JP7453651B2 - 電気化学セルおよび二酸化炭素回収システム - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＯ
２
を吸着する電気化学セルおよび二酸化炭素回収システムに関する。
特許文献１では、電気化学反応によってＣＯ2含有ガスからＣＯ2を分離する装置が提案されている。特許文献１の装置では、作用極にＣＯ2吸着材が設けられた電気化学セルを備えており、電気化学セルの作用極と対極との間に電位差を与え、作用極に電子が供給されると、ＣＯ2吸着材に含まれる官能基が電子を求引し、ＣＯ2吸着サイトになる。
また、特許文献１の装置では、電極基材として多孔質炭素繊維が用いられており、多孔質炭素繊維が集電体の役割を果たすとともに、ＣＯ2含有ガスを多孔質炭素繊維の空隙によって拡散させてＣＯ2吸着材に接触させることができる。
二酸化炭素回収システムでは、システムを小型化しつつ、所望のＣＯ2回収速度を得るには、ＣＯ2吸着サイトの密度を高めることが有効である。しかしながら、ＣＯ2吸着材単体でＣＯ2吸着サイトの密度を高めることは困難である。
また、ＣＯ2吸着材を多孔質の電極基材に接触させることによって、作用極内でＣＯ2吸着材の表面とＣＯ2含有ガスとの接触面積を大きくすることは可能であるものの、電極基材の存在によって作用極中のＣＯ2吸着サイト密度を高めるには限界がある。
本発明は上記点に鑑み、ＣＯ２吸着サイト密度を高めることが可能な電気化学セルおよび二酸化炭素回収システムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の電気化学セルは、ＣＯ２吸着材（１０２ｂ）を含む作用極（１０２）と、対極（１０３）と、を備える。作用極と対極との間に電圧が印加されることで、対極から作用極に電子が供給され、ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴ってＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２と結合する。ＣＯ２吸着材は、結晶性多孔体であり、電子の授受を行ってＣＯ２と結合する官能基が規則的に配置された分子構造を有している。ＣＯ
２
吸着材は、官能基が結晶格子の架橋部に規則的に配置されている。
これにより、ＣＯ2吸着材を構成する結晶性多孔体にＣＯ2吸着サイトを規則的に配置することができ、ＣＯ2吸着サイト密度を高めることができる。この結果、二酸化炭素回収システムを小型化しつつ、所望のＣＯ2回収速度を得ることができる。
なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態の二酸化炭素回収システム１０は、圧縮機１１、ＣＯ2回収装置１００、流路切替弁１２、ＣＯ2利用装置１３、制御装置１４が設けられている。
圧縮機１１は、ＣＯ2含有ガスをＣＯ2回収装置１００に圧送する。ＣＯ2含有ガスは、ＣＯ2とＣＯ2以外のガスを含有する混合ガスであり、例えば大気や内燃機関の排気ガスを用いることができる。
ＣＯ2回収装置１００は、ＣＯ2含有ガスからＣＯ2を分離して回収する装置である。ＣＯ2回収装置１００は、ＣＯ2含有ガスからＣＯ2が回収された後のＣＯ2除去ガス、あるいはＣＯ2含有ガスから回収したＣＯ2を排出する。ＣＯ2回収装置１００の構成については、後で詳細に説明する。
流路切替弁１２は、ＣＯ2回収装置１００の排出ガスの流路を切り替える三方弁である。流路切替弁１２は、ＣＯ2回収装置１００からＣＯ2除去ガスが排出される場合は、排出ガスの流路を大気側に切り替え、ＣＯ2回収装置１００からＣＯ2が排出される場合は、排出ガスの流路をＣＯ2利用装置１３側に切り替える。
ＣＯ2利用装置１３は、ＣＯ2を利用する装置である。ＣＯ2利用装置１３としては、例えばＣＯ2を貯蔵する貯蔵タンクやＣＯ2を燃料に変換する変換装置を用いることができる。変換装置は、ＣＯ2をメタン等の炭化水素燃料に変換する装置を用いることができる。炭化水素燃料は、常温常圧で気体の燃料であってもよく、常温常圧で液体の燃料であってもよい。
制御装置１４は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成されている。制御装置１４は、ＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行い、各種制御対象機器の作動を制御する。本実施形態の制御装置１４は、圧縮機１１の作動制御、ＣＯ2回収装置１００の作動制御、流路切替弁１２の流路切替制御等を行う。
次に、ＣＯ2回収装置１００について図２を用いて説明する。図２に示すように、ＣＯ2回収装置１００は、電気化学セル１０１が設けられている。電気化学セル１０１は、作用極１０２、対極１０３、絶縁層１０４を有している。図２に示す例では、作用極１０２、対極１０３、絶縁層１０４をそれぞれ板状に構成している。なお、図２では、作用極１０２、対極１０３、絶縁層１０４をそれぞれ間隔を設けて図示しているが、実際はこれらの構成要素は接するように配置されている。
電気化学セル１０１は、図示しない容器内に収容されるようにしてもよい。容器には、ＣＯ2含有ガスを容器内に流入させるガス流入口と、ＣＯ2除去ガスやＣＯ2を容器内から流出させるガス流出口を設けることができる。
ＣＯ2回収装置１００は、電気化学反応によってＣＯ2の吸着および脱離を行い、ＣＯ2含有ガスからＣＯ2を分離して回収する。ＣＯ2回収装置１００は、作用極１０２と対極１０３に所定の電圧を印加する電源１０５が設けられており、作用極１０２と対極１０３の電位差を変化させることができる。作用極１０２は負極であり、対極１０３は正極である。
電気化学セル１０１は、作用極１０２と対極１０３の電位差を変化させることで、作用極１０２でＣＯ2を回収するＣＯ2回収モードと、作用極１０２からＣＯ2を放出するＣＯ2放出モードを切り替えて作動することができる。ＣＯ2回収モードは電気化学セル１０１を充電する充電モードであり、ＣＯ2放出モードは電気化学セル１０１を放電する放電モードである。
ＣＯ2回収モードでは、作用極１０２と対極１０３の間に第１の電圧Ｖ１が印加され、対極１０３から作用極１０２に電子が供給される。第１の電圧Ｖ１では、作用極電位＜対極電位となっている。第１の電圧Ｖ１は、例えば０．５～２．０Ｖの範囲内とすることができる。
ＣＯ2放出モードでは、作用極１０２と対極１０３の間に低い第２の電圧Ｖ２が印加され、作用極１０２から対極１０３に電子が供給される。第２の電圧Ｖ２は、第１の電圧Ｖ１より低い電圧であればよく、作用極電位と対極電位の大小関係は限定されない。つまり、ＣＯ2放出モードでは、作用極電位＜対極電位でもよく、作用極電位＝対極電位でもよく、作用極電位＞対極電位でもよい。
図３、図４に示すように、作用極１０２には、作用極側基材１０２ａ、ＣＯ2吸着材１０２ｂ、作用極側導電性物質１０２ｃ、作用極側バインダ１０２ｄが設けられている。図３では便宜上、ＣＯ2吸着材１０２ｂ、作用極側導電性物質１０２ｃ、作用極側バインダ１０２ｄが作用極側基材１０２ａと異なる位置されているように図示しているが、実際は多孔質の作用極側基材１０２ａの内部にＣＯ2吸着材１０２ｂ、作用極側導電性物質１０２ｃ、作用極側バインダ１０２ｄが設けられている。なお、作用極側基材１０２ａが本発明の電極基材に相当している。
作用極側基材１０２ａは、ＣＯ2を含んだガスが通過可能な孔を有する多孔質の導電性材料である。作用極側基材１０２ａとしては、例えば炭素質材料や金属材料を用いることができる。作用極側基材１０２ａを構成する炭素質材料としては、例えばカーボン紙、炭素布、不織炭素マット、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）等を用いることができる。作用極側基材１０２ａを構成する金属材料としては、例えば金属（例えばＡｌ、Ｎｉ等）をメッシュ状にした金属メッシュを用いることができる。
ＣＯ2吸着材１０２ｂは、レドックス活性を有しており、可逆的に酸化還元反応を起こすことが可能な電気活性種である。ＣＯ2吸着材１０２ｂは、還元状態でＣＯ2を結合して吸着することができ、酸化状態でＣＯ2を放出することができる。
本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂとして結晶性多孔体を用いている。結晶性多孔体は、原子や分子が立体的に繰り返しパターンを持って配列された結晶構造を有しており、かつ、ＣＯ2含有ガスが通過可能な細孔が多数形成されている。ＣＯ2吸着材１０２ｂとして用いる結晶性多孔体は、電子の授受によってＣＯ2と結合する官能基が規則的に配置された分子構造を有している。
図５は、ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する結晶性多孔体を概念的に示している。結晶性多孔体は、格子点と架橋部を有する結晶格子を含んでいる。格子点は、結晶中で周囲の原子配列が同一になる点である。格子点は、単位格子の隅に位置する点であり、単位格子の交点である。架橋部は、隣接する格子点の間を連結する部位である。
図５では、Ｘが格子点に存在する原子を示し、Ｙが架橋部に存在する分子を示している。図５に示すように、電子の授受を行う官能基は結晶格子の架橋部Ｙに配置されている。なお、図５では、格子点に存在する原子Ｘが３つの他の原子と結合している例を示しているが、４個以上の他の原子を結合してもよい。
ＣＯ2吸着材１０２ｂは、電子の授受を行ってＣＯ2と結合する官能基を含んでいる。電子を授受する官能基として、Ｆ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ等の電気陰性度が高い原子を含む官能基を用いることができる。
結晶性多孔体を平面的あるいは立体的な構造とするためには、格子点に存在する原子が３つ以上の他の原子と結合している必要があり、電気陰性度が高い原子はこの条件を満たすのが困難である。そこで、本実施形態のＣＯ2吸着材１０２ｂでは、電子を授受する官能基を結晶格子の架橋部に配置することで、安定した結晶構造を実現している。
ＣＯ2と結合する官能基は、電子の授受を行ってＣＯ2吸着サイトとなる。本実施形態では、ＣＯ2と結合する官能基として、例えばケトン基（Ｃ＝Ｏ）といったＯ原子を含む官能基を用いている。
ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する結晶性多孔体としては、例えば金属有機構造体（ＭＯＦ）、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、炭素質材料の少なくとも１つを用いることができる。金属有機構造体は、電子の授受を行う官能基を含む有機配位子を金属に配位結合させることで、電子の授受を行う官能基を内部に規則的に配置することができる。共有結合性有機構造体は、電子の授受を行う官能基を含むモノマを格子状に結合させることで、電子の授受を行う官能基を内部に規則的に配置することができる。炭素質材料は、例えばカーボンナノチューブを酸化処理したものやグラフェンに電子の授受を行う官能基をドーピングさせることで、電子の授受を行う官能基を内部に規則的に配置することができる。
本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂとして金属有機構造体を用いている。金属有機構造体は、金属イオンに有機配位子が架橋した多孔質の構造体であり、金属イオンが格子点を構成し、有機配位子が架橋部を構成している。金属有機構造体の有機配位子には、ＣＯ2と結合する官能基が含まれている。
ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する金属有機構造体としては、例えばＣＡＵ－８あるいは［Ｃｕ（２，７－ＡＱＤＣ）（ＤＭＦ）］∞（Ｃｕ－ＭＯＦ）を用いることができる。これらの金属有機構造体では、電子の授受を行う官能基が結晶性多孔体の架橋部に配置されることによって、電子の授受を行う官能基が多孔質結晶体に規則的に高密度に配置されている。
ＣＡＵ－８は、「H. Reinsch, M. Kruger, J. Marrot, N. Stock, First Keto-Functionalized Microporous Al-Based Metal Organic Framework: [Al(OH)(O2C-C6H4-CO-C6H4-CO2)], Inorg. Chem., 2013, 52, 1854-1859.」で報告されている金属有機構造体である。ＣＡＵ－８は、金属イオンとしてＡｌイオンを含んでおり、有機配位子としてベンゾフェノンジカルボン酸塩を含んでいる。ＣＡＵ－８は、ベンゾフェノンジカルボン酸をＡｌ2（ＳＯ4）3とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させることによって合成することができる。
ＣＡＵ－８は、基本単位として以下に示すＡｌ（ＯＨ）（Ｏ2Ｃ－Ｃ6Ｈ4－ＣＯ－Ｃ6Ｈ4－ＣＯ2）を有している。
Ｃｕ－ＭＯＦは、「Zhongyue Zhang, Hirofumi Yoshikawa, and Kunio Awaga, Monitoring the Solid-State Electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = Anthraquinone Dicarboxylate) in a Lithium Battery: Coexistence of Metal and Ligand Redox Activities in a Metal Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 46, 16112-16115」で報告されている金属有機構造体である。Ｃｕ－ＭＯＦは、金属イオンとしてＣｕイオンを含んでおり、有機配位子としてアントラキノンジカルボン酸塩を含んでいる。Ｃｕ－ＭＯＦは、アントラキノン骨格を持つ２，７－Ｈ2ＡＱＤＣ（２，７－アントラキノンジカルボン酸塩）をＣｕ（ＣｌＯ4）2とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させることによって合成することができる。
Ｃｕ－ＭＯＦは、２，７－Ｈ2ＡＱＤＣの２，７位のカルボキシレートがパドル・ホイール型Ｃｕ二核錯体間を架橋して二次元シートを形成して二次元シートを作成し、アントラキノン部位のπ－πスタッキングにより積層した三次元構造を有している。Ｃｕ－ＭＯＦは、ＣｕＣ16Ｈ6Ｏ6で表すことができ、Ｃｕイオンが格子点に相当し、アントラキノンジカルボン酸塩が架橋部に相当している。アントラキノンジカルボン酸塩は、電子の授受を行う官能基としてケトン基（Ｃ＝Ｏ）を含んでいる。
本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する金属有機構造体としてＣＡＵ－８を用いている。ＣＯ2吸着材１０２ｂは粒子状物質であり、ペレット状等に成形加工して用いることができる。
作用極側導電性物質１０２ｃは、ＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電路を形成している。作用極側導電性物質１０２ｃとしては、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン等の炭素質材料を用いることができる。本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂと作用極側導電性物質１０２ｃを混合して用いている。
ＣＯ2吸着材１０２ｂと作用極側導電性物質１０２ｃの混合は、例えばＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の有機溶媒に作用極側導電性物質１０２ｃを溶解させ、有機溶媒中で分散している作用極側導電性物質１０２ｃとＣＯ2吸着材１０２ｂを接触させればよい。作用極側導電性物質１０２ｃとＣＯ2吸着材１０２ｂの接触は、作用極側導電性物質１０２ｃが分散している溶媒中にＣＯ2吸着材１０２ｂを含んだ作用極側基材１０２ａを浸漬し、ディップコートする方法等で行うことができる。これにより、ＣＯ2吸着材１０２ｂに対して作用極側導電性物質１０２ｃを均一に接触させることができる。
作用極側バインダ１０２ｄは、ＣＯ2吸着材１０２ｂを作用極側基材１０２ａに保持するために設けられている。作用極側バインダ１０２ｄは接着力を有しており、ＣＯ2吸着材１０２ｂと作用極側基材１０２ａの間に設けられている。
本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂ、作用極側導電性物質１０２ｃおよび作用極側バインダ１０２ｄを混合物の状態で用いている。ＣＯ2吸着材１０２ｂ、作用極側導電性物質１０２ｃおよび作用極側バインダ１０２ｄの混合物を形成し、この混合物を作用極側基材１０２ａに接着している。
作用極側バインダ１０２ｄとしては、導電性樹脂を用いることができる。導電性樹脂としては、導電性フィラーとしてＡｇ等を含有するエポキシ樹脂やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。
作用極側バインダ１０２ｄは、作用極側導電性物質１０２ｃと同様、有機溶媒を用いてＣＯ2吸着材１０２ｂを含む作用極側基材１０２ａと接触させることができる。あるいは、作用極側バインダ１０２ｄの原材料とＣＯ2吸着材１０２ｂをホモジナイザー等を用いて分散、混合させた上で混合物を成形し、作用極側基材１０２ａに圧着させもよく、作用極側バインダ１０２ｄとＣＯ2吸着材１０２ｂの混合物を作用極側基材１０２ａにスプレーコーティングしてもよい。
図３に戻り、対極１０３は、作用極１０２と同様の構成を有しており、対極側基材１０３ａ、電気活性補助材１０３ｂ、対極側導電性物質１０３ｃ、対極側バインダ１０３ｄが設けられている。
電気活性補助材１０３ｂは、ＣＯ2吸着材１０２ｂと酸化還元状態が逆になり、ＣＯ2吸着材１０２ｂとの間で電子の授受を行う補助的な電気活性種である。作用極１０２のＣＯ2吸着材１０２ｂで効率よくＣＯ2を吸着させるために、より多くの電子を対極１０３から作用極１０２に供給する必要がある。このため、対極基材１０３ａに、できるだけ多くの電気活性補助材１０３ｂを担持させることが望ましい。電気活性補助材１０３ｂは、本発明の補助材に相当している。
電気活性補助材１０３ｂとしては、例えば金属イオンの価数が変化することで、電子の授受を可能とする金属錯体を用いることができる。このような金属錯体としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のシクロペンタジエニル金属錯体、あるいはポルフィリン金属錯体等を挙げることができる。本実施形態では、電気活性補助材１０３ｂとして、以下に示すポリビニルフェロセンを用いている。
絶縁層１０４としては、セパレータ、あるいは空気等の気体層を用いることができる。本実施形態では、絶縁層１０４として多孔質体のセパレータを用いている。セパレータの材料は、セルロース膜やポリマ、ポリマとセラミックの複合材料等からなるセパレータを用いることができる。
作用極１０２と対極１０３の間には、イオン伝導性を有するイオン伝導性物質１０６が設けられている。イオン伝導性物質１０６は、絶縁層１０４を介して作用極１０２と対極１０３との間に設けられている。
イオン伝導性物質１０６は、ＣＯ2吸着材１０２ｂと接触している。イオン伝導性物質１０６に含まれるイオンは、ＣＯ2吸着材１０２ｂがＣＯ2と結合する際にＣＯ2吸着材１０２ｂの電子求引を促進する。イオン伝導性物質１０６に含まれるイオンは、ＣＯ2吸着材１０２ｂに含まれるＣＯ2と結合する官能基と直接反応しない。
イオン伝導性物質１０６は、イオン液体や固体電解質等を用いることができる。イオン液体は、常温常圧下で不揮発性を有する液体の塩である。イオン伝導性物質１０６としてイオン液体を用いる場合には、電気化学セル１０１からの溶出を防ぐために、イオン液体をゲル化してもよい。イオン伝導性物質１０６として固体電解質を用いる場合には、ＣＯ2吸着材１０２ｂとの接触面積を増大させるために、高分子電解質等からなるアイオノマを用いることが望ましい。
イオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＥＭＩＭ］［Ｔｆ2Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ2Ｎ］）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（［ＢＭＩＭ］［ＢＦ4］）等を用いることができる。
次に、本実施形態の二酸化炭素回収システム１０の作動について説明する。図７に示すように、二酸化炭素回収システム１０は、ＣＯ2回収モードとＣＯ2放出モードを交互に切り替えて作動する。二酸化炭素回収システム１０の作動は、制御装置１４によって制御される。
まず、ＣＯ2回収モードについて説明する。ＣＯ2回収モードでは、圧縮機１１が作動してＣＯ2回収装置１００にＣＯ2含有ガスが供給される。ＣＯ2回収装置１００では、作用極１０２と対極１０３の間に印加される電圧を第１の電圧Ｖ１とする。これにより、対極１０３の電気活性補助材１０３ｂの電子供与と、作用極１０２のＣＯ2吸着材１０２ｂの電子求引を同時に実現できる。対極１０３の電気活性補助材１０３ｂは電子を放出して酸化状態となり、対極１０３から作用極１０２に電子が供給される。
図８に示すように、作用極１０２のＣＯ2吸着材１０２ｂは電子を受け取り、還元状態となる。作用極側導電性物質１０２ｃは、ＣＯ2吸着材１０２ｂに供給される電子が伝導する導電路として機能する。イオン伝導性物質１０６に含まれるイオンは、図８において「＋」で表示されており、ＣＯ2吸着材１０２ｂの電子の求引を促進させる。
還元状態となったＣＯ2吸着材１０２ｂはＣＯ2の結合力が高くなり、ＣＯ2含有ガスに含まれるＣＯ2を結合して吸着する。これにより、ＣＯ2回収装置１００は、ＣＯ2含有ガスからＣＯ2を回収することができる。
ＣＯ2含有ガスは、ＣＯ2回収装置１００でＣＯ2を回収された後、ＣＯ2を含まないＣＯ2除去ガスとしてＣＯ2回収装置１００から排出される。流路切替弁１２は、ガス流路を大気側に切り替えており、ＣＯ2回収装置１００から排出されたＣＯ2除去ガスは大気に排出される。
次に、ＣＯ2放出モードについて説明する。ＣＯ2放出モードでは、圧縮機１１が作動停止し、ＣＯ2回収装置１００へのＣＯ2含有ガスの供給が停止する。ＣＯ2回収装置１００では、作用極１０２と対極１０３の間に印加される電圧を第２の電圧Ｖ２とする。これにより、作用極１０２のＣＯ2吸着材１０２ｂの電子供与と、対極１０３の電気活性補助材１０３ｂの電子求引を同時に実現できる。対極１０３の電気活性補助材１０３ｂは、電子を受け取って還元状態となる。
図９に示すように、作用極１０２のＣＯ2吸着材１０２ｂは電子を放出し、酸化状態となる。作用極側導電性物質１０２ｃは、ＣＯ2吸着材１０２ｂから放出された電子が伝導する導電路として機能する。ＣＯ2吸着材１０２ｂは、ＣＯ2の結合力が低下し、ＣＯ2を脱離して放出する。
ＣＯ2吸着材１０２ｂから放出されたＣＯ2は、ＣＯ2回収装置１００から排出される。流路切替弁１２は、ガス流路をＣＯ2利用装置１３側に切り替えており、ＣＯ2回収装置１００から排出されたＣＯ2はＣＯ2利用装置１３に供給される。
次に、ＣＯ2回収装置１００によるＣＯ2回収速度とＣＯ2吸着サイト密度の関係について説明する。図１０に示すように、ＣＯ2の吸着時間と脱離時間の関係は、吸着時間＜脱離時間となっている。ＣＯ2回収速度、ＣＯ2吸着速度、ＣＯ2脱離速度、サイクル時間は、以下の数式（１）～（４）で得られる。
ＣＯ2回収速度＝ＣＯ2回収量／サイクル時間・・・（１）
ＣＯ2吸着速度＝ＣＯ2吸着量／吸着時間・・・（２）
ＣＯ2脱離速度＝ＣＯ2脱離量／脱離時間・・・（３）
サイクル時間＝吸着時間＋脱離時間・・・（４）
ここで、ＣＯ2回収量＝ＣＯ2吸着量＝ＣＯ2脱離量とすると、次の数式（５）が成り立つ。
ＣＯ2吸着速度＝ＣＯ2吸着量／吸着時間・・・（２）
ＣＯ2脱離速度＝ＣＯ2脱離量／脱離時間・・・（３）
サイクル時間＝吸着時間＋脱離時間・・・（４）
ここで、ＣＯ2回収量＝ＣＯ2吸着量＝ＣＯ2脱離量とすると、次の数式（５）が成り立つ。
１／ＣＯ2回収速度＝（１／ＣＯ2吸着速度）＋（１／ＣＯ2脱離速度）・・・（５）
この数式（５）から、ＣＯ2吸着速度が大きいほどＣＯ2回収速度が大きくなることが分かる。
この数式（５）から、ＣＯ2吸着速度が大きいほどＣＯ2回収速度が大きくなることが分かる。
ＣＯ2吸着反応をＣＯ2＋σ←→σCO2（σ：ＣＯ2吸着サイト、σCO2：吸着ＣＯ2）としたとき、ＣＯ2吸着速度は次の数式（６）で得られる。
ＣＯ2吸着速度＝Ｋａ×Ｐａ×（１－θ）－Ｋａ´×θ・・・（６）
（Ｋａ：順反応の速度定数、Ｐａ：ＣＯ2の分圧、θ：ＣＯ2吸着サイト被覆率、Ｋａ´：逆反応の速度定数）
ＣＯ2吸着サイト被覆率θは、次の数式（７）で得ることができる。
（Ｋａ：順反応の速度定数、Ｐａ：ＣＯ2の分圧、θ：ＣＯ2吸着サイト被覆率、Ｋａ´：逆反応の速度定数）
ＣＯ2吸着サイト被覆率θは、次の数式（７）で得ることができる。
ＣＯ2吸着サイト被覆率θ＝ＣＯ2吸着量／ＣＯ2最大吸着量・・・（７）
ＣＯ2最大吸着量は、次の数式（８）で得ることができる。
ＣＯ2最大吸着量は、次の数式（８）で得ることができる。
ＣＯ2最大吸着量＝ＣＯ2吸着サイト密度×ＣＯ2吸着材の体積・・・（８）
数式（６）～（８）から、ＣＯ2吸着サイト密度が高いほどＣＯ2最大吸着量が大きくなり、ＣＯ2最大吸着量が大きいほどＣＯ2吸着サイト被覆率θが小さくなり、ＣＯ2吸着サイト被覆率θが小さいほどＣＯ2吸着速度が大きくなることが分かる。
数式（６）～（８）から、ＣＯ2吸着サイト密度が高いほどＣＯ2最大吸着量が大きくなり、ＣＯ2最大吸着量が大きいほどＣＯ2吸着サイト被覆率θが小さくなり、ＣＯ2吸着サイト被覆率θが小さいほどＣＯ2吸着速度が大きくなることが分かる。
以上のことから、ＣＯ2吸着サイト密度が高いほどＣＯ2回収速度が大きくなることが導き出せる。
次に、本実施形態のＣＯ2回収装置１００のＣＯ2吸着サイト密度とＣＯ2最大吸着量について説明する。図１１、図１２では、本実施形態のＣＯ2吸着材１０２ｂはＣＡＵ－８を用い、比較例のＣＯ2吸着材は特表２０１８－５３３４７０号公報に記載されたアントラキノンを用いた。
図１１では、比較例のＣＯ2吸着サイト密度は特許文献１に記載された数値に基づいて算出し、本実施形態のＣＯ2吸着サイト密度はＣＡＵ－８の単結晶構造に基づいて算出している。この結果、比較例のＣＯ2吸着サイト密度は０．００８５ｇ／ｃｍ3であり、本実施形態のＣＯ2吸着サイト密度は０．１３０４ｇ／ｃｍ3であった。このように、本実施形態のＣＯ2回収装置では、比較例よりも飛躍的にＣＯ2吸着サイト密度を大きくすることができる。
図１２は、電極１ｍ2当たりのＣＯ2最大吸着量を示している。ＣＯ2最大吸着量は、ＣＯ2回収装置１００に定電圧（１．５Ｖ）を充分な時間印加した場合のＣＯ2吸着量である。図１２では、比較例のＣＯ2最大吸着量は実験により求めており、本実施形態のＣＯ2最大吸着量は比較例のＣＯ2最大吸着量に図１１で示した比較例と本実施形態のＣＯ2吸着サイト密度の比率を乗じて算出している。この結果、比較例のＣＯ2最大吸着量は１ｇ／ｍ2程度であり、本実施形態のＣＯ2最大吸着量は１６ｇ／ｍ2程度であった。このように、本実施形態のＣＯ2回収装置１００では、比較例よりも飛躍的にＣＯ2最大吸着量を大きくすることができる。
次に、本実施形態のＣＯ2回収装置１００のＣＯ2回収速度について説明する。図１３は、ＣＯ2回収装置１００を収容した容器の内部に大気を導入した後に容器を密閉し、ＣＯ2回収装置１００に定電圧（１．５Ｖ）を印加した場合の容器内のＣＯ2濃度の経時的変化を示している。図１３では、本実施形態のＣＯ2吸着材１０２ｂはＣＡＵ－８を用い、比較例のＣＯ2吸着材は特表２０１８－５３３４７０号公報に記載されたアントラキノンを用いた。
図１３に示すように、ＣＯ2回収装置１００によるＣＯ2吸着前は、容器内のＣＯ2濃度は大気に相当するＣＯ2濃度となっている。そして、ＣＯ2回収装置１００によるＣＯ2吸着が行われると、容器内のＣＯ2濃度が減少する。容器内のＣＯ2濃度の減少率が大きいほど、ＣＯ2回収装置１００のＣＯ2吸着速度が大きいことを意味している。
比較例では、時間の経過に伴って容器内のＣＯ2濃度の減少率が小さくなっている。これは、ＣＯ2吸着材（アントラキノン）のＣＯ2吸着量が増大するのに伴ってＣＯ2吸着サイトの被覆率が大きくなり、ＣＯ2吸着速度が低下していることを示している。これに対し、本実施形態では、時間が経過しても容器内のＣＯ2濃度の減少率を高いまま維持できている。これは、ＣＯ2吸着材（ＣＡＵ－８）のＣＯ2吸着サイト密度が大きいため、ＣＯ2吸着サイトの被覆率が大きくならず、ＣＯ2吸着速度の低下を抑制できることを示している。
以上説明した本実施形態のＣＯ2回収装置１００では、ＣＯ2吸着材１０２ｂとして、電子の授受を行ってＣＯ2と結合する官能基が規則的に配置された結晶性多孔体を用いている。これにより、ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する結晶性多孔体にＣＯ2吸着サイトを規則的に配置することができ、ＣＯ2吸着サイト密度を高めることができる。この結果、二酸化炭素回収システムを小型化しつつ、所望のＣＯ2回収速度を得ることができる。
また、本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂを構成する結晶性多孔体は、電子の授受を行う官能基が架橋部に配置されている。このように電気陰性度の高い原子を含む官能基を結晶の架橋部に配置することで、安定した結晶構造とすることができる。
また、本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂとしてＡｌイオンにケトン基を含むベンゾフェノンジカルボン酸塩が配位したＣＡＵ－８を用いている。これにより、電子の授受を行うケトン基を立体的な結晶構造を有する金属有機構造体の架橋部に配置することができ、ケトン基を金属有機構造体に規則的に高密度に配置することができる。
また、本実施形態では、作用極１０２に作用極側基材１０２ａが設けられており、ＣＯ2吸着材１０２ｂが作用極側基材１０２ａに保持されている。作用極側基材１０２ａは、ＣＯ2吸着材１０２ｂの導電路を形成するとともに、ＣＯ2吸着材１０２ｂを保持する支持体の役割を果たすことができる。
また、本実施形態では、作用極側基材１０２ａとして、ＣＯ2を含んだガスが通過可能な多孔質の導電性材料を用いている。これにより、作用極側基材１０２ａの内部に保持されたＣＯ2吸着材１０２ｂにＣＯ2含有ガスを接触させることができる。
また、本実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂと作用極側導電性物質１０２ｃを混合して用いている。このため、多孔性のＣＯ2吸着材１０２ｂ自体でＣＯ2含有ガスを拡散させることができ、さらに作用極側導電性物質１０２ｃによってＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電路を形成することができる。これにより、作用極側基材１０２ａの原材料の使用量を極力減少させることができる。この結果、作用極１０２におけるＣＯ2吸着材１０２ｂの占める割合を増大させることができ、ＣＯ2吸着サイト密度を向上させることができる。
また、本実施形態では、作用極側導電性物質１０２ｃとして炭素質材料を用いている。これにより、作用極側基材１０２ａとして用いられる多孔質炭素繊維よりも体積の小さい作用極側導電性物質１０２ｃによって、ＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電路を形成することができる。
また、本実施形態では、対極１０３に電子の授受を行う電気活性補助材１０３ｂを設けており、ＣＯ2回収モードにおいて、作用極１０２と対極１０３との間に、対極電位＞作用極電位となるように第１の電圧Ｖ１を印加している。これにより、電気活性補助材１０３ｂの電子供与とＣＯ2吸着材１０２ｂの電子求引を同時に実現でき、電気活性補助材１０３ｂからＣＯ2吸着材１０２ｂに電子が供給され、ＣＯ2吸着材１０２ｂとＣＯ2との結合力を高めることができる。
また、本実施形態では、ＣＯ2放出モードにおいて、作用極１０２と対極１０３との間に第１の電圧Ｖ１よりも低い第２の電圧Ｖ２を印加している。これにより、電気活性補助材１０３ｂの電子求引とＣＯ2吸着材１０２ｂの電子供与を同時に実現でき、ＣＯ2吸着材１０２ｂから電気活性補助材１０３ｂに電子が供給され、ＣＯ2吸着材１０２ｂからＣＯ2を脱離させることができる。この結果、ＣＯ2を分離回収できるとともに、ＣＯ2吸着材１０２ｂを再生してＣＯ2を再び吸着させることが可能となる。
また、本実施形態では、作用極側バインダ１０２ｄを用いてＣＯ2吸着材１０２ｂを作用極側基材１０２ａに保持している。これにより、ＣＯ2吸着材１０２ｂが作用極側基材１０２ａから剥離しにくくなり、電気化学セル１０１のＣＯ2吸着量が経時的に低下することを抑制できる。
また、本実施形態では、作用極１０２と対極１０３の間に絶縁層１０４を設けている。これにより、作用極１０２と対極１０３との間の物理的な接触に伴う電気的短絡の発生を抑制できる。
また、本実施形態では、作用極１０２と対極１０３の間にイオン伝導性物質１０６を設けている。これにより、ＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電を促進させることができる。さらに、イオン伝導性物質１０６として不揮発性のイオン液体や固体電解質を用いることで、イオン伝導性物質１０６によるＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電促進を長期間にわたって維持することができる。
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
例えば、上記実施形態では、電気化学セル１０１の作用極１０２、対極１０３、絶縁層１０４をそれぞれ板状部材としたが、図１４に示すように、作用極１０２、対極１０３、絶縁層１０４をそれぞれ円筒状部材としてもよい。この場合には、作用極１０２を最も内側に配置し、対極１０３を最も外側に配置し、作用極１０２と対極１０３の間に絶縁層１０４を配置すればよい。これにより、作用極１０２の内側に形成される空間をＣＯ2含有ガスが通過するガス流路とすることができる。
また、上記実施形態では、作用極１０２に作用極側基材１０２ａを設けた例について説明したが、必ずしも作用極側基材１０２ａを設けなくてもよい。多孔性のＣＯ2吸着材１０２ｂ自体でＣＯ2含有ガスを拡散でき、作用極側導電性物質１０２ｃによってＣＯ2吸着材１０２ｂへの導電路を形成できることから、ＣＯ2吸着材１０２ｂと導電性物質１０２ｃによって作用極１０２を構成することができる。これにより、この結果、作用極１０２におけるＣＯ2吸着材１０２ｂの占める割合を増大させることができ、ＣＯ2吸着サイト密度を向上させることができる。
また、上記実施形態では、ＣＯ2吸着材１０２ｂを作用極側基材１０２ａに保持するための作用極側バインダ１０２ｄを設けたが、これに限らず、作用極側バインダ１０２ｄを省略することもできる。
また、上記実施形態では、作用極１０２と対極１０３との間にイオン伝導性物質１０６を設けたが、これに限らず、イオン伝導性物質１０６を省略することもできる。
１０１ 電気化学セル
１０２ 作用極
１０２ａ 作用極側基材（電極基材）
１０２ｂ ＣＯ2吸着材
１０２ｃ 作用極導電性物質（導電性物質）
１０２ｄ 作用極側バインダ（バインダ）
１０３ 対極
１０３ｂ 電気活性補助材（補助材）
１０４ 絶縁層
１０６ イオン伝導性物質
１０２ 作用極
１０２ａ 作用極側基材（電極基材）
１０２ｂ ＣＯ2吸着材
１０２ｃ 作用極導電性物質（導電性物質）
１０２ｄ 作用極側バインダ（バインダ）
１０３ 対極
１０３ｂ 電気活性補助材（補助材）
１０４ 絶縁層
１０６ イオン伝導性物質
Claims (14)
- ＣＯ２吸着材（１０２ｂ）を含む作用極（１０２）と、対極（１０３）と、を備え、
前記作用極と前記対極との間に電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材は電子が供給されることに伴ってＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２と結合し、
前記ＣＯ２吸着材は、結晶性多孔体であり、電子の授受を行ってＣＯ２と結合する官能基が規則的に配置された分子構造を有しており、
前記ＣＯ ２ 吸着材は、前記官能基が結晶格子の架橋部に規則的に配置されている電気化学セル。 - 前記結晶性多孔体は、金属有機構造体、共有結合性有機構造体および炭素質材料の少なくとも１つである請求項１に記載の電気化学セル。
- 前記結晶性多孔体は金属有機構造体であり、前記官能基はケトン基である請求項２に記載の電気化学セル。
- 前記金属有機構造体は、Ａｌイオンにケトン基を含むベンゾフェノンジカルボン酸塩が配位している請求項３に記載の電気化学セル。
- 前記対極は、電子の授受を行う補助材（１０３ｂ）を含んでおり、
前記対極の電位が前記作用極の電位より高くなる第１の電圧が前記対極と前記作用極との間に印加されることで、前記補助材から前記ＣＯ２吸着材に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材がＣＯ２と結合する請求項１ないし４のいずれか１つに記載の電気化学セル。 - 前記第１の電圧よりも低い第２の電圧が前記対極と前記作用極との間に印加されることで、前記ＣＯ２吸着材から前記補助材に電子が供給され、前記ＣＯ２吸着材が吸着しているＣＯ２を脱離する請求項５に記載の電気化学セル。
- 前記作用極は導電性物質（１０２ｃ）を含んでおり、前記導電性物質は前記ＣＯ２吸着材と混合した状態となっている請求項１ないし６のいずれか１つに記載の電気化学セル。
- 前記導電性物質は、炭素質材料から構成されている請求項７に記載の電気化学セル。
- 前記作用極は、導電性を有する電極基材（１０２ａ）を含んでおり、
前記ＣＯ２吸着材は、前記電極基材に保持されている請求項１ないし８のいずれか１つに記載の電気化学セル。 - 前記電極基材は、炭素質材料もしくは金属材料からなり、前記ＣＯ２含有ガスが通過可能な孔が形成された多孔質構造を備えている請求項９に記載の電気化学セル。
- 前記作用極は、前記ＣＯ２吸着材を前記電極基材に保持させるためのバインダ（１０２ｄ）を含んでいる請求項９または１０に記載の電気化学セル。
- 前記作用極と前記対極との間にイオン伝導性を有するイオン伝導性物質（１０６）が設けられており、前記イオン伝導性物質はイオン液体もしくは固体電解質である請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の電気化学セル。
- 前記作用極と前記対極との間に、導電性を有さない絶縁層（１０４）が設けられている請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の電気化学セル。
- 請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の電気化学セルを備える二酸化炭素回収システム。
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