DE3028931A1

DE3028931A1 - Elektrode

Info

Publication number: DE3028931A1
Application number: DE19803028931
Authority: DE
Inventors: Alberto Pellegri
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1981-02-19
Also published as: IT7924829A0; FR2463200A1; IT1122385B; DE3028931C2; FR2463200B1; JPS5815549B2; US4287032A; GB2060703B; GB2060703A; JPS5633489A

Description

PATENTANWÄLTE

J. REITSTÖTTER

PBOF. DR. DR. DIPL·. ING.

W. BUNTE (1958-1876) DR. ING.

W. KINZEBACH

DR. PHIL·. DIPL. CHBM.

K. P. HÖLLER

DR. RBR. NAT. DIPU CHEM.

TBLEPONl (089) 37 6583 TELBXl B216208 IBAR D

BAUERBTRABSB 22, SOOO MÖNCHEN

München, den 30. Juli 1980 M/21 164

ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A. Via Bistolfi,

1-20134 Mailand/Italien

Elektrode

POSTANSCHRIFT ι POSTFACH ΤβΟ, Ο-BOOO MÜNCHEN 48

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Die Elektrolyse einer Salzlösung, z.B. einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, zur Erzeugung eines Gases, wie z.B. Chlor, ist gut bekannt und wird häufig durchgeführt. Eine in letzter Zeit entwickelte Methode zum Durchführen einer solchen Elektrolysereaktion beinhaltet die Verwendung einer Zelle, die mit einem Festpolymer-Elektrolyt ausgestattet ist. Dieser Festpolymer-Elektrolyt dient als Ionenaustauschmembran, wobei poröse, elektrokatalytische Elektroden, die aus fein verteilten Pulvern aus geeigneten Katalysatoren bestehen, direkt in wenigstens eine der beiden Ionenaustauschmembran-Oberflachen eingelagert sind. Solche Elektroden bestehen im wesentlichen aus einer dünnen porösen Schicht aus Pulvern aus elektrokatalytisch und elektrisch leitenden Materialien. Diese Schicht besitzt normalerweise eine Dicke von 30 bis 300 μιη. Das Bindemittel, das dazu verwendet wird, das Pulver oder eine Mischung von Pulvern auf die Oberflächen der Membran zu binden, besteht gewöhnlich aus einem fluorierten Polyolefin, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE).

Der Elektrolysestrom wird über einen mechanischen Kontakt zu den in die Membranoberflächen eingebetteten Elektroden geführt. Dies geschieht mittels geeigneter Stromverteiler oder Kollektoren, die im allgemeinen aus metallischen Netzen oder Sieben bestehen. Auf diese Netze oder Siebe wird ein geringer Druck ausgeübt, so daß sie in Kontakt mit den Elektroden gehalten werden.

Bei den Festpolymer-Elektrolytzellen wird fast kein Ohm'scher Abfall mehr beobachtet. Dieser Ohm'sche Abfall beruht bei den traditionellen Zellen darauf, daß eine Ionenleitung durch den Anolyten und den Katholyten zwischen den Elektroden und der Ionenaustauschmembran stattfindet. Tatsächlich findet in den Festpolymer-Elektrolytzellen, anders als bei den traditionellen

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Zellen, die elektrodische Oxidation und Reduktion im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen der porösen Anode der Zelle und dem Festpolymer-Elektrolyt, bzw. an der Grenzfläche zwischen dem Festpolymer-Elektrolyt und der porösen Kathode der Zelle statt. Daher findet die Ionenleitung praktisch nur quer durch die Ionenaustauschmembran statt, die somit den Festpolymer-Elektrolyt zwischen den Elektroden der Zelle darstellt.

Gegenüber einer traditionellen Zelle wird im allgemeinen eine um 0,5 bis 1,0 Volt niedrigere Zellspannung beobachtet. Die Ursache für diese niedrigere Zellspannung liegt teilweise darin, daß der Abstand zwischen den Elektroden praktisch minimiert worden ist. Die Verringerung der Zellspannung hängt auch von anderen Faktoren ab, wie der großen tatsächlich aktiven Oberfläche der porösen Elektroden, der jeweiligen Umempfindlichkeit der in die Membran eingebetteten porösen Elektroden gegenüber einer Bedeckung durch an der Elektrodenoberfläche entwickelte Gasbläschen und der gleichmäßigen Stromverteilung im Festelektrolyten, der in der Tat von parallelen und gleichmäßig verteilten elektrischen Feldlinien durchquert wird.

Das normalerweise verwendete Verfahren zur Herstellung der Elektroden besteht im wesentlichen darin, daß ein Pulver aus katalytischem Material oder eine Mischung dieses Pulvers mit Pulvern aus einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien mit einer Emulsion von PTFE-Partikeln in Wasser oder einem anderen geeigneten emulgierbaren Lösungsmittel vermischt werden. Das gepulverte Bindemittel, d.h. das PTFE, liegt in der Pulvermischung in Mengen zwischen 16 und 30 Gew.-%_t vorzugsweise in einer Menge von 20 Gew.-% vor. Die Pulver der elektrokatalytischen Materialien müssen so fein wie möglich sein.

Es wurde gefunden, daß die durch die Stickstoffadsorptionsmethode bestimmte Oberfläche der katalytischen Partikel wenigstens 25 m² pro Gramm Material und vorzugsweise zwischen

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50 und 150 m²/g betragen sollte. Das emulgierbare Lösungsmittel muß frei von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen oberflächenaktiven Mitteln sein. Falls letztere vorhanden sind, hat das zur Folge, daß die aktive Katalysatoroberfläche, d.h. die Oberfläche der geformten Elektroden, verringert wird.

Die Mischung wird dann auf einer Gießoberfläche, z.B. einer

Metallplatte, vorzugsweise aus Titan oder einem anderen Ventilmetall, verteilt, so daß eine Schicht entsteht, die so einheitlich wie möglich ist. Dann wird zur Verdampfung des emulgierenden Mediums erhitzt. Die Partikel schicht wird dann mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt und in einer geheizten Presse bei ungefähr 350⁰C und einem Druck von 34,5 bis 41,4 bar (500 bis 600 psi) 1 bis 4 Minuten lang gepreßt. Die Aluminiumfolie wird dann mit einem Beizmittel weggeätzt und die dünne, auf dem Titanträger oder einem anderen Ventilmetal1 träger vorgeformte Elektrode wird dann auf die Membranoberfläche gebracht und in einer geheizten Presse bei ungefähr 69 bis 200 bar (1000-3000 psi) und einer Temperatur von 280 bis 350⁰C 5 bis 40 Sekunden lang gepreßt, so daß die dünne Elektrode auf die Oberfläche der Membran gebunden wird. Die Titanplatte wird dann entfernt und kann für die Herstellung von weiteren Elektroden verwendet werden.

Die Verwendung von PTFE oder anderen fluorierten Olefinen als Bindemittel zur Formung der Elektroden in Festelektrolytzellen bringt einige Nachteile mit sich, insbesondere dann, wenn solche Elektrolysebedingungen herrschen, daß neben der Hauptreaktion an der Elektrode auch noch Nebenreaktionen stattfinden können. Dies tritt z.B. bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzlösungen auf. So finden z.B. bei der Elektrolyse von Natriumchlorid an den verschiedenen Orten der Zelle die folgenden Reaktionen statt:

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M/21 164

-Anodenhauptreaktion : 2 Cl" > Cl₂ + 2e~

-Transport durch die Membran: 2 Na⁺ + H₂O

-Kathodenreaktion: 2H₂O > 20H~ +H₂- 2e~

2Na⁺ + 2OH" > 2NaOH

-Anodennebenreaktion: 4 OH" ^. O₂ + 2H₂O + 4e~

-Gesamthauptreaktion: 2NaCl + 2H₂O —>■ 2NaOH + H₂ +

Daher findet an der Anode neben der gewünschten Hauptreaktion, der ChIorentladung,in einem geringeren Maße auch eine gewisse Wasseroxidationsreaktion statt, bei der Sauerstoff entwickelt wird. Diese Neigung zur Sauerstoffentwicklung ist besonders dann stark ausgeprägt, wenn die aktiven Stellen der Anode eine alkalische Umgebung aufweisen. Diese aktiven Stellen der Anode sind die Katalysatorpartikel, die die Membran berühren. Tatsächlich besitzen Kationaustauschmembranen, die für die Elektrolyse von Al kaiimetallhalogenidlösungen geeignet sind, eine überfUhrungszahl, die ungleich 1 ist. Falls der Katholyt sehr alkalisch ist, ermöglichen diese Membranen, daß einige Hydroxyanionen vom Katholyten zum Anolyten durch die Membran wandern.

Der an der Anode entwickelte Sauerstoff erniedrigt nicht nur die Faraday-Ausbeute und verunreinigt das produzierte Chlorgas, sondern kann auch zerstörerische Effekte auf der Elektrode selbst hervorrufen, insbesondere dann, wenn die Elek-trode aus Graphit besteht. Zur Verminderung der Sauerstoffentwicklung wird im allgemeinen der Anolyt angesäuert, so daß die Hydroxylionen unter Bildung von Wasser neutralisiert werden. Zudem muß in Festpolymer-Elektrolytzellen die poröse Schicht, die die Anode der Zelle darstellt, so dünn wie möglich sein, so daß ein wirksamer Transfer von Chloridionen zu den aktiven Stellen der Elektrode ermöglicht wird.

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Jedoch macht die Verwendung von fluorierten Polyolefinen als Bindemittel in den Elektroden einer Festpolymer-Elektrolytzelle die Elektroden im wesentlichen hydrophob. Dadurch wird verhindert, daß in der wäßrigen Phase ein wirksamer Massentransfer vom Hauptteil des Elektrolyten zu den aktiven Stellen innerhalb der porösen Elektroden stattfindet, wie es normalerweise bei der Elektrolyse von Salzlösungen erforderlich ist. Andererseits hat die Praxis gezeigt, daß solche Bindemittel, insbesondere PTFE, unter den extrem schwierigen Elektrolysebedingungen, wie Temperaturen von ungefähr 70 bis 85°C, bezüglich Kohärenz und Haltbarkeit der Elektroden eine gewisse Überlegenheit besitzen.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit hydrophilen Eigenschaften für den Einsatz in Festpolymer-Elektrolytzellen und eine neue Membranelektrode.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse einer Al kaiimetal1 salzlösung in einer Festpolymer-Elektrolytzelle, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattet ist und eine hohe Stromausbeute besitzt.

Die Erfindung betrifft zudem eine Festpolymer-Elektrolytzelle, die diese Elektrodenmembran enthält.

Die erfindungsgemäße Elektrode weist ein pulveriges, elektrisch leitendes, elektrokatalytisches Material auf, das mit einem Fluorolefinpolymerisat, das eine hydrophile Oberfläche besitzt, zusammengehalten wird. Diese Polymerisate stellen ein hervorragendes Bindemittel für die Herstellung von porösen Elektrodenstrukturen dar, die von dem wäßrigen Elektrolyten sehr gut benetzt werden können und leichter permeabel sind.

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Das fluorierte Polyolefinpulver, das hydrophile Gruppen enthält, wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß eine Suspension des Polymerisats in ein Strahlungsfeld eines linearen Elektronenbeschleunigers gebracht oder einer γ-StrahlenquelIe, wie z.B. einer Kobalt-60-Quelle, ausgesetzt wird. Gleichzeitig ist auch eine Vorläuferverbindung für die hydrophilen Gruppen, wie z.B. Ammoniumsulfit, Natriumnitrit, Ammoniumcarbonat, Kaliumnitrat, Wasser, Luft usw., zugegen. Die Vorläufersubstanz, die mit dem Polymerisatpulver in Kontakt steht, überträgt bei der Bestrahlung hydrophile Gruppen auf das Polymerisat. Diese Gruppen sind z.B.: -NO₂, -CN, -COX, -OR, -SO₃H, -COOR, -COOH, -OH und -X, wobei X für Cl, Br oder J und R für ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.

Diese hydrophilen Gruppen sind vorzugsweise in einer sehr kleinen Konzentration in dem modifizierten Polymerisat vorhanden, jedoch reicht diese kleine Konzentration aus, die Elektroden sehr benetzbar zu machen. Es wurde zudem gefunden, daß bei Verwendung dieses erfindungsgemäß modifizierten Polymerisats, das als Bindemittel bei der Herstellung der oben beschriebenen Elektroden dient, kein bemerkbarer Verlust an katalytischer Aktivität oder mechanischer Stabilität der gebundenen Elektroden auftritt, verglichen mit den unmodifizierten Polymerisaten des Standes der Technik. Es wird angenommen, daß die hydrophilen Gruppen bei der Bestrahlung erzeugt und/oder auf die Oberfläche der Polymerisatpartikel gekuppelt werden, wodurch erreicht wird, daß die Oberfläche des an sich hydrophoben fluorierten Polyolefins leicht von der wäßrigen Salzlösung benetzt werden kann. Andererseits verändert sich der Hauptteil des fluorierten Polyolefins im wesentlichen nicht und die chemische Widerstandsfähigkeit und die thermischen Eigenschaften des Polymerisats bleiben im wesentlichen unverändert.

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Die elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Materialien sind solche, die normalerweise bei der Elektrolyse von Alkalimetall sal zlösungen in Festpolymer-Elektrolytzellen benutzt werden. Diese Materialien bestehen aus Metallen der Platingruppen, Metalloxiden und gemischten Metalloxiden der Platingruppen und Mischungen dieser katalytischen Materialien mit Ventilmetallen oder Ventilmetal1oxiden , wobei sie gegebenenfalls mit anderen elektrisch leitenden Materialien, wie z.B. Graphit, die als leitende Streckmittel dienen, vermischt werden können. Beispiele geeigneter Materialien sind in den US-PSen 3 711 385 und 3 632 498 beschrieben. Somit kann eine typische Zusammensetzung einer solchen Mischung aus z.B. gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan bestehen, die in einem Gewichtsverhältnis von 0,75 : 0,25 : 1 vorliegen. Gegebenenfalls kann diese Mischung bis zu 50 Gew.-% Graphit enthalten.

Das erfindungsgemäße Merkmal liegt darin, daß in der Mischung der elektrisch leitenden und elektrokatalytisehen Materialien ein fluoriertes polymeres Bindemittel vorhanden ist, das hydrophile Gruppen trägt, die der durch Sintern dieser Mischung hergestellten Elektrode eine ausgezeichnete Benetzbarkeit verleihen, so daß diese Elektrode durch wäßrige Lösungen, wie z.B. Al kaiimetallhalogenidsalzlösungen, sehr gut benetzt werden kann. Die Verwendung von solchen hydrophilen Bindemitteln ermöglicht es, daß die Elektrolyse von Al kaiimetallhalogenid-Elektrolyten in Festpolymer-Elektrolytzellen, die eine hohe Anoden- und Kathodenstromausbeute besitzen, durchgeführt werden kann. Die oben erwähnten Nachteile, die auf der Verwendung von hydrophoben Bindemitteln, wie z.B. unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen, beruhen, werden somit überwunden.

Das erfindungsgemäße, fluorierte polymere hydrophile Bindemittel wird durch Aufpfropfung von polaren hydrophilen Gruppen auf die Oberfläche einer fluorierten polymeren Matrix , wie

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z.B. Polytetrafluorethylen, erhalten. Die auf die Fluorpolymermatrix aufgepfropften hydrophilen Gruppen verleihen der Oberfläche des PTFE-Bindemittels, die ansonsten hydrophob ist, einen hydrophilen Charakter, so daß sie durch den wäßrigen Elektrolyt benetzt werden kann.

Hydrophile Gruppen können, wie oben beschrieben, durch irgendeine geeignete Technik auf das Fluorkohlenstoffpolymerisat aufgepfropft werden. Bei einem vollständig fluorierten Polyolefin, z.B. PTFE, besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß das Polymerisat mit Elektronen hoher Energie oder mit γ-Strahlen in der Gegenwart einer Substanz, die hyrophile Gruppen zur Verfügung stellen kann, bestrahlt. Falls ein fluoriertes Polyolefin neben Fluor auch andere Halogene enthält, wie z.B. Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) oder Polybromtrif1uoräthylen (PBTFE) oder Copolymerisate davon, kann-Ultraviolettstrahlung anstelle von Bestrahlung mit γ-Strahlen oder Elektronen mit hoher Energie verwendet werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden werden die hydrophilen Gruppen zuerst auf das Fluorkohlenwasserstoffpulver aufgepfropft. Dies kann dadurch geschehen, daß gemäß bekannten Techniken das hydrophobe Polymersubstrat, z.B. PTFE-Pulver, bestrahlt wird, wobei die Bestrahlungsdosis auf einer Kobalt-60-Quelle oder einem Elektronenbeschleuniger vorzugsweise 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400 Megarad) betrug. Die Bestrahlung wird bei einer Temperatur, die in einem großen Bereich zwischen 15 bis 150⁰C variieren kann, und in Luft oder vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen durchgeführt. Diese anorganischen Salze sind z.B. Nitrite, Cyanide, Carbonate und andere, die entweder in Lösung oder in einem fein verteilten kristallinen Zustand vor- ^! liegen. Durch dieses Verfahren wird die PTFE-Matrix mit hydrophilen Gruppen ausgestattet, die gegenüber den nachfolgenden

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Sinterungsbehandlungen zur Herstellung der Elektroden beständig sind. Beispiele für solche Gruppen sind -COOR, -COX, -OR und -CN. Das so modifizierte PTFE-Pulver wird, nachdem es zur Entfernung von überschüssigen Salzen, die nicht reagiert haben, mit genügend Wasser gewaschen worden ist, mit dem Pulver des elektrokatalytischen Materials zu einer wäßrigen Emulsion, Dispersion oder Suspension zusammengemischt. Das elektrokatalytische Material umfaßt Platingruppenmetalle und gemischte Oxide von Platingruppenmetallen und Ventilmetallen und gegebenenfalls auch Pulver von einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien.

Das Bindemittelpulver liegt in der Mischung in Anteilen von 18 bis 30 Gew.-% vor. Die reale aktive Oberfläche des elektrokatalytischen Materials muß so groß wie möglich sein, wobei ihre Oberfläche vorzugsweise wenigstens 25 m²/g und insbesondere zwischen 50 und 150 m²/g beträgt. Diese Werte wurden durch Stickstoffadsorptionsmethoden bestimmt. Die Mischung wird als wäßrige Emulsion oder Suspension in einem geeigneten Medium, das frei von oberflächenaktiven Mitteln ist, gleichmäßig auf eine Gußoberfläche, z.B. eine Metallfolie aus Titan, aufgetragen. Dann wird die Temperatur so erhöht, daß Wasser aus der Emulsion verdampft.

Das entstehende Pulver wird dann mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt und in einer geheizten Form bei einer geeigneten Formungstemperatur, z.B. 350⁰C, bei einem Formungs- oder Verformungsdruck, z.B. 69 bis 207 bar (1000 - 3000 psi), so lange erhitzt, gewöhnlich zwischen 1 und 4 Minuten, daß die einzelnen Partikel des modifizierten PTFE zu einem kohärentem Film gesintert werden. Die dünne Aluminiumfolie wird dann entfernt, indem das Gebilde geeigneterweise in eine 10 bis 20 %-ige Natriumhydroxidlösung getaucht wird.

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Die so geformte dünne poröse Elektrode, die zur leichteren Handhabung immer noch auf der Titanfolie ruht, wird dann vorzugsweise auf die Oberfläche der Membran aufgebracht, die vorzugsweise mit soviel Wasser gewässert oder aufgequollen worden ist, wie es für die Elektrolyse erforderlich ist. Die Anordnung wird dann in einer geheizten Presse bei 280 bis 350⁰C und einem Druck von 68 bis 207 bar (1000-3000 psi) 5 bis 40 Sekunden lang unter Bedingungen, die Wasserverluste vermindern oder verhindern, gepreßt. Dies kann dadurch erreicht werden, indem der Preßvorgang in einer Atmosphäre, die einen hohen Wasserdruck aufweist, stattfindet, indem die Anordnung in einen Behälter eingeschlossen wird, so daß Wasser beim Pressen nicht entweichen kann, oder indem der Preßvorgang in einer speziellen Form stattfindet, so daß das Wasser in der Anordnung gehalten wird, wodurch vermieden wird, daß das Wasser entweichen ; kann. Sobald der Gegenstand aus der Presse genommen wird, wird er in kaltem Wasser abgeschreckt und die Titanfolie wird von der Elektrode, die in die Membranoberfläche eingebettet zurückbleibt, abgezogen. ;

Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zur Her- ι

stellung der erfindungsgemäßen Elektrode wird eine dünne poröse; Schicht geformt, indem, wie bereits beschrieben, eine Mischung von fein verteilten Pulvern aus Polytetrafluoräthylen und J elektrokatalytischen Materialien gesintert werden. Diese elektrpkatalytischen Materialien bestehen aus Platinmetallen und ge- j mischten Oxiden dieser Metalle und Ventilmetallen, die ge-

wünschtenfalls mit Graphitpulver oder anderen elektrisch lei- , tenden Materialien, die den Elektrolysebedingungen widerstehen ^; können, vermischt werden. Die so auf dem Titanträger erhaltene dünne poröse Schicht wird, nachdem die Aluminiumfolie weggeätzt worden ist, mit einem geeigneten modifizierenden Mittel, das hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen kann, in Kontakt gebracht. Dann wird die Schicht einer Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Quelle oder einem Elektronenbeschleuniger ausgesetzt..

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wobei die Bestrahlungsdosis vorzugsweise 1 bis 200 Kilo J/kg (0,1-20 Megarad), oder wird einer Ultraviolettbestrahlung von 50 W/cm² Elektrodenoberfläche unterworfen. Die Temperaturen können dabei in einem verhältnismäßig großen Bereich von 15 bis 150⁰C variieren. Am Ende der Ionisierungsbehandlung wird die Elektrode, die das fluorierte Bindemittel, das nun die hydrophilen Gruppen trägt, aufweist, mit reichlich Solvens gewaschen und gewünschtenfal1s getrocknet,Sie ist somit fertig, durch Heißpressen bei den typischen Bedingungen von 280 bis 350⁰C und 68 bis 207 bar (1000 - 3000 psi) auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran aufgebracht zu werden.

Das alternative Verfahren zur Bestrahlung der vorgeformten Elektrode ermöglicht ein Aufpfropfen von hydrophilen Gruppen, die sich bei den Sintertemperaturen zersetzen würden, auf die fluorierte Matrix. Dies wird möglich, da beim Obertragen der Elektrode von dem Metallträger auf die Membran nur kurzfristig, d.h. wenige Sekunden, eine hohe Temperatur auftritt. Die modifizierenden Mittel, die hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen können, gehören zu einer sehr großen Klasse von anorganischen und organischen Species, wie z.B. Luft, Ammoniumcarbonat, Kaliumnitrat, Natriumnitrit, Ammoniumsulfit, Schwefel, Schwefelchlorid, Thionylchlorid, Alkali-oder Erdalkalimetallsulfide, Xanthate, Phosphortrichlorid , Phosphorylchlorid, Ester und Anhydride von Phosphonsäure und andere Species, die hydrophile Gruppen bereitstellen können, wie z.B. -SCl, -SOCl, S OR

Il I

-S-C-OR, -POCl₉ und -P = 0 . Es können auch andere Species

L- I

OR

verwendet werden, die unter gewissen Umständen und bei bestimmten Bedingungen, wenn sie z.B. mit einer am Rückfluß kochenden alkoholischen Ätzlösung behandelt werden, Phosphon- oder SuIfongruppen zur Verfügung stellen können, nachdem sie auf die Polymermatrix aufgepfropft worden sind.

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Das bevorzugte fluorierte Polyolefin ist PTFE. Es wird aufgrund seiner chemischen Passivität und hauptsächlich aufgrund seiner thermischen Eigenschaften, derentwegen es sich als Bindemittel zur Herstellung von Elektroden für Festpolymer-Elektrolytzellen außergewöhnlich eignet, bevorzugt. Tatsächlich fließt PTFE bei einer Sintertemperatur von ungefähr 350⁰C nicht signifikant und behält eine hohe Viskosität, wodurch die Wahrscheinlichkeit vermindert wird, daß ein zu großer Teil der katalytischen Partikel oder der aktiven Oberfläche der Elektroden beim Sintern bedeckt werden. Jedoch können auch andere Homopolymere oder Copolymere, die sich von fluorierten Monomeren ableiten und auch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom besitzen, wie z.B. Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen (PBTFE) in befriedigenerweise anstelle von PTFE verwendet werden, indem die Sintertemperatur und die Länge des Formungsprozesses vermindert werden, um der niedrigeren Schmelztemperatur und Fluidität dieser Polymeren, verglichen mit PTFE, Rechnung zu tragen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse einer Al kaiimetallsalzlösung wird die Elektrolyse mit einer Kathode und einer Anode, die durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind, durchgeführt. Die Anode ist ; vorzugsweise an die Membran gebunden und weist eine poröse Schicht aus Partikeln eines elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Materials auf. Diese Partikel werden durch ein modifiziertes fluoriertes Polyolefin miteinander verbunden : und an die Oberfläche der Membran gebunden. Das fluorierte i Polyolefin kann durch die Alkalimetallsalzlösung benetzt werden. Eine Alkalimetallsalzlösung mit einer Salzkonzentration von nicht weniger als 150 g/l wird in Kontakt mit der Anode gehalten. Das heißt, daß die hydrophile Oberfläche des Binde- j mittels einen ungehinderten Zugang zur Salzlösung besitzt oder ^; mit ihr in direktem Kontakt steht.

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Vorzugsweise ist auch die Kathode an die gegenüberliegende Seite der Kationenaustauschmembran gebunden und weist eine dünne poröse Schicht aus Partikeln eines elektrisch leitenden und katalytischen Materials, die mit der Oberfläche der Membran verbunden sind, auf.

Das zum Binden der Kathode benutzte Bindemittel kann aus demselben modifizierten fluorierten Polyolefin bestehen, das für die Anode benutzt wurde. Es kann jedoch auch ein unmodifiziertes fluoriertes Polyolefin sein, wie z.B. Fluorkohlenstoffpolymerisate, die in der heißen ätzenden Lauge, die in dem Kathodenabteil der Zelle vorhanden ist, ausreichend benetzbar sind.

Die Konzentration der mit der Kathode in Kontakt stehenden Ätzlauge wird im wesentlichen konstant gehalten, indem konzentrierte Lauge abgeführt und verdünnte Lauge oder Wasser in das Kathodenabteil zugeführt wird. Die bevorzugte Konzentration hängt von der Art der Verwendeten Kationenaustauschmembran ab und beträgt gewöhnlich zwischen 25 und 40 %.

Die Elektrolysezelle besitzt ein Gehäuse,in dem sich ein Anodenabteil mit einer Anode und ein Kathodenabteil mit einer Kathode befinden, die durch eine Ionenaustauschmembran getrennt werden. Die Zelle weist auch Mittel zum Zuführen des Anolyten in die Anodenkammer, Mittel zum Zuführen des Katholyten in die Kathodenkammer, Mittel zur Abführung der Elektrolyseprodukte und ' Mittel zum Anlegen eines Elektrolysestroms auf. Die Anode besteht aus einem pul verigen,elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Material, das durch ein Fluorolefinpolymerisat mit einer hydrophilen Oberfläche zusammengehalten wird.

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Die Membran besteht vorzugsweise aus einer stabilen, gewässerten, kationischen Membran. Diese Membran ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bezüglich des Ionentransports selektiv ist und den Durchgang von positiv geladenen Natriumionen ermöglicht, während der Durchgang von negativ geladenen Anionen so gering wie möglich gehalten wird. Es gibt verschiedene Arten von Ionenaustauschharzen, aus denen Membrane gefertigt werden können, so daß ein selektiver Transport von Kationen ermöglicht wird. Es gibt zwei Klassen von solchen Harzen und zwar die sogenannten Sulfonsäure-Kationenaustauschharze und die Carboxyl-Kationenaustauschharze. Bei den Sulfonsäure-Austauschharzen, die bevorzugt werden, bestehen die Ionenaustauschgruppen aus hydratisieren Sulfonsäureresten (SO₃H χ H₂O), die durch Sulfonierung mit dem Polymergerüst verknüpft werden. Die ionenaustauschenden Säurereste sind nicht innerhalb der Membranen mobil, sondern sind fest mit dem Polymergerüst verbunden, wodurch sichergestellt wird, daß die Elektrolytkonzentration nicht variiert.

Perf1uorkohl en stoffsu1 fönsäure-Kationenmembrane werden bevorzugt, da sie einen ausgezeichneten Kationentransport ermöglichen, sehr stabil sind, nicht durch Säure und starke Oxidantien angegriffen werden, eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen und sich mit der Zeit nicht wesentlich verändern. Eine bevorzugte spezifische Klasse von Kationenpolymermembranen wird von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen "Nafion" verkauft. Diese Membranen bestehen aus hydratisieren Copolymerisaten aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) und PoIysulfonylfluoridvinyläthern, an'denen Sulfonsäuregruppen hängen. Diese Membranen können in ihrer Wasserstoff-Form, in der sie gewöhnlich vom Hersteller erhalten werden, verwendet werden. Die Ionenaustauschkapazität (IEC) einer gegebenen Sulfonkationenaustauschmembran hängt von dem Milliäquivalentgewicht (MEW) des S0₃-Restes pro Gramm trockenem Polymerisat ab. Je .

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größer die Konzentration an SuIfonsäureresten ist, umso größer ist die Ionenaustauschkapazitat und somit die Fähigkeit der hydratisieren Membran zum Kationentransport. Je größer jedoch die Ionenaustauschkapazität der Membran wird, umso geringer wird der Wassergehalt und die Fähigkeit der Membran, Salze zurückzuhalten.

Die Geschwindigkeit, mit der Natriumhydroxid von der Kathode zu der Anode wandert, steigt somit mit der IEC. Dies führt zu einer Verminderung der kathodischen Stromausbeute (CE) und einer SauerstoffentwickVung an der Anode und all den damit verbundenen, ungewünschten Phänomenen. Eine bevorzugte Ionenaustauschmembran zur Verwendung bei der Elektrolyse von Salzlösungen ist folglich ein Laminat, das aus einem dünnen (2 mm dicken) Film einer Kationenaustauschmembran mit 1500 MEW und einem niedrigen Wassergehalt (5 bis 15 %), die für Salze sehr undurchlässig ist, und mit einem Teflon-Tuch an einen 4 mm (oder mehr) dicken Film mit einer hohen Ionenaustauschkapazität, 1100 MEW, gebunden ist. Eine solche laminierte Konstruktion wird von der DuPont-Gesel1 schaft unter dem Handelsnamen "Nafion 215" verkauft. Andere Formen von Laminaten oder Konstruktionen sind verfügbar, wie z.B. Nafion 355, 376, 390, 227 und 214, bei denen zur Optimierung der SaIzabstoßung die Kathodenseite aus einer dünnen Schicht oder einem Film eines Harzes mit einem niedrigen Wassergehalt (5 bis 15 %) besteht, während die Anodenseite der Membran zur Verstärkung der Ionenaustauschkapazität aus einem Film mit einem großen Wassergehalt besteht.

Die Ionenaustauschmembran wird vorzugsweise durch 1-stündiges Einweichen Ίη einer Lauge (3 bis 8 M) hergestellt. Dadurch wird der Wassergehalt der Membran festgelegt und bestimmte Ionentransporteigenschaften erhalten. Im Fall einer laminierten Membran, die durch ein Teflon-Tuch zusammengehalten wird,

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kann es wünschenswert sein, die Membran oder das Teflon-Tuch durch 3-stündiges am-Rückf1uß-Kochen in 70 %-iger HNO₃ zu reinigen. Die Kathodenseitensperrschicht sollte aufgrund der wasserabsorbierenden Persulfonsäuregruppen durch einen niedrigen Wassergehalt charakterisiert sein. Dies führt zu einer wirksameren Anionen(Hydroxylionen)abstoßung. Durch Blockierung oder Abstoßung der Hydroxyl ionen wird die Rückwanderung der Lauge wesentlich vermindert, wodurch die Stromausbeute der Zelle erhöht und die Sauerstoffentwicklung an der Anode vermindert wird. Bei einer anderen Laminatkonstruktion ist die Seitenschicht der Kathode der Membran chemisch modifiziert. Die funktionellen Gruppen an der Oberflächenschicht des Polymerisats sind so modifiziert, daß sie weniger Wasser absorbieren als die Sulfonsäuregruppen aufweisende Membran.

Dies wird erreicht, indem eine Oberflächenschicht des Polymerisats so behandelt wird, daß sie eine Schicht aus Sulfonamidgruppen bildet. Es gibt verschiedene Reaktionen, die zur Bildung einer solchen SuIfonamidoberflächenschicht verwendet werden können. Bei einem solchen Verfahren wird zur Herstellung von substituierten Sulfonamidmembranen die Oberfläche der Nafion-Membran, die in Sulfonylfluoridform vorliegt, mit Aminen, wie z.B. Äthylendiamin (EDA), behandelt. Diese Sulfonamidschicht dient als sehr wirksame Sperrschicht für Anionen. Da die Hydroxyl ionen an der Kathodenseite zurückgestoßen werden, wird die Rückwanderung der Lauge (NaOH) wesentlich vermindert.

Die folgenden Beispiele zeigen zur Verdeutlichung der Erfindung verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. -

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Beispiel 1

Eine wäßrige Emulsion aus ungefähr 60 Gew.-% eines fein verteilten Polytetrafluoräthylenpulvers (Teflon T-30, vertrieben von der Firma DuPont) wird mit Natriumcyanid vermischt (Teflon T-30 / Natriumcyanid-Verhältnis 1:7). Die Mischung wird bei Raumtemperatur einer 0,2 megaJ/kg (20 Megarad) Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt, wobei sich die Mischung in einem Parallelepipedon-Gefäß befand. Dieses Gefäß bestand aus zwei benachbarten Platten aus strahlungsdurchlässigem Material, die 1 cm voneinander entfernt waren. Das bestrahlte, fein verteilte Teflon-Pulver wurde dann mit viel Wasser gewaschen und in zwei Teile geteilt.

Der erste Teil wurde mit einem elektrokatalytischen Pulver aus gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan gemischt. Dieses Pulver wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 3 778 307 hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis 0,75 : 0,25 : 1 (berechnet als Metall) betrug und das Pulver eine Oberfläche von 120 m^z/g besaß. Die Teflon-Menge in der Mischung betrug 2Q Gew.-$ des Gesamtgewichtes des Pulvers. Die resultierende wäßrige Dispersion wurde dann auf eine Titanfolie verteilt und das Wasser durch Verdampfen entfernt. Die Menge an getrocknetem Pulver auf der Titanplatte entsprach ungefähr 30 mg/cm². Die Pulverschicht wurde dann mit einer Aluminiumfolie bedeckt, das erhaltene Sandwich-Gebilde zwischen ein Paar von geheizten Platten einer Presse gestellt und 4 Minuten bei einer Temperatur von 35O⁰C und einem Druck von 172 bar (2500 psi) geheizt, so daß die bestrahlten Teflon-Partikel unter Bildung eines kohärenten Filmes gesintert wurden. Dieser Film stellt eine gesinterte Elektrode dar, die die Form einer dünnen, ungefähr 150 um dicken, porösen Schicht besitzt und als Anode dient. Die Aluminiumfolie wird dann entfernt, indem das Gebilde in eine 18 %-ige ätzalkalische Lösung solange eingetaucht wird, bis das Aluminium vollständig weggelöst worden ist.

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Der zweite Teil der wäßrigen Emulsion aus dem bestrahlten Polytetrafluoräthylenpulver wurde mit einer 1:1 (Gewicht)-Mischung aus Graphit- und Platinschwarzpulvern vermischt. Es wurde eine Mischung erhalten, die 18 Gew.-% Teflon enthielt. Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren für die Anode wurde dann eine gesinterte Kathode hergestellt, .indem die wäßrige Dispersion von Pulvern auf eine Titanfolie gegossen wurde. Nach Verdampfen des Wassers wurde eine Pulverschicht (25 mg/cm²) erhalten. Die erhaltene Schicht wurde mit einer Aluminiumfolie bedeckt, das Sandwich-Gebilde in einer geheizten Presse bei 172 bar (2500 psi) 4 Minuten bei einer Temperatur von 350⁰C gepreßt, um die Teflon-Partikel unter Bildung eines kohärenten Filmes zu sintern. Schließlich wurde das Aluminium durch eine ätzalkalische Lösung aufgelöst. Die so hergestellte Kathode besaß die Form einer dünnen, gesinterten Schicht mit einer Dicke von ungefähr 80 pm.

Die so hergestellte Anode und Kathode wurden dann jeweils auf eine Seite einer hydratisieren Kationenaustauschmembran des Nafion 315-Typs (hergestellt von E.I. DuPont) gebunden. Diese Membran bestand aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther. Das zusammengesetzte Gebilde, bestehend aus der Anode, der gewässerten Kationenaustauschmembran und der zwischen den beiden Titanplatten befindlichen Kathode, wurde 30 Sekunden bei einem Druck von 172 bar (2500 psi) und bei 300⁰C heiß gepreßt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Membran möglichst kein Wasser verlor. Nach Entfernung der Titanfolien wurde ein zusammengesetztes Gebilde erhalten, das den Aufbau der Festpolymer-Elektrolytzelle in Form einer Ionenaustauschmembran darstellte, die die auf ihre gegenüberliegenden Seiten gebundenen Elektroden aufwies (Aufbau Ia).

Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Verfahren und die

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operativen Details wiederholt, jedoch wurde die Bestrahlungsstufe des Teflon-Pulvers ausgelassen. Eine Anode und eine Kathode wurden hergestellt und jeweils auf eine Seite einer ähnlichen gewässerten Kationenaustauschmembran des Nafion 315-Typs gebunden. Die Anode und Kathode bestanden jeweils aus denselben Pulvern aus leitenden und elektrokatalytischen Materialien, die mit unbehandeltem Teflon-Pulver in demselben Gewichtsverhältnis vermischt worden waren. Der Aufbau (Ha) wurde dann ähnlich dem Aufbau (Ia) hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Teflon-Pulver als Bindemittel benutzt wurde.

Die beiden zusammengesetzten Aufbauten Ia und Ha, die aus den Kationenaustauschmembranen, die die mit Ihnen verbundenen Elektroden aufwiesen, bestanden, wurden in zwei identischen Zellen zur Elektrolyse einer Natriumchloridsalzlösung verwendet Die Elektroden wurden mit den stromführenden Mitteln durch offenmaschige anodische und kathodische Stromverteiler, die aus dünnen expandierten Blechen aus plattiniertem Titan, bzw. aus sehr feinmaschigen rostfreien Stahlnetzen bestanden, verbunden. Es wurde gefunden, daß die Membran, die die Anode aufwies, die mit dem bestrahlten Polymerisat gebunden worden war, ein viel leichteres Eindringen des Anolyten in die Poren der Anode ermöglichte, als es der Fall war, wenn nicht bestrahltes Polymerisat verwendet worden war. Zudem wies das entwickelte Chlor einen niedrigeren Sauerstoffgehalt auf und die Anodenstromausbeute war größer.

Beispiel

Gemäß dem in Beispiel 1 zur Herstellung von porösen, gesinterten Elektroden beschriebenen Verfahren wurde hergestellt: a) eine Anode aus gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und

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Titan in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, von 0,75 : 0,25 : 1 und 20 Gew.-% nicht modifizierten Teflons ¹ enthaltend und b) eine Kathode aus einer 1:1 (Gewicht)-Mischung I aus Graphit und Platinschwarz, 18 Gew.-% nicht modifiziertes Teflon enthaltend. Nach Auflösung der Aluminiumfolien hatten die beiden, durch die Titanplatten gestützten, gesinterten Elektroden die folgenden Eigenschaften:

- Anode Dicke ungefähr 110 pm, Bepackung 26 g/m²

; - Kathode Dicke ungefähr 80 μπι, Bepackung 31 g/m². ι

j i

; Die beiden, durch die Titangießplatten gestützten, gesinterten Elektroden wurden dann in Dimethylphosphit getaucht und mit j einer Dosis von 0,1 megaJ/kg (10 Megarad) aus einer Kobalt-60- j ; Quelle bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C bestrahlt. Die j : so bestrahlten Elektroden, nach sorgfältigem Waschen räit Was- ι ser und nachfolgender Trocknung, wurden auf die gegenüberliegenden Oberflächen einer gewässerten Kationenaustauschmembran \ des Nafion 315-Typs gebunden. Dies geschah durch 30 Sekunden : langes Pressen in einer geheizten Presse bei 300⁰C und einem Druck von 172 bar (2500 psi). Nach Entfernen der Titanplatten i wird ein Festpolymer-Elektrolyt erhalten, der die Form einer ^; Membran besitzt. Diese Membran trägt auf ihren beiden Seiten die mit ihr verbundenen Elektroden (Aufbau Ib).

ι Zum Vergleich wurden zwei Elektroden hergestellt, die mit den

i oben beschriebenen identisch waren und auf die Oberfläche einer gewässerten Nafion 315-Membran gebunden waren, wobei j die Bestrahlungsstufe, in Dimethylphosphit ausgelassen worden j war (Aufbau lib).

j Die beiden zusammengesetzten Aufbauten Ib und Hb, die aus j Kationenaustauschmembranen, auf die gesinterte Elektroden ge-

! bunden sind, bestehen, wurden in zwei identischen Zellen ftir

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die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlösungen verwendet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde wiederum gefunden, wie im Beispiel 1, daß die Membran, auf die die Anode mit dem bestrahlten Polymerisat gebunden worden war, ein wesentlich wirksameres Eindringen des Anolyten in die Poren der Anode erlaubte, als es bei der nicht bestrahlten Elektrode der Fall war. In dem entwickelten Chlor wurde ein niedriger Sauerstoffgehalt gefunden und die Stromausbeute war bei Betrieb der Zelle größer.

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Claims

m/21 164 -X- 302893Ί Patentansprüche

1. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein pulveriges, elektrisch leitendes, elektrokatalytisches Material, das durch ein Fluorolefinpolymerisat mit einer hydrophilen Oberfläche zusammengehalten wird, aufweist.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polytetrafluoräthylen ist.

3. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche des Polymerisats wenigstens einen Rest ausgewählt unter -NO₂, -CN, -COX, -OR, -SO₃H, -COOR, -COOH, -OH und X enthält, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht und X ausgewählt wird unter Brom, Chlor und Jod.

4. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrokatalytische Material an ein Substrat gebunden ist.

5. Elektrode gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine flüssigkeitsundurchlässige Ionenaustauschmembran ist.

6. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt der hydrophilen Oberfläche das Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer Kobalt-60-QuelIe mit einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400 Megarad) ausgesetzt wird.

7. Elektrodenmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein dünnes Blatt einer Ionenaustauschmembran, auf deren eine

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Seite eine Schicht einer Elektrode gemäß Anspruch 1 gebunden ist, umfaßt.

8. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Elektrode auf die gegenüberliegende Seite
der Membran gebunden ist.

9. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran flüssigkeitsundurchlässig ist.

10. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche erhalten wird, indem das
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer

Kobalt-60-Quelle mit einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400 Megarad) ausgesetzt wird.

11. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Kathode und wenigstens eine Elektrodenmembran gemäß
Anspruch 7 enthält.

12. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode auf die Membran gebunden ist.

13. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche erhalten wird, indem das
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer

Kobalt-60-Quelle mit einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400Megarad) ausgesetzt wird.

14. Verfahren zur Erzeugung von Halogen durch Elektrolyse einer wäßrigen Halogenidlösung in einer Elektrolysezelle, die
wenigstens eine Anode und eine Kathode, die durch eine

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blattförmige ionen-permeable Membran voneinander getrennt sind, enthält, wobei Anolyt und Katholyt durch die entsprechenden Kammern zirkulieren, eine Elektrolysespannung zwischen der Anode und der Kathode liegt und die Elektrolyseprodukte aus den entsprechenden Kammern abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet, die auf einer Seite mit einer Elektrode gemäß Anspruch 1-6 beschichtet ist, die als Anode dient.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Halogenidlösung wäßriges Natriumchlorid verwendet und somit Chlor herstellt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran eine flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschmembran verwendet.

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