mit Natriumhydroxid löst und danach die gebundene Elektrode mit destilliertem Wasser wäscht, um restliches Aluminium und Natriumhydroxid zu entfernen. Das Entfernen des Aluminiums mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung ist jedoch nicht bevorzugt, da das Auflösen des Aluminiums in Natriumhydroxid zu einem Imprägnieren der Membran mit Aluminium führen kann.

Nachdem die erste Schicht an der Oberfläche der Membran angebracht ist, wird die äußere elektrochemisch aktive Schicht vorzugsweise durch Wärme und Druck an der inneren Schicht angebracht, um die Doppelschichtelektrodenstruktur zu bilden. Die zweite Schicht wird in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, d. h. indem man zuerst eine Aggregatschicht formt, diese Schicht auf einer metallischen Folie anordnet, die Membran die innere Schicht über der Aggregatschicht auf der Folie anordnet und Wärme und Druck anwendet, um die äußere Schicht an der frei liegenden Oberfläche der Schicht zu befestigen, die man vorher an der Membran angebracht hat.

Das Verfahren ist das gleiche, wenn die Teilchen, die die äußere Katalysatorschicht und den Binder bilden, nicht zu einem gebundenen Aggregat vorgeformt werden. Auch in diesem Falle wird dann die Teilchenmischung auf einer metallischen Folie angeordnet und die freie Oberfläche der inneren, eine hohe Überspannung aufweisenden Schicht, die an der Membran angebracht ist, wird über der Pulvermischung auf der Folie angeordnet und Wärme und Druck werden angewendet, um die katalytischen und die Binderteilchen miteinander und mit der äußeren Oberfläche der inneren Schicht zu verbinden, so daß eine einheitliche Baueinheit aus einer Membran und einer Doppelschicht-Elektrode entsteht.

Es können auch andere Verfahren zum Anbringen der zweiten Schicht benutzt werden. Zum Beispiel kann die Doppelschichtstruktur vorgeformt und die vorgeformte Struktur an der Membran angebracht werden. Es ist auch möglich, die Doppelschichtstruktur in einer solchen Weise zu bilden, daß die äußere katalytische Schicht nicht ein gebundenes Aggregat aus katalytischen und Binderteilchen ist, sondern lediglich eine Katalysatorschicht. In einem solchen Falle kann das katalytische Material auf die Oberfläche der inneren Schicht in verschiedenster Weise aufgebracht werden, wie durch elektrolytische Abscheidung, Abscheidung aus der Dampfphase oder durch Zerstäuben.

In einer alternativen Mehrschicht-Elektrodenkonstruktion, insbesondere in einer solchen, bei der geringe Mengen des teuren katalytischen Materials in der Schicht vorhanden sind, in der die elektrochemische Reaktion stattfinden soll, kann eine Dreischicht-Struktur benutzt werden, bei der eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige poröse äußere Schicht hauptsächlich aus Elektronen-leitendendem Material besteht, das eine hohe Überspannung für Wasserstoff in Lauge hat. Die äußere Schicht ist auf eine zentrale katalytische Schicht aufgebracht, die eine geringe Wasserstoffüberspannung in NaOH hat, so daß die äußere Schicht hauptsächlich als Stromleiter für die katalytische mittlere Schicht wirkt. Die dritte Schicht, die benfalls eine hohe Überspannung aufweist, ist elektronisch leitend und direkt an der Membran angebracht. Die zweite elektronisch leitende und katalytische Schicht mit einer geringen Überspannung für die elektrochemische Reaktion ist auf die innere Schicht aufgebracht und die dritte elektronisch leitende, aber nicht oder wenig katalytisch aktive Schicht ist an der Mittelschicht angebracht. In einer solchen Anordnung ist die äußere stromleitende Schicht so hergestellt, daß sie gute Transporteigenschaften für den Elektrolyten aufweist, so daß ein guter Massentransport des Elektrolyten zu der zentralen katalytischen Schicht stattfindet, die zwischen der inneren, an der Membran angebrachten, und der äußeren stromverteilenden Schicht angebracht ist.

Es wurde auch festgestellt, daß der Einsatz der Mehrschichtstrukturen als Kathoden den zusätzlichen Nutzen hat, insbesondere wenn diese Strukturen zusammen mit Carboxylat-Membranen oder mit Membranen benutzt werde, die auf der Kathodenseite abweisende Carboxylatschichten aufweisen, den Transport oder die Wanderung von Wasserstoffgas durch die Membran zur Anode zu vermindern. In dem Ausmaß, in dem Wasserstoff durch die Membranen wandert, vermindert das Anordnen der Reaktionszone, in der Wasserstoff erzeugt wird, weg von der Membranoberfläche, den Wasserstofftransport zurück durch die Membran.

Um die Wirksamkeit einer Zweischicht-Elektrode bei der Verminderung des Wasserstofftransportes durch die Membran zu veranschaulichen, wurden zwei Zellen hergestellt. Bei einer Zelle war an der Oberfläche der Membran, die der Kathode zugewandt war, eine Doppelschichtstruktur angebracht. Die innere Schicht war eine gebundene Mischung aus Nickelteilchen mit einer Beladung von 8 mg/cm² und 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die äußere Kathoden-Elektrodenschicht war eine gebundene Mischung von 3 mg/cm² Platinschwarz mit 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die zweite Zelle hatte eine Kathodenelektrode aus einer gebundenen Mischung von 4 mg/cm² Palladiumschwarz mit 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, die direkt an der Membran gebunden waren. Beide Zellen wurden zur Elektrolyse von Salzlauge benutzt. Der Wasserstoffgehalt im Chlor (in Volumen-%) wurde mit einem Gaschromatographen ermittelt, der eine untere Auflösungsgrenze von 0,1 Volumen-% hat. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

Doppelschicht

Einzelschicht

Aus diesen Ergebnissen ist ohne weiteres zu ersehen, daß der Wasserstofftransport zu einer unbedeutenden Menge vermindert wird, die im wesentlichen unterhalb der Auflösungsgrenze des Gaschromatographen lag.

Der Einsatz der Mehrschichtstruktur als Anode ist besonders nützlich bei der Verminderung der Sauerstoffentwicklung aufgrund einer Rückwanderung von Hydroxylionen, wenn eine angesäuterte Salzlauge benutzt wird. Indem man die katalytischen Platingruppenmetalle im Abstand von der Membranoberfläche anordnet, kann eine Neutralisationsreaktion unter Wasserbildung mit der angesäuerten Salzlauge direkt an der Grenzfläche zwischen Membran und Schicht mit hoher Überspannung stattfinden, bevor die Hydroxylionen den Platinkatalysator erreichen und Sauerstoff bilden.

Die Mehrschichtelektrode ist auch bei solchen Elektrolyten als Anode brauchbar, wie Natriumsulfat, bei dessen Elektrolyse sowohl Natrium- als auch Wasserstoffionen gebildet werden. Indem man die Reaktionszone von der Membranoberfläche weg anordnet, vermeidet man hohe Wasserstoffionenkonzentrationen an der Membranoberfläche. Infolgedessen werden vorzugsweise Natriumionen zur Kathode transportiert und Schwefelsäure in der Anodenkammer gebildet.

Um die neuen Aspekte der vorliegenden Erfindung und Einzelheiten des Verfahrens zum Herstellen der einheitlichen Baueinheit aus Membran und Doppelschichtelektrode, ebenso wie die Leistungsfähigkeit einer solchen Baueinheit in einer Chloralkalizelle zu zeigen, werden die folgenden Beispiele angegeben:

Beispiel 1

Es wurde eine Baueinheit aus Membran und Elektrode mit einem 0,35 mm dicken gewebeverstärktem Laminat hergestellt. Die Laminatmembran hatte eine 0,05 mm dicke Perfluorkohlenstoffschicht mit funktionellen Carboxylatgruppen, die mit einer Perfluorkohlenstoffschicht mit funktionellen Sulfonatgruppen laminiert war. Eine 7,5×7,5 cm große Doppelschichtelektrode wurde in folgender Weise an der Schicht mit Carboxylgruppe angebracht:

Eine Mischung aus 23 mg Kohlenstoff (um eine Kohlenstoffbeladung von 1 mg/cm² zu haben) und 35 Gew.-% Polytetrafluoräthylen wurde auf einer Nickelfolie angeordnet. Die Carboxylschicht der Membran wurde über der Pulvermischung auf der Folie angeordnet und die Schicht durch Anwenden eines Druckes von 70 bar bei einer Temperatur von 175°C für 2 Minuten angebracht und danach die Folie abgezogen.

Eine Mischung von 69 mg Platinschwarz (um eine Beladung von 3 mg/cm² zu schaffen) und 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen wurde auf einer Nickelfolie angeordnet. Die Membran wurde so über die Mischung gelegt, daß die freie Oberfläche der inneren Kohlenstoffschicht, die an der Membran angebracht war, mit der Mischung in Berührung stand. Es wurde ein Druck von 70 bar bei einer Temperatur von 175°C für 2 Minuten angewendet. Dann zog man die Folie ab und erhielt eine Doppelschicht-Elektrodenstruktur, die an der Membran angebracht war.

Die Baueinheit aus Membran und Elektrode wurde in einer Zelle Nr. 1 angeordnet, die eine Titananode aufwies, sowie Endplatten aus korrosionsbeständigem Stahl, die durch die Membran und Teflon-Dichtungen unter Bildung von Anoden- und Kathodenkammern getrennt waren. Eine dimensionsmäßig stabile Anode wurde auf der Anodenseite gegen die Membran gelegt und ein Nickelnetz gegen die katalytische äußere Schicht der Doppelschichtkathode gedrückt.

Es wurde auch eine Vergleichszelle Nr. 2 - wie vorstehend beschrieben - hergestellt, mit dem Unterschied, daß die an der Membran angebrachte Kathodenelektrode nur eine einzelne Schicht aufwies, die aus einem gebundenen Aggregat von 1 mg/cm² Kohlenstoff mit 35 Gew.-% Polytetrafluoräthylen bestand, d. h. die Kathode hatte die eine hohe Überspannung aufweisende innere Schicht der Doppelschichtstruktur.

Beide Zellen wurden mit einer wäßrigen Anolytlösung betrieben, die 250 g NaCl/l enthielten, sowie einem Katholyten aus etwa 28-30gew.-%iger wäßriger NaOH. Die Leistungsfähigkeit beider Zellen wurde gemessen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zelle Nr. 1 mit Doppelschichtkathode

Zelle Nr. 2 (Vergleich) mit Einschichtkathode

Es ist ersichtlich, daß der Wirkungsgrad des Kathodenstromes während einer Zeit von mehr als einem Monat bei Stromdichten von etwa 300 bis etwa 325 mA/cm² in den oberen 90% liegt, verglichen mit 89 bis 90% für die Vergleichszelle. Die Zellspannungen der erfindungsgemäß aufgebauten Zelle waren gering, während die Zellspannungen für die Einschicht-Kathoden-Zellen, die als Vergleich benutzt wurden, aufgrund der Auswirkungen der hohen Laugenkonzentrationen auf den Widerstand der Membran und der höheren Wasserstoff-Überspannung des Kohlenstoffes beträchtlich höher waren.

Beispiel 2

Es wurde eine Zelle Nr. 3 hergestellt, die identisch der Zelle Nr. 1 des Beispiels 1 war mit der Ausnahme, daß die innere Schicht der Doppelschicht-Kathode, die an der Membran angebracht war, aus einem gebundenen Aggregat von Nickel (anstelle von Kohlenstoff) und Polytetrafluoräthylen-Teilchen als Binder bestand. Die Zusammensetzung der Elektrode betrug 8 mg/cm² Nickel und 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen.

Eine Vergleichszelle Nr. 4 wurde hergestellt, die ähnlich der Zelle Nr. 2 des Beispiels 1 war. Die an der Membran befestigte Kathodenelektrode war ein Aggregat aus Nickel und Polytetrafluoräthylen, ähnlich der inneren Schicht der oben beschriebenen Doppelschichtelektrode. Die Zellen wurden mit dem gleichen Anolyten und Katholyten wie in Beispiel 1 betrieben und die Leistungsfähigkeit beider Zellen gemessen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle II

Zelle Nr. 31 mit Doppelschichtkathode

Vergleichzelle Nr. 4

Auch hier ist wieder ersichtlich, daß mit Laugenkonzentrationen von mehr als 30 Gew.-% Stromwirksamkeiten von mehr als 90% bei geringen Zellspannungen verwirklicht werden, indem man die Doppelschichtkathode benutzt, die an der Membran angebracht ist. Die damit erzielten Wirkungsgrade sind besser als die mit einer katalytischen Einschichtelektrode. Die erfindungsgemäße Doppelschichtelektrode ist wirksam bei der Erhöhung des Wirkungsgrades des Kathodenstromes, indem sie die elektrochemische Reaktionszone weg von der Grenzfläche der Elektrodenstruktur mit der Membran anordnet.

Beispiel 3

Es wurde eine Zelle Nr. 5 hergestellt, die identisch der Zelle Nr. 1 des Beispiels 1 war mit der Ausnahme, daß die an die Oberfläche der inneren Schicht gebundene Elektrodenschicht aus einer Mischung von eine geringe Überspannung aufweisendem chemisch reaktiven Platingruppenmetall mit einem leitenden, aber im wesentlichen nicht reaktiven Verdünnungsmittel war. Die Doppelschichtstruktur bestand aus einer inneren elektrisch leitenden Nickelschicht mit 10 mg/cm² Nickel und 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylenbinder-Teilchen, während die Elektrodenschicht aus einer Mischung von Platinschwarz und Nickel als einem nicht reaktiven leitenden Verdünnungsmittel bestand. Die Zusammensetzung der Elektrode betrug 0,25 mg/cm² Platinschwarz mit 1 mg Nickel/cm² mit 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die Zelle wurde bei einer Temperatur von 90°C betrieben und eine wäßrige Salzlauge mit einer Konzentration von 200 g NaCl/l wurde in die Anodenkammer geleitet. Die Zelle wurde mit einer Stromdichte von 300 mA/cm² bei einer Zellspannung von 2,94 V betrieben. Nach 618 Betriebsstunden hatte die Zelle einen Wirkungsgrad des Kathodenstromes von 91% und sie erzeugte eine 35,7gew.-%ige Lauge an der Kathode.

Dies zeigt, daß die Doppelschichtstruktur mit einer Elektrode, die eine Mischung des reaktiven Platingruppenmetalles in einem metallischen Verdünnungsmittel ist, ebensogut arbeitet wie eine Elektrodenschicht, die nur das elektrochemisch reaktive Metall enthält, wobei die Doppelschichtstruktur eine beträchtliche Verminderung der Beladung des teuren katalytischen Materials gestattet. Die Beladung an Platingruppenmetall in der Zelle des Beispiels 1 betrug 3 mg/cm², während die Beladung in Zelle 4 0,25 mg/cm² betrug. Dies bedeutet eine Verminderung der Beladung mit elektrochemisch reaktivem Katalysator um eine Größenordnung, während im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Es wurde eine Zelle mit einer Doppelschichtkathode für die Elektrolyse von Natriumsulfat hergestellt. Die Zelle enthielt eine etwa 0,35 mm dicke gewebeverstärkte perfluorierte Kationenaustauscher-Membran. Diese Art Membran ist ein gewebeverstärktes Laminat, bei der beide Schichten funktionelle Sulfonatgruppe aufweisen, die kathodenseitige Schicht jedoch ein höheres Äquivalentgewicht von 1500 hat und daher die Hydroxylionen besser abweist. Eine 7,5×7,5 cm große Doppelschichtstruktur wurde an der Kathodenseitenschicht mit dem höheren Äquivalentgewicht angebracht.

Die Doppelschichtstruktur wies eine innere leitende Schicht auf, die an die Membran gebunden war. Diese innere Schicht bestand aus einem gebundenen Aggregat von Nickelteilchen mit Polytetrafluoräthylen. Die innere Struktur bestand aus 10 mg/cm² Nickelteilchen mit 30 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die äußere Schicht war ein gebundenes Aggregat einer Mischung von 1,75 mg/cm² Ruthenium und 0,25 mg/cm² Platin mit 30 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die Anodenendplatte bestand aus Titan und die Kathodenendplatte aus korrosionsbeständigem Stahl. In der Kammer wurde eine dimensionsmäßig stabile Anode angeordnet. Ein gewebtes Nickelnetz wurde gegen die Kathodenelektrodenschicht der Doppelschichtstruktur gelegt.

Die Zelle wurde bei 90°C mit einer wäßrigen Anolyt-Lösung betrieben, die 173 g Na₂SO₄/l (1,19 M) sowie einen Katholyten aus destilliertem Wasser enthielt. Die Leistungsfähigkeit der Zelle wurde gemessen und das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Den vorstehenden Ergebnissen kann ohne weiteres entnommen werden, daß die Doppelschicht-Kathodenstruktur, bei der die katalytische Elektrode von der Membran weg angeordnet ist, mit größerer Wirksamkeit bei der Elektrolyse von Natriumsulfat als auch Salzlauge arbeitet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Lauge durch Elektrolysieren einer Elektrolytlösung zwischen einem Paar von Elektroden, das durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Seite der Membran eine daran befestigte flüssigkeits- und gasdurchlässige Mehrschichtstruktur aufweist, wobei diese Mehrschichtstruktur von einer leitenden Schicht, die an der Membran befestigt ist, sowie einer, an der Oberfläche der leitenden Schicht angebrachten und von der Membran abgelegenen elektrokatalytisch aktive Elektrodenschicht, wobei die elektrochemische Reaktionszone an der Elektrodenschicht liegt und sich im Abstand von der Membran befindet, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Schicht, die eine höhere Überspannung für die Wasserstoffentwicklung aufweist als die elektrokatalytische aktive Schicht, die von der Membran entfernt ist, an der Membran befestigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur mehrere Schichten unterschiedlicher Überspannungen für die Reaktion aufweist, wobei die Schicht geringerer Überspannung für die Laugenproduktion entfernt von der Membran angeordnet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von der Schicht höherer Überspannung, die an der Membran angebracht ist, elektronisch leitende Materialien eingeschlossen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronisch leitende Materialien Metalle verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als elektronisch leitendes Material ein nichtmetallisches Material verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalimetallhalogenid-Lösung elektrolysiert wird, wobei an der einen Elektrode Halogen und an der entfernt von der Membran angeordneten Elektrodenschicht der Mehrschichtstruktur Lauge erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalimetallsulfat-Lösung elektrolysiert wird, so daß an der einen Elektrode Schwefelsäure und an der entfernt von der Membran angeordneten Elektrodenschicht der Mehrschichtstruktur Lauge erzeugt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung der Verfahren mit einer einheitlichen Baueinheit aus Membran und Elektrode mit einer durchlässigkeitsselektiven Ionenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Oberfläche der Membran eine Mehrschichtstruktur angebracht ist, wobei diese Struktur eine leitende, elektrochemisch nicht reaktive Schicht aufweist, die an der Membranoberfläche befestigt ist, sowie eine elektrolytisch aktive Schicht, die an der von der Membran abgelegenen Oberfläche der nicht reaktiven Schicht angebracht ist, wodurch jegliche elektrochemische Reaktion in einem kontrollierten Abstand von der Membran stattfindet.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die näher zur Membran liegt, eine höhere Überspannung für die Reaktion hat, wodurch die Reaktion prinzipiell entfernt von der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode stattfindet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Membran befestigte Schicht elektronisch leitendes Material einschließt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Membran befestigte Schicht nicht leitendes Material umfaßt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Material Metall ist.