DE3028931A1 - Elektrode - Google Patents
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PATENTANWÄLTE
J. REITSTÖTTER
W. BUNTE (1958-1876) DR. ING.
W. KINZEBACH
K. P. HÖLLER
TBLEPONl (089) 37 6583 TELBXl B216208 IBAR D
BAUERBTRABSB 22, SOOO MÖNCHEN
München, den 30. Juli 1980 M/21 164
ORONZIO DE NORA IMPIANTI ELETTROCHIMICI S.p.A.
Via Bistolfi,
1-20134 Mailand/Italien
Elektrode
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Die Elektrolyse einer Salzlösung, z.B. einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung,
zur Erzeugung eines Gases, wie z.B. Chlor, ist gut bekannt und wird häufig durchgeführt. Eine in letzter
Zeit entwickelte Methode zum Durchführen einer solchen Elektrolysereaktion
beinhaltet die Verwendung einer Zelle, die mit einem Festpolymer-Elektrolyt ausgestattet ist. Dieser Festpolymer-Elektrolyt
dient als Ionenaustauschmembran, wobei poröse, elektrokatalytische Elektroden, die aus fein verteilten Pulvern
aus geeigneten Katalysatoren bestehen, direkt in wenigstens eine der beiden Ionenaustauschmembran-Oberflachen eingelagert
sind. Solche Elektroden bestehen im wesentlichen aus einer dünnen porösen Schicht aus Pulvern aus elektrokatalytisch und
elektrisch leitenden Materialien. Diese Schicht besitzt normalerweise eine Dicke von 30 bis 300 μιη. Das Bindemittel,
das dazu verwendet wird, das Pulver oder eine Mischung von Pulvern auf die Oberflächen der Membran zu binden, besteht gewöhnlich
aus einem fluorierten Polyolefin, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE).
Der Elektrolysestrom wird über einen mechanischen Kontakt zu den in die Membranoberflächen eingebetteten Elektroden geführt.
Dies geschieht mittels geeigneter Stromverteiler oder Kollektoren, die im allgemeinen aus metallischen Netzen oder Sieben
bestehen. Auf diese Netze oder Siebe wird ein geringer Druck ausgeübt, so daß sie in Kontakt mit den Elektroden gehalten
werden.
Bei den Festpolymer-Elektrolytzellen wird fast kein Ohm'scher
Abfall mehr beobachtet. Dieser Ohm'sche Abfall beruht bei den traditionellen Zellen darauf, daß eine Ionenleitung durch den
Anolyten und den Katholyten zwischen den Elektroden und der
Ionenaustauschmembran stattfindet. Tatsächlich findet in den Festpolymer-Elektrolytzellen, anders als bei den traditionellen
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Zellen, die elektrodische Oxidation und Reduktion im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen der porösen Anode der Zelle und
dem Festpolymer-Elektrolyt, bzw. an der Grenzfläche zwischen dem Festpolymer-Elektrolyt und der porösen Kathode der Zelle
statt. Daher findet die Ionenleitung praktisch nur quer durch die Ionenaustauschmembran statt, die somit den Festpolymer-Elektrolyt
zwischen den Elektroden der Zelle darstellt.
Gegenüber einer traditionellen Zelle wird im allgemeinen eine
um 0,5 bis 1,0 Volt niedrigere Zellspannung beobachtet. Die Ursache für diese niedrigere Zellspannung liegt teilweise darin,
daß der Abstand zwischen den Elektroden praktisch minimiert worden ist. Die Verringerung der Zellspannung hängt auch von anderen
Faktoren ab, wie der großen tatsächlich aktiven Oberfläche der porösen Elektroden, der jeweiligen Umempfindlichkeit der in
die Membran eingebetteten porösen Elektroden gegenüber einer Bedeckung durch an der Elektrodenoberfläche entwickelte Gasbläschen
und der gleichmäßigen Stromverteilung im Festelektrolyten, der in der Tat von parallelen und gleichmäßig verteilten elektrischen
Feldlinien durchquert wird.
Das normalerweise verwendete Verfahren zur Herstellung der Elektroden besteht im wesentlichen darin, daß ein Pulver aus
katalytischem Material oder eine Mischung dieses Pulvers mit Pulvern aus einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien
mit einer Emulsion von PTFE-Partikeln in Wasser oder einem anderen geeigneten emulgierbaren Lösungsmittel vermischt werden.
Das gepulverte Bindemittel, d.h. das PTFE, liegt in der
Pulvermischung in Mengen zwischen 16 und 30 Gew.-%t vorzugsweise
in einer Menge von 20 Gew.-% vor. Die Pulver der elektrokatalytischen
Materialien müssen so fein wie möglich sein.
Es wurde gefunden, daß die durch die Stickstoffadsorptionsmethode
bestimmte Oberfläche der katalytischen Partikel wenigstens 25 m2 pro Gramm Material und vorzugsweise zwischen
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50 und 150 m2/g betragen sollte. Das emulgierbare Lösungsmittel
muß frei von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen oberflächenaktiven
Mitteln sein. Falls letztere vorhanden sind, hat das zur Folge, daß die aktive Katalysatoroberfläche, d.h.
die Oberfläche der geformten Elektroden, verringert wird.
Die Mischung wird dann auf einer Gießoberfläche, z.B. einer
Metallplatte, vorzugsweise aus Titan oder einem anderen Ventilmetall, verteilt, so daß eine Schicht entsteht, die
so einheitlich wie möglich ist. Dann wird zur Verdampfung des emulgierenden Mediums erhitzt. Die Partikel schicht wird dann
mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt und in einer geheizten
Presse bei ungefähr 3500C und einem Druck von 34,5 bis 41,4 bar
(500 bis 600 psi) 1 bis 4 Minuten lang gepreßt. Die Aluminiumfolie wird dann mit einem Beizmittel weggeätzt und die dünne,
auf dem Titanträger oder einem anderen Ventilmetal1 träger vorgeformte
Elektrode wird dann auf die Membranoberfläche gebracht
und in einer geheizten Presse bei ungefähr 69 bis 200 bar (1000-3000 psi) und einer Temperatur von 280 bis 3500C 5 bis 40
Sekunden lang gepreßt, so daß die dünne Elektrode auf die Oberfläche der Membran gebunden wird. Die Titanplatte wird dann
entfernt und kann für die Herstellung von weiteren Elektroden verwendet werden.
Die Verwendung von PTFE oder anderen fluorierten Olefinen als Bindemittel zur Formung der Elektroden in Festelektrolytzellen
bringt einige Nachteile mit sich, insbesondere dann, wenn solche Elektrolysebedingungen herrschen, daß neben der Hauptreaktion
an der Elektrode auch noch Nebenreaktionen stattfinden können. Dies tritt z.B. bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzlösungen
auf. So finden z.B. bei der Elektrolyse von Natriumchlorid an den verschiedenen Orten der Zelle die folgenden
Reaktionen statt:
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M/21 164
-Anodenhauptreaktion : 2 Cl" > Cl2 + 2e~
-Transport durch die Membran: 2 Na+ + H2O
-Kathodenreaktion: 2H2O >
20H~ +H2- 2e~
2Na+ + 2OH" > 2NaOH
-Anodennebenreaktion: 4 OH" ^. O2 + 2H2O + 4e~
-Gesamthauptreaktion: 2NaCl + 2H2O —>■ 2NaOH + H2 +
Daher findet an der Anode neben der gewünschten Hauptreaktion, der ChIorentladung,in einem geringeren Maße auch eine gewisse
Wasseroxidationsreaktion statt, bei der Sauerstoff entwickelt wird. Diese Neigung zur Sauerstoffentwicklung ist besonders
dann stark ausgeprägt, wenn die aktiven Stellen der Anode eine alkalische Umgebung aufweisen. Diese aktiven Stellen
der Anode sind die Katalysatorpartikel, die die Membran berühren. Tatsächlich besitzen Kationaustauschmembranen, die für
die Elektrolyse von Al kaiimetallhalogenidlösungen geeignet
sind, eine überfUhrungszahl, die ungleich 1 ist. Falls der
Katholyt sehr alkalisch ist, ermöglichen diese Membranen, daß
einige Hydroxyanionen vom Katholyten zum Anolyten durch die Membran wandern.
Der an der Anode entwickelte Sauerstoff erniedrigt nicht nur die Faraday-Ausbeute und verunreinigt das produzierte Chlorgas,
sondern kann auch zerstörerische Effekte auf der Elektrode selbst hervorrufen, insbesondere dann, wenn die Elek-trode
aus Graphit besteht. Zur Verminderung der Sauerstoffentwicklung wird im allgemeinen der Anolyt angesäuert, so daß die Hydroxylionen
unter Bildung von Wasser neutralisiert werden. Zudem
muß in Festpolymer-Elektrolytzellen die poröse Schicht, die die
Anode der Zelle darstellt, so dünn wie möglich sein, so daß ein wirksamer Transfer von Chloridionen zu den aktiven Stellen
der Elektrode ermöglicht wird.
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Jedoch macht die Verwendung von fluorierten Polyolefinen als Bindemittel in den Elektroden einer Festpolymer-Elektrolytzelle
die Elektroden im wesentlichen hydrophob. Dadurch wird verhindert, daß in der wäßrigen Phase ein wirksamer Massentransfer
vom Hauptteil des Elektrolyten zu den aktiven Stellen innerhalb der porösen Elektroden stattfindet, wie es normalerweise
bei der Elektrolyse von Salzlösungen erforderlich ist. Andererseits hat die Praxis gezeigt, daß solche Bindemittel, insbesondere
PTFE, unter den extrem schwierigen Elektrolysebedingungen, wie Temperaturen von ungefähr 70 bis 85°C, bezüglich
Kohärenz und Haltbarkeit der Elektroden eine gewisse Überlegenheit besitzen.
Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit hydrophilen Eigenschaften
für den Einsatz in Festpolymer-Elektrolytzellen und eine neue Membranelektrode.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung von Halogenen durch Elektrolyse einer Al kaiimetal1 salzlösung in
einer Festpolymer-Elektrolytzelle, die mit den erfindungsgemäßen
Elektroden ausgestattet ist und eine hohe Stromausbeute besitzt.
Die Erfindung betrifft zudem eine Festpolymer-Elektrolytzelle,
die diese Elektrodenmembran enthält.
Die erfindungsgemäße Elektrode weist ein pulveriges, elektrisch
leitendes, elektrokatalytisches Material auf, das mit einem
Fluorolefinpolymerisat, das eine hydrophile Oberfläche besitzt, zusammengehalten wird. Diese Polymerisate stellen ein hervorragendes
Bindemittel für die Herstellung von porösen Elektrodenstrukturen dar, die von dem wäßrigen Elektrolyten sehr gut
benetzt werden können und leichter permeabel sind.
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Das fluorierte Polyolefinpulver, das hydrophile Gruppen enthält,
wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß eine Suspension des Polymerisats in ein Strahlungsfeld eines linearen Elektronenbeschleunigers
gebracht oder einer γ-StrahlenquelIe, wie z.B.
einer Kobalt-60-Quelle, ausgesetzt wird. Gleichzeitig ist auch
eine Vorläuferverbindung für die hydrophilen Gruppen, wie z.B. Ammoniumsulfit, Natriumnitrit, Ammoniumcarbonat, Kaliumnitrat,
Wasser, Luft usw., zugegen. Die Vorläufersubstanz, die mit dem Polymerisatpulver in Kontakt steht, überträgt bei der Bestrahlung
hydrophile Gruppen auf das Polymerisat. Diese Gruppen sind z.B.: -NO2, -CN, -COX, -OR, -SO3H, -COOR, -COOH, -OH und -X,
wobei X für Cl, Br oder J und R für ein Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.
Diese hydrophilen Gruppen sind vorzugsweise in einer sehr kleinen Konzentration in dem modifizierten Polymerisat vorhanden,
jedoch reicht diese kleine Konzentration aus, die Elektroden sehr benetzbar zu machen. Es wurde zudem gefunden, daß bei Verwendung
dieses erfindungsgemäß modifizierten Polymerisats, das
als Bindemittel bei der Herstellung der oben beschriebenen Elektroden dient, kein bemerkbarer Verlust an katalytischer
Aktivität oder mechanischer Stabilität der gebundenen Elektroden auftritt, verglichen mit den unmodifizierten Polymerisaten des
Standes der Technik. Es wird angenommen, daß die hydrophilen Gruppen bei der Bestrahlung erzeugt und/oder auf die Oberfläche
der Polymerisatpartikel gekuppelt werden, wodurch erreicht wird, daß die Oberfläche des an sich hydrophoben fluorierten
Polyolefins leicht von der wäßrigen Salzlösung benetzt werden kann. Andererseits verändert sich der Hauptteil des fluorierten
Polyolefins im wesentlichen nicht und die chemische Widerstandsfähigkeit und die thermischen Eigenschaften des Polymerisats
bleiben im wesentlichen unverändert.
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Die elektrisch leitenden und elektrokatalytischen Materialien
sind solche, die normalerweise bei der Elektrolyse von Alkalimetall sal zlösungen in Festpolymer-Elektrolytzellen benutzt werden.
Diese Materialien bestehen aus Metallen der Platingruppen, Metalloxiden und gemischten Metalloxiden der Platingruppen und
Mischungen dieser katalytischen Materialien mit Ventilmetallen oder Ventilmetal1oxiden , wobei sie gegebenenfalls mit anderen
elektrisch leitenden Materialien, wie z.B. Graphit, die als leitende Streckmittel dienen, vermischt werden können. Beispiele
geeigneter Materialien sind in den US-PSen 3 711 385 und 3 632 498 beschrieben. Somit kann eine typische Zusammensetzung
einer solchen Mischung aus z.B. gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan bestehen, die in einem Gewichtsverhältnis
von 0,75 : 0,25 : 1 vorliegen. Gegebenenfalls kann diese Mischung bis zu 50 Gew.-% Graphit enthalten.
Das erfindungsgemäße Merkmal liegt darin, daß in der Mischung
der elektrisch leitenden und elektrokatalytisehen Materialien
ein fluoriertes polymeres Bindemittel vorhanden ist, das hydrophile Gruppen trägt, die der durch Sintern dieser Mischung
hergestellten Elektrode eine ausgezeichnete Benetzbarkeit verleihen,
so daß diese Elektrode durch wäßrige Lösungen, wie z.B. Al kaiimetallhalogenidsalzlösungen, sehr gut benetzt werden kann.
Die Verwendung von solchen hydrophilen Bindemitteln ermöglicht es, daß die Elektrolyse von Al kaiimetallhalogenid-Elektrolyten
in Festpolymer-Elektrolytzellen, die eine hohe Anoden- und Kathodenstromausbeute besitzen, durchgeführt werden kann. Die
oben erwähnten Nachteile, die auf der Verwendung von hydrophoben Bindemitteln, wie z.B. unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen,
beruhen, werden somit überwunden.
Das erfindungsgemäße, fluorierte polymere hydrophile Bindemittel
wird durch Aufpfropfung von polaren hydrophilen Gruppen auf die Oberfläche einer fluorierten polymeren Matrix , wie
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z.B. Polytetrafluorethylen, erhalten. Die auf die Fluorpolymermatrix
aufgepfropften hydrophilen Gruppen verleihen der Oberfläche des PTFE-Bindemittels, die ansonsten hydrophob ist,
einen hydrophilen Charakter, so daß sie durch den wäßrigen Elektrolyt benetzt werden kann.
Hydrophile Gruppen können, wie oben beschrieben, durch irgendeine geeignete Technik auf das Fluorkohlenstoffpolymerisat
aufgepfropft werden. Bei einem vollständig fluorierten Polyolefin, z.B. PTFE, besteht das bevorzugte Verfahren darin,
daß das Polymerisat mit Elektronen hoher Energie oder mit γ-Strahlen in der Gegenwart einer Substanz, die hyrophile
Gruppen zur Verfügung stellen kann, bestrahlt. Falls ein fluoriertes Polyolefin neben Fluor auch andere Halogene enthält,
wie z.B. Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) oder Polybromtrif1uoräthylen
(PBTFE) oder Copolymerisate davon, kann-Ultraviolettstrahlung anstelle von Bestrahlung mit γ-Strahlen oder
Elektronen mit hoher Energie verwendet werden.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Elektroden werden die hydrophilen Gruppen zuerst auf das Fluorkohlenwasserstoffpulver aufgepfropft. Dies kann dadurch
geschehen, daß gemäß bekannten Techniken das hydrophobe Polymersubstrat, z.B. PTFE-Pulver, bestrahlt wird, wobei die
Bestrahlungsdosis auf einer Kobalt-60-Quelle oder einem Elektronenbeschleuniger
vorzugsweise 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400 Megarad) betrug. Die Bestrahlung wird bei einer Temperatur,
die in einem großen Bereich zwischen 15 bis 1500C variieren
kann, und in Luft oder vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen durchgeführt. Diese anorganischen Salze sind z.B.
Nitrite, Cyanide, Carbonate und andere, die entweder in Lösung oder in einem fein verteilten kristallinen Zustand vor- !
liegen. Durch dieses Verfahren wird die PTFE-Matrix mit hydrophilen
Gruppen ausgestattet, die gegenüber den nachfolgenden
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Sinterungsbehandlungen zur Herstellung der Elektroden beständig sind. Beispiele für solche Gruppen sind -COOR, -COX, -OR und
-CN. Das so modifizierte PTFE-Pulver wird, nachdem es zur Entfernung
von überschüssigen Salzen, die nicht reagiert haben, mit genügend Wasser gewaschen worden ist, mit dem Pulver des
elektrokatalytischen Materials zu einer wäßrigen Emulsion, Dispersion
oder Suspension zusammengemischt. Das elektrokatalytische Material umfaßt Platingruppenmetalle und gemischte Oxide
von Platingruppenmetallen und Ventilmetallen und gegebenenfalls
auch Pulver von einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien.
Das Bindemittelpulver liegt in der Mischung in Anteilen von
18 bis 30 Gew.-% vor. Die reale aktive Oberfläche des elektrokatalytischen
Materials muß so groß wie möglich sein, wobei ihre Oberfläche vorzugsweise wenigstens 25 m2/g und insbesondere
zwischen 50 und 150 m2/g beträgt. Diese Werte wurden durch
Stickstoffadsorptionsmethoden bestimmt. Die Mischung wird als wäßrige Emulsion oder Suspension in einem geeigneten Medium,
das frei von oberflächenaktiven Mitteln ist, gleichmäßig auf
eine Gußoberfläche, z.B. eine Metallfolie aus Titan, aufgetragen.
Dann wird die Temperatur so erhöht, daß Wasser aus der Emulsion verdampft.
Das entstehende Pulver wird dann mit einer dünnen Aluminiumfolie bedeckt und in einer geheizten Form bei einer geeigneten
Formungstemperatur, z.B. 3500C, bei einem Formungs- oder Verformungsdruck,
z.B. 69 bis 207 bar (1000 - 3000 psi), so lange erhitzt, gewöhnlich zwischen 1 und 4 Minuten, daß die einzelnen
Partikel des modifizierten PTFE zu einem kohärentem Film gesintert
werden. Die dünne Aluminiumfolie wird dann entfernt,
indem das Gebilde geeigneterweise in eine 10 bis 20 %-ige
Natriumhydroxidlösung getaucht wird.
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Die so geformte dünne poröse Elektrode, die zur leichteren Handhabung immer noch auf der Titanfolie ruht, wird dann vorzugsweise
auf die Oberfläche der Membran aufgebracht, die vorzugsweise mit soviel Wasser gewässert oder aufgequollen worden
ist, wie es für die Elektrolyse erforderlich ist. Die Anordnung wird dann in einer geheizten Presse bei 280 bis 3500C und
einem Druck von 68 bis 207 bar (1000-3000 psi) 5 bis 40 Sekunden lang unter Bedingungen, die Wasserverluste vermindern oder
verhindern, gepreßt. Dies kann dadurch erreicht werden, indem der Preßvorgang in einer Atmosphäre, die einen hohen Wasserdruck
aufweist, stattfindet, indem die Anordnung in einen Behälter eingeschlossen wird, so daß Wasser beim Pressen nicht
entweichen kann, oder indem der Preßvorgang in einer speziellen Form stattfindet, so daß das Wasser in der Anordnung gehalten
wird, wodurch vermieden wird, daß das Wasser entweichen ; kann. Sobald der Gegenstand aus der Presse genommen wird,
wird er in kaltem Wasser abgeschreckt und die Titanfolie wird von der Elektrode, die in die Membranoberfläche eingebettet
zurückbleibt, abgezogen. ;
stellung der erfindungsgemäßen Elektrode wird eine dünne poröse;
Schicht geformt, indem, wie bereits beschrieben, eine Mischung von fein verteilten Pulvern aus Polytetrafluoräthylen und J
elektrokatalytischen Materialien gesintert werden. Diese elektrpkatalytischen
Materialien bestehen aus Platinmetallen und ge- j
mischten Oxiden dieser Metalle und Ventilmetallen, die ge-
wünschtenfalls mit Graphitpulver oder anderen elektrisch lei- ,
tenden Materialien, die den Elektrolysebedingungen widerstehen ;
können, vermischt werden. Die so auf dem Titanträger erhaltene dünne poröse Schicht wird, nachdem die Aluminiumfolie weggeätzt
worden ist, mit einem geeigneten modifizierenden Mittel, das
hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen kann, in Kontakt gebracht. Dann wird die Schicht einer Bestrahlung aus einer
Kobalt-60-Quelle oder einem Elektronenbeschleuniger ausgesetzt..
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wobei die Bestrahlungsdosis vorzugsweise 1 bis 200 Kilo J/kg (0,1-20 Megarad), oder wird einer Ultraviolettbestrahlung von
50 W/cm2 Elektrodenoberfläche unterworfen. Die Temperaturen
können dabei in einem verhältnismäßig großen Bereich von
15 bis 1500C variieren. Am Ende der Ionisierungsbehandlung
wird die Elektrode, die das fluorierte Bindemittel, das nun die hydrophilen Gruppen trägt, aufweist, mit reichlich Solvens
gewaschen und gewünschtenfal1s getrocknet,Sie ist somit fertig,
durch Heißpressen bei den typischen Bedingungen von 280 bis 3500C und 68 bis 207 bar (1000 - 3000 psi) auf die Oberfläche
der Ionenaustauschmembran aufgebracht zu werden.
Das alternative Verfahren zur Bestrahlung der vorgeformten Elektrode ermöglicht ein Aufpfropfen von hydrophilen Gruppen,
die sich bei den Sintertemperaturen zersetzen würden, auf die fluorierte Matrix. Dies wird möglich, da beim Obertragen der
Elektrode von dem Metallträger auf die Membran nur kurzfristig, d.h. wenige Sekunden, eine hohe Temperatur auftritt. Die modifizierenden
Mittel, die hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen können, gehören zu einer sehr großen Klasse von anorganischen
und organischen Species, wie z.B. Luft, Ammoniumcarbonat, Kaliumnitrat, Natriumnitrit, Ammoniumsulfit, Schwefel,
Schwefelchlorid, Thionylchlorid, Alkali-oder Erdalkalimetallsulfide, Xanthate, Phosphortrichlorid , Phosphorylchlorid,
Ester und Anhydride von Phosphonsäure und andere Species, die hydrophile Gruppen bereitstellen können, wie z.B. -SCl, -SOCl,
S OR
Il I
-S-C-OR, -POCl9 und -P = 0 . Es können auch andere Species
L- I
OR
verwendet werden, die unter gewissen Umständen und bei bestimmten Bedingungen, wenn sie z.B. mit einer am Rückfluß
kochenden alkoholischen Ätzlösung behandelt werden, Phosphon-
oder SuIfongruppen zur Verfügung stellen können, nachdem sie auf die Polymermatrix aufgepfropft worden sind.
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Das bevorzugte fluorierte Polyolefin ist PTFE. Es wird aufgrund seiner chemischen Passivität und hauptsächlich aufgrund
seiner thermischen Eigenschaften, derentwegen es sich als Bindemittel zur Herstellung von Elektroden für Festpolymer-Elektrolytzellen
außergewöhnlich eignet, bevorzugt. Tatsächlich fließt PTFE bei einer Sintertemperatur von ungefähr 3500C
nicht signifikant und behält eine hohe Viskosität, wodurch die Wahrscheinlichkeit vermindert wird, daß ein zu großer Teil der
katalytischen Partikel oder der aktiven Oberfläche der Elektroden beim Sintern bedeckt werden. Jedoch können auch andere
Homopolymere oder Copolymere, die sich von fluorierten Monomeren ableiten und auch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom besitzen,
wie z.B. Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthylen
(PBTFE) in befriedigenerweise anstelle von PTFE verwendet werden, indem die Sintertemperatur und die Länge des
Formungsprozesses vermindert werden, um der niedrigeren Schmelztemperatur und Fluidität dieser Polymeren, verglichen mit
PTFE, Rechnung zu tragen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Halogenen
durch Elektrolyse einer Al kaiimetallsalzlösung wird die Elektrolyse
mit einer Kathode und einer Anode, die durch eine Ionenaustauschmembran
getrennt sind, durchgeführt. Die Anode ist ; vorzugsweise an die Membran gebunden und weist eine poröse
Schicht aus Partikeln eines elektrisch leitenden und elektrokatalytischen
Materials auf. Diese Partikel werden durch ein modifiziertes fluoriertes Polyolefin miteinander verbunden :
und an die Oberfläche der Membran gebunden. Das fluorierte i Polyolefin kann durch die Alkalimetallsalzlösung benetzt werden.
Eine Alkalimetallsalzlösung mit einer Salzkonzentration
von nicht weniger als 150 g/l wird in Kontakt mit der Anode gehalten. Das heißt, daß die hydrophile Oberfläche des Binde- j
mittels einen ungehinderten Zugang zur Salzlösung besitzt oder ;
mit ihr in direktem Kontakt steht.
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Vorzugsweise ist auch die Kathode an die gegenüberliegende Seite
der Kationenaustauschmembran gebunden und weist eine dünne poröse Schicht aus Partikeln eines elektrisch leitenden und
katalytischen Materials, die mit der Oberfläche der Membran verbunden sind, auf.
Das zum Binden der Kathode benutzte Bindemittel kann aus demselben
modifizierten fluorierten Polyolefin bestehen, das für
die Anode benutzt wurde. Es kann jedoch auch ein unmodifiziertes
fluoriertes Polyolefin sein, wie z.B. Fluorkohlenstoffpolymerisate, die in der heißen ätzenden Lauge, die in dem
Kathodenabteil der Zelle vorhanden ist, ausreichend benetzbar sind.
Die Konzentration der mit der Kathode in Kontakt stehenden Ätzlauge wird im wesentlichen konstant gehalten, indem konzentrierte
Lauge abgeführt und verdünnte Lauge oder Wasser in das Kathodenabteil zugeführt wird. Die bevorzugte Konzentration
hängt von der Art der Verwendeten Kationenaustauschmembran ab und beträgt gewöhnlich zwischen 25 und 40 %.
Die Elektrolysezelle besitzt ein Gehäuse,in dem sich ein Anodenabteil
mit einer Anode und ein Kathodenabteil mit einer Kathode
befinden, die durch eine Ionenaustauschmembran getrennt werden.
Die Zelle weist auch Mittel zum Zuführen des Anolyten in die Anodenkammer, Mittel zum Zuführen des Katholyten in die Kathodenkammer,
Mittel zur Abführung der Elektrolyseprodukte und ' Mittel zum Anlegen eines Elektrolysestroms auf. Die Anode besteht
aus einem pul verigen,elektrisch leitenden, elektrokatalytischen
Material, das durch ein Fluorolefinpolymerisat mit
einer hydrophilen Oberfläche zusammengehalten wird.
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Die Membran besteht vorzugsweise aus einer stabilen, gewässerten, kationischen Membran. Diese Membran ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie bezüglich des Ionentransports selektiv ist und den Durchgang von positiv geladenen Natriumionen ermöglicht,
während der Durchgang von negativ geladenen Anionen so gering wie möglich gehalten wird. Es gibt verschiedene Arten
von Ionenaustauschharzen, aus denen Membrane gefertigt werden können, so daß ein selektiver Transport von Kationen ermöglicht
wird. Es gibt zwei Klassen von solchen Harzen und zwar die sogenannten Sulfonsäure-Kationenaustauschharze und die Carboxyl-Kationenaustauschharze.
Bei den Sulfonsäure-Austauschharzen, die bevorzugt werden, bestehen die Ionenaustauschgruppen aus
hydratisieren Sulfonsäureresten (SO3H χ H2O), die durch Sulfonierung
mit dem Polymergerüst verknüpft werden. Die ionenaustauschenden Säurereste sind nicht innerhalb der Membranen
mobil, sondern sind fest mit dem Polymergerüst verbunden, wodurch sichergestellt wird, daß die Elektrolytkonzentration
nicht variiert.
Perf1uorkohl en stoffsu1 fönsäure-Kationenmembrane werden bevorzugt,
da sie einen ausgezeichneten Kationentransport ermöglichen, sehr stabil sind, nicht durch Säure und starke Oxidantien
angegriffen werden, eine ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen und sich mit der Zeit nicht wesentlich verändern.
Eine bevorzugte spezifische Klasse von Kationenpolymermembranen wird von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen
"Nafion" verkauft. Diese Membranen bestehen aus hydratisieren Copolymerisaten aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) und PoIysulfonylfluoridvinyläthern,
an'denen Sulfonsäuregruppen hängen. Diese Membranen können in ihrer Wasserstoff-Form, in der
sie gewöhnlich vom Hersteller erhalten werden, verwendet werden. Die Ionenaustauschkapazität (IEC) einer gegebenen Sulfonkationenaustauschmembran
hängt von dem Milliäquivalentgewicht (MEW) des S03-Restes pro Gramm trockenem Polymerisat ab. Je .
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größer die Konzentration an SuIfonsäureresten ist, umso größer
ist die Ionenaustauschkapazitat und somit die Fähigkeit der
hydratisieren Membran zum Kationentransport. Je größer jedoch die Ionenaustauschkapazität der Membran wird, umso geringer
wird der Wassergehalt und die Fähigkeit der Membran, Salze zurückzuhalten.
Die Geschwindigkeit, mit der Natriumhydroxid von der Kathode zu der Anode wandert, steigt somit mit der IEC. Dies führt zu
einer Verminderung der kathodischen Stromausbeute (CE) und einer SauerstoffentwickVung an der Anode und all den damit verbundenen,
ungewünschten Phänomenen. Eine bevorzugte Ionenaustauschmembran zur Verwendung bei der Elektrolyse von Salzlösungen
ist folglich ein Laminat, das aus einem dünnen (2 mm dicken) Film einer Kationenaustauschmembran mit 1500 MEW und einem
niedrigen Wassergehalt (5 bis 15 %), die für Salze sehr undurchlässig
ist, und mit einem Teflon-Tuch an einen 4 mm (oder mehr) dicken Film mit einer hohen Ionenaustauschkapazität,
1100 MEW, gebunden ist. Eine solche laminierte Konstruktion wird von der DuPont-Gesel1 schaft unter dem Handelsnamen
"Nafion 215" verkauft. Andere Formen von Laminaten oder Konstruktionen sind verfügbar, wie z.B. Nafion 355, 376, 390,
227 und 214, bei denen zur Optimierung der SaIzabstoßung die
Kathodenseite aus einer dünnen Schicht oder einem Film eines Harzes mit einem niedrigen Wassergehalt (5 bis 15 %) besteht,
während die Anodenseite der Membran zur Verstärkung der Ionenaustauschkapazität aus einem Film mit einem großen Wassergehalt
besteht.
Die Ionenaustauschmembran wird vorzugsweise durch 1-stündiges
Einweichen Ίη einer Lauge (3 bis 8 M) hergestellt. Dadurch
wird der Wassergehalt der Membran festgelegt und bestimmte Ionentransporteigenschaften erhalten. Im Fall einer laminierten
Membran, die durch ein Teflon-Tuch zusammengehalten wird,
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kann es wünschenswert sein, die Membran oder das Teflon-Tuch durch 3-stündiges am-Rückf1uß-Kochen in 70 %-iger HNO3 zu reinigen.
Die Kathodenseitensperrschicht sollte aufgrund der wasserabsorbierenden Persulfonsäuregruppen durch einen niedrigen
Wassergehalt charakterisiert sein. Dies führt zu einer wirksameren Anionen(Hydroxylionen)abstoßung. Durch Blockierung
oder Abstoßung der Hydroxyl ionen wird die Rückwanderung der Lauge wesentlich vermindert, wodurch die Stromausbeute der
Zelle erhöht und die Sauerstoffentwicklung an der Anode vermindert wird. Bei einer anderen Laminatkonstruktion ist die
Seitenschicht der Kathode der Membran chemisch modifiziert.
Die funktionellen Gruppen an der Oberflächenschicht des Polymerisats
sind so modifiziert, daß sie weniger Wasser absorbieren als die Sulfonsäuregruppen aufweisende Membran.
Dies wird erreicht, indem eine Oberflächenschicht des Polymerisats
so behandelt wird, daß sie eine Schicht aus Sulfonamidgruppen
bildet. Es gibt verschiedene Reaktionen, die zur Bildung einer solchen SuIfonamidoberflächenschicht verwendet
werden können. Bei einem solchen Verfahren wird zur Herstellung von substituierten Sulfonamidmembranen die Oberfläche der
Nafion-Membran, die in Sulfonylfluoridform vorliegt, mit Aminen,
wie z.B. Äthylendiamin (EDA), behandelt. Diese Sulfonamidschicht dient als sehr wirksame Sperrschicht für Anionen.
Da die Hydroxyl ionen an der Kathodenseite zurückgestoßen werden, wird die Rückwanderung der Lauge (NaOH) wesentlich vermindert.
Die folgenden Beispiele zeigen zur Verdeutlichung der Erfindung
verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. -
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Eine wäßrige Emulsion aus ungefähr 60 Gew.-% eines fein verteilten
Polytetrafluoräthylenpulvers (Teflon T-30, vertrieben
von der Firma DuPont) wird mit Natriumcyanid vermischt (Teflon T-30 / Natriumcyanid-Verhältnis 1:7). Die Mischung wird bei
Raumtemperatur einer 0,2 megaJ/kg (20 Megarad) Bestrahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt, wobei sich die Mischung in
einem Parallelepipedon-Gefäß befand. Dieses Gefäß bestand aus
zwei benachbarten Platten aus strahlungsdurchlässigem Material, die 1 cm voneinander entfernt waren. Das bestrahlte, fein verteilte
Teflon-Pulver wurde dann mit viel Wasser gewaschen und
in zwei Teile geteilt.
Der erste Teil wurde mit einem elektrokatalytischen Pulver aus gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und Titan gemischt.
Dieses Pulver wurde gemäß dem Verfahren der US-PS 3 778 307 hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis 0,75 : 0,25 : 1
(berechnet als Metall) betrug und das Pulver eine Oberfläche von 120 mz/g besaß. Die Teflon-Menge in der Mischung betrug
2Q Gew.-$ des Gesamtgewichtes des Pulvers. Die resultierende
wäßrige Dispersion wurde dann auf eine Titanfolie verteilt und das Wasser durch Verdampfen entfernt. Die Menge an getrocknetem
Pulver auf der Titanplatte entsprach ungefähr 30 mg/cm2. Die
Pulverschicht wurde dann mit einer Aluminiumfolie bedeckt, das erhaltene Sandwich-Gebilde zwischen ein Paar von geheizten
Platten einer Presse gestellt und 4 Minuten bei einer Temperatur von 35O0C und einem Druck von 172 bar (2500 psi) geheizt,
so daß die bestrahlten Teflon-Partikel unter Bildung eines kohärenten Filmes gesintert wurden. Dieser Film stellt eine
gesinterte Elektrode dar, die die Form einer dünnen, ungefähr 150 um dicken, porösen Schicht besitzt und als Anode dient.
Die Aluminiumfolie wird dann entfernt, indem das Gebilde in
eine 18 %-ige ätzalkalische Lösung solange eingetaucht wird,
bis das Aluminium vollständig weggelöst worden ist.
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Der zweite Teil der wäßrigen Emulsion aus dem bestrahlten Polytetrafluoräthylenpulver wurde mit einer 1:1 (Gewicht)-Mischung
aus Graphit- und Platinschwarzpulvern vermischt. Es wurde eine Mischung erhalten, die 18 Gew.-% Teflon enthielt.
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren für die Anode wurde dann eine gesinterte Kathode hergestellt, .indem die wäßrige
Dispersion von Pulvern auf eine Titanfolie gegossen wurde. Nach Verdampfen des Wassers wurde eine Pulverschicht (25 mg/cm2)
erhalten. Die erhaltene Schicht wurde mit einer Aluminiumfolie bedeckt, das Sandwich-Gebilde in einer geheizten Presse bei
172 bar (2500 psi) 4 Minuten bei einer Temperatur von 3500C
gepreßt, um die Teflon-Partikel unter Bildung eines kohärenten Filmes zu sintern. Schließlich wurde das Aluminium durch eine
ätzalkalische Lösung aufgelöst. Die so hergestellte Kathode
besaß die Form einer dünnen, gesinterten Schicht mit einer Dicke von ungefähr 80 pm.
Die so hergestellte Anode und Kathode wurden dann jeweils auf eine Seite einer hydratisieren Kationenaustauschmembran
des Nafion 315-Typs (hergestellt von E.I. DuPont) gebunden.
Diese Membran bestand aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen
und Perfluorsulfonyläthoxyvinyläther. Das zusammengesetzte Gebilde, bestehend aus der Anode, der gewässerten Kationenaustauschmembran
und der zwischen den beiden Titanplatten befindlichen Kathode, wurde 30 Sekunden bei einem Druck von
172 bar (2500 psi) und bei 3000C heiß gepreßt, wobei darauf
geachtet wurde, daß die Membran möglichst kein Wasser verlor. Nach Entfernung der Titanfolien wurde ein zusammengesetztes
Gebilde erhalten, das den Aufbau der Festpolymer-Elektrolytzelle
in Form einer Ionenaustauschmembran darstellte, die die auf ihre gegenüberliegenden Seiten gebundenen Elektroden aufwies (Aufbau
Ia).
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- ORIGINAL INSPECTED
operativen Details wiederholt, jedoch wurde die Bestrahlungsstufe des Teflon-Pulvers ausgelassen. Eine Anode und eine
Kathode wurden hergestellt und jeweils auf eine Seite einer ähnlichen gewässerten Kationenaustauschmembran des Nafion 315-Typs
gebunden. Die Anode und Kathode bestanden jeweils aus denselben Pulvern aus leitenden und elektrokatalytischen Materialien,
die mit unbehandeltem Teflon-Pulver in demselben
Gewichtsverhältnis vermischt worden waren. Der Aufbau (Ha)
wurde dann ähnlich dem Aufbau (Ia) hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Teflon-Pulver als Bindemittel benutzt
wurde.
Die beiden zusammengesetzten Aufbauten Ia und Ha, die aus
den Kationenaustauschmembranen, die die mit Ihnen verbundenen
Elektroden aufwiesen, bestanden, wurden in zwei identischen Zellen zur Elektrolyse einer Natriumchloridsalzlösung verwendet
Die Elektroden wurden mit den stromführenden Mitteln durch
offenmaschige anodische und kathodische Stromverteiler, die
aus dünnen expandierten Blechen aus plattiniertem Titan, bzw.
aus sehr feinmaschigen rostfreien Stahlnetzen bestanden, verbunden. Es wurde gefunden, daß die Membran, die die Anode
aufwies, die mit dem bestrahlten Polymerisat gebunden worden war, ein viel leichteres Eindringen des Anolyten in die Poren
der Anode ermöglichte, als es der Fall war, wenn nicht bestrahltes
Polymerisat verwendet worden war. Zudem wies das entwickelte Chlor einen niedrigeren Sauerstoffgehalt auf und
die Anodenstromausbeute war größer.
Gemäß dem in Beispiel 1 zur Herstellung von porösen, gesinterten
Elektroden beschriebenen Verfahren wurde hergestellt: a) eine Anode aus gemischten Oxiden von Ruthenium, Iridium und
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Titan in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle,
von 0,75 : 0,25 : 1 und 20 Gew.-% nicht modifizierten Teflons
1 enthaltend und b) eine Kathode aus einer 1:1 (Gewicht)-Mischung
I aus Graphit und Platinschwarz, 18 Gew.-% nicht modifiziertes
Teflon enthaltend. Nach Auflösung der Aluminiumfolien hatten
die beiden, durch die Titanplatten gestützten, gesinterten Elektroden die folgenden Eigenschaften:
- Anode Dicke ungefähr 110 pm, Bepackung 26 g/m2
; - Kathode Dicke ungefähr 80 μπι, Bepackung 31 g/m2. ι
j i
; Die beiden, durch die Titangießplatten gestützten, gesinterten
Elektroden wurden dann in Dimethylphosphit getaucht und mit j einer Dosis von 0,1 megaJ/kg (10 Megarad) aus einer Kobalt-60- j
; Quelle bei einer Temperatur von ungefähr 600C bestrahlt. Die j
: so bestrahlten Elektroden, nach sorgfältigem Waschen räit Was- ι
ser und nachfolgender Trocknung, wurden auf die gegenüberliegenden
Oberflächen einer gewässerten Kationenaustauschmembran \
des Nafion 315-Typs gebunden. Dies geschah durch 30 Sekunden : langes Pressen in einer geheizten Presse bei 3000C und einem
Druck von 172 bar (2500 psi). Nach Entfernen der Titanplatten i wird ein Festpolymer-Elektrolyt erhalten, der die Form einer
; Membran besitzt. Diese Membran trägt auf ihren beiden Seiten
die mit ihr verbundenen Elektroden (Aufbau Ib).
ι Zum Vergleich wurden zwei Elektroden hergestellt, die mit den
i oben beschriebenen identisch waren und auf die Oberfläche
einer gewässerten Nafion 315-Membran gebunden waren, wobei j die Bestrahlungsstufe, in Dimethylphosphit ausgelassen worden
j war (Aufbau lib).
j Die beiden zusammengesetzten Aufbauten Ib und Hb, die aus j Kationenaustauschmembranen, auf die gesinterte Elektroden ge-
! bunden sind, bestehen, wurden in zwei identischen Zellen ftir
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ORIGINAL INSPECTED
m/21 164
rf
die Elektrolyse von Natriumchloridsalzlösungen verwendet, wie
im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde wiederum gefunden, wie im Beispiel 1, daß die Membran, auf die die Anode mit dem bestrahlten
Polymerisat gebunden worden war, ein wesentlich wirksameres Eindringen des Anolyten in die Poren der Anode erlaubte,
als es bei der nicht bestrahlten Elektrode der Fall war. In dem entwickelten Chlor wurde ein niedriger Sauerstoffgehalt gefunden
und die Stromausbeute war bei Betrieb der Zelle größer.
111/V.
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Claims (16)
1. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein pulveriges, elektrisch leitendes, elektrokatalytisches Material, das
durch ein Fluorolefinpolymerisat mit einer hydrophilen Oberfläche
zusammengehalten wird, aufweist.
2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polytetrafluoräthylen ist.
3. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Oberfläche des Polymerisats wenigstens einen
Rest ausgewählt unter -NO2, -CN, -COX, -OR, -SO3H, -COOR,
-COOH, -OH und X enthält, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht und X ausgewählt wird unter
Brom, Chlor und Jod.
4. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrokatalytische Material an ein Substrat gebunden ist.
5. Elektrode gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine flüssigkeitsundurchlässige Ionenaustauschmembran
ist.
6. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erhalt der hydrophilen Oberfläche das Polymerisat in Gegenwart
einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer Kobalt-60-QuelIe mit
einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4 megaJ/kg (10 bis 400
Megarad) ausgesetzt wird.
7. Elektrodenmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein dünnes Blatt einer Ionenaustauschmembran, auf deren eine
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Seite eine Schicht einer Elektrode gemäß Anspruch 1 gebunden ist, umfaßt.
8. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Elektrode auf die gegenüberliegende Seite
der Membran gebunden ist.
der Membran gebunden ist.
9. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran flüssigkeitsundurchlässig ist.
10. Elektrodenmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die hydrophile Oberfläche erhalten wird, indem das
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer
Kobalt-60-Quelle mit einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4
megaJ/kg (10 bis 400 Megarad) ausgesetzt wird.
11. Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens
eine Kathode und wenigstens eine Elektrodenmembran gemäß
Anspruch 7 enthält.
Anspruch 7 enthält.
12. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kathode auf die Membran gebunden ist.
13. Elektrolysezelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die hydrophile Oberfläche erhalten wird, indem das
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer
Polymerisat in Gegenwart einer Vorläufersubstanz für hydrophile Gruppen einer ionisierenden Bestrahlung einer
Kobalt-60-Quelle mit einer Bestrahlungsdosis von 0,1 bis 4
megaJ/kg (10 bis 400Megarad) ausgesetzt wird.
14. Verfahren zur Erzeugung von Halogen durch Elektrolyse einer wäßrigen Halogenidlösung in einer Elektrolysezelle, die
wenigstens eine Anode und eine Kathode, die durch eine
wenigstens eine Anode und eine Kathode, die durch eine
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blattförmige ionen-permeable Membran voneinander getrennt
sind, enthält, wobei Anolyt und Katholyt durch die entsprechenden Kammern zirkulieren, eine Elektrolysespannung
zwischen der Anode und der Kathode liegt und die Elektrolyseprodukte aus den entsprechenden Kammern abgeführt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran verwendet, die auf einer Seite mit einer Elektrode gemäß Anspruch 1-6
beschichtet ist, die als Anode dient.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Halogenidlösung wäßriges Natriumchlorid verwendet
und somit Chlor herstellt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Membran eine flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschmembran
verwendet.
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