JP6572780B2

JP6572780B2 - 二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置

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Publication number: JP6572780B2
Application number: JP2016004697A
Authority: JP
Inventors: 敏夫眞鍋; 今中　佳彦; 佳彦今中
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: JP2017125234A

Description

本発明は、電解還元に用いる二酸化炭素還元用電極、容器、及び二酸化炭素還元装置に関する。

地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。

大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。

電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット

二酸化炭素の電解還元では、触媒を兼ねる電極において如何に反応場に二酸化炭素を保持できるかが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、反応場での二酸化炭素の保持の点で十分であるとはいえない。

本発明は、反応場に二酸化炭素を保持できる二酸化炭素還元用電極を提供すること、二酸化炭素を捕集でき、かつ二酸化炭素還元装置のカソード槽としても使用可能な容器を提供すること、及び二酸化炭素を効率的に還元できる二酸化炭素還元装置を提供すること、を目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元用電極は、
導電性部材と、
前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する。

また、１つの態様では、容器は、
流体が入出可能な開口を有する箱体と、
前記箱体内に配置された、複数の二酸化炭素還元用電極と、
を有する容器であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する。

また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する。

開示の二酸化炭素還元用電極によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、反応場に二酸化炭素を保持できる二酸化炭素還元用電極を提供できる。
開示の容器によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を捕集でき、かつ二酸化炭素還元装置のカソード槽としても使用可能な容器を提供できる。
開示の二酸化炭素還元装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、二酸化炭素を効率的に還元できる二酸化炭素還元装置を提供できる。

図１は、吸着剤の一例の拡大模式図である。図２は、二酸化炭素還元用電極の一例の断面模式図である。図３は、二酸化炭素還元用電極の作用を説明するための拡大模式図である。図４は、容器の一例の断面模式図である。図５は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。図６は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。図７は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。図８は、実施例１の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。図９は、比較例１の銅電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。図１０は、比較例２の活性炭固定電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。図１１は、実施例２のＩＣＰ発光分光分析のスペクトルである。図１２は、実施例３の電極を用いたサイクリックボルタモグラムである。図１３は、比較例２と実施例３のサイクリックボルタモグラムである。

（二酸化炭素還元用電極）
開示の二酸化炭素還元用電極は、導電性部材と、吸着剤とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。

＜導電性部材＞
前記導電性部材としては、導電性を有する部材であれば、その材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、導電性とは、体積抵抗率で１０^２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。

前記導電性部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。これらの材質であれば、前記導電性部材の表面においても、二酸化炭素の還元を行うことができる。

前記導電性部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

前記導電性部材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それ自体が導電性の材料で構成されていてもよいし、芯材表面に、導電性の薄膜が配された構造であってもよい。
前記芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製芯材、樹脂製芯材、ガラス製芯材などが挙げられる。
前記薄膜としては、例えば、メッキ膜、スパッタ膜などが挙げられる。

＜吸着剤＞
前記吸着剤は、多孔性基材と、金属錯体とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記吸着剤は、前記導電性部材の表面に配される。

前記吸着剤が前記導電性部材の表面に配されていることにより、前記導電性部材に付与された電子が前記吸着剤の細孔へ伝達される。

＜＜多孔性基材＞＞
前記多孔性基材は、細孔を有する。
前記多孔性基材は、導電性を有する。前記多孔性基材が導電性を有することにより、細孔内を二酸化炭素の還元の反応場とした際にも、前記反応場（細孔内）に電子を伝達することができる。

前記多孔性基材としては、導電性及び細孔を有し、かつ二酸化炭素を吸着可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、多孔性金属錯体が好ましい。

前記多孔性基材は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。

−活性炭−
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ^２／ｇ〜２，５００ｍ^２／ｇが好ましく、１，２００ｍ^２／ｇ〜２，０００ｍ^２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。

前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。

−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。

−多孔性金属錯体−
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。

前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。

これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。

前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。

前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−ＱｉａｎｇＺｏｕ，ＨｉｒｏａｋｉＳａｋｕｒａｉ，ＳｏｎｇＨａｎ，Ｒｕｉ−ＱｉｎＺｈｏｎｇ，ａｎｄＱｉａｎｇＸｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８４０２−８４０３

前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製ＢａｓｏｌｉｔｅＡ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製ＢａｓｏｌｉｔｅＣ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製ＢａｓｏｌｉｔｅＦ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ_４］⁻）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。

＜＜金属錯体＞＞
前記金属錯体は、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する。
前記吸着剤において、前記金属錯体は、少なくとも前記多孔性基材の細孔内に存在する。
前記吸着剤が、細孔内に前記金属錯体を有することで、二酸化炭素を保持できる細孔内が、二酸化炭素を還元する反応場となるため、二酸化炭素の還元効率が向上する。

前記金属錯体は、前記多孔性基材の細孔内の壁の表面に層状に存在することが好ましい。一方、前記金属錯体が、前記多孔性基材の細孔内に充填されていると、前記細孔内に二酸化炭素が進入しにくくなることがある。

前記金属錯体は、前記中心金属と、配位子とを有する。
前記中心金属としては、二酸化炭素を還元可能な金属であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属錯体が平面四配位構造をとりやすい点で、ニッケル、コバルト、銅が好ましい。

前記配位子としては、前記中心金属とともに前記金属錯体を形成可能の配位子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素結合を形成しやすいアミノ基を有する点で、ジアミノグリオキシム、テトラアミノエタン、ルベアン酸が好ましい。これらは、以下の構造式で表される。

前記金属錯体は、例えば、配位子としてジアミノグリオキシムを用いた場合、以下の様な環状構造を形成する。ここで、Ｍは、中心金属を表す。

前記金属錯体は、環状構造を有することが、上下のサイトが空いた平面構造をとりやすい点で好ましい。
更に、前記金属錯体は、平面構造を有することが、二酸化炭素が中心金属に配位しやすく、二酸化炭素の還元能力が向上する点で、好ましい。

前記金属錯体は、アミノ基を有することが、二酸化炭素との親和性が向上し、二酸化炭素の還元能力が向上する点で、好ましい。

前記金属錯体は、例えば、前記中心金属を含有する化合物と、前記配位子とを溶媒存在下で混合することにより得ることができる。

前記金属錯体を、前記多孔性基材の細孔内に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記金属錯体を含有する溶液に前記多孔性基材を浸漬させ、前記多孔性基材の細孔内に前記金属錯体を配する方法などが挙げられる。

前記吸着剤を、前記導電性部材の表面に配する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記吸着剤を含有する塗布物を前記導電性部材に塗布する方法、前記吸着剤自体を前記導電性部材に吹き付ける方法などが挙げられる。

前記塗布する方法に使用する前記塗布物は、前記吸着剤と、接着成分とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記接着成分は、導電性を有することが好ましい。そのような成分としては、例えば、カーボンペースト、導電性樹脂などが挙げられる。
前記塗布物における、前記吸着剤と、前記接着成分との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記吹き付ける方法としては、例えば、エアロゾルデポジションなどが挙げられる。

ここで、前記吸着剤の一例を図を用いて説明する。
図１は、吸着剤３の細孔の拡大模式図である。図１の吸着剤３は、多孔性基材３Ａと、多孔性基材３Ａの細孔内に金属錯体３Ｂとを有する。図１において、多孔性基材３Ａの凹部が細孔に該当する。
図１の吸着剤３においては、多孔性基材３Ａの細孔内の壁の表面に層状に金属錯体３Ｂが配されている。また、多孔性基材３Ａの外表面にも金属錯体３Ｂは存在している。

ここで、前記二酸化炭素還元用電極の一例を図を用いて説明する。
図２は、二酸化炭素還元用電極１の断面模式図である。図２の二酸化炭素還元用電極１は、導電性部材２の表面に吸着剤３が層状に配置されている。

図３は、二酸化炭素還元用電極の作用を説明するための拡大模式図である。
図３の二酸化炭素還元用電極は、導電性部材２の表面に吸着剤が層状に配置されている。吸着剤は、多孔性基材３Ａと、多孔性基材３Ａの細孔内に金属錯体３Ｂとを有する。図３において、多孔性基材３Ａの凹部が細孔に該当する。

開示の二酸化炭素還元用電極においては、導電性部材２とその表面に吸着剤３とを有し、吸着剤３が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材３Ａと、細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体３Ｂとを有する。
二酸化炭素還元用電極において二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する際、反応場には、電子と二酸化炭素とが供給される必要があるが、電子は、導電性部材２及び吸着剤３を介して細孔内に供給され、二酸化炭素は、多孔性基材３Ａに吸着されて細孔内に供給、及び保持される。そして、細孔内に金属錯体３Ｂが存在することにより、細孔内が反応場となる。その結果、反応場に二酸化炭素が保持でき、二酸化炭素の還元効率が高くなる。

（容器）
開示の容器は、箱体と、複数の二酸化炭素還元用電極とを有し、好ましくは接続部材を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜箱体＞
前記箱体は、流体が入出可能な開口を有する。前記開口は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

前記箱体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記箱体は液体を収容可能であることが好ましい。なお、前記箱体が液体を収容する際には、前記開口は、蓋部により閉じていてもよいし、例えば、前記開口を介して他の箱体と連通していてもよい。

＜二酸化炭素還元用電極＞
前記二酸化炭素還元用電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。
前記箱体内には、複数の前記二酸化炭素還元用電極が配置されている。

＜接続部材＞
前記容器は、前記複数の二酸化炭素還元用電極のそれぞれの導電性部材を電気的に接続する接続部材を有することが好ましい。

前記接続部材の一部は、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出していることが好ましい。

前記接続部材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅などが挙げられる。
前記接続部材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤー状などが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、前記開口に蓋をする蓋部などが挙げられる。

前記容器が、前記複数の二酸化炭素還元用電極を前記箱体内に有することにより、箱体内に二酸化炭素を高濃度に貯蔵できる。そのため、前記容器は、例えば、二酸化炭素の捕集と輸送とを行うことができる。更には、前記容器は、前記箱体が液体を収容可能であることで、後述する二酸化炭素還元装置のカソード槽として用いることができる。

ここで、前記容器の一例を、図を用いて説明する。
図４は、容器１０の断面模式図である。容器１０は、箱体１１と、二酸化炭素還元用電極１と、接続部材１２とを有する。
箱体１１は、対向する位置に２つの開口１１Ａ、１１Ｂを有する。
箱体１１内には、複数の二酸化炭素還元用電極１が、所定の間隔を置いて配置されている。
複数の二酸化炭素還元装置１のそれぞれの導電性部材は、接続部材１２により電気的に接続されている。
接続部材１２の一部は、箱体１１の上部を貫通し、箱体１１の外表面側に露出している。

図４の容器１０は、例えば、二酸化炭素を捕集し貯蔵する容器として使用される。例えば、容器１０を、二酸化炭素が発生する場所（例えば、工場内）に設置し、開口１１Ａ、１１Ｂを介して、箱体１１内に二酸化炭素を含有する空気を通過させる。そうすることで、二酸化炭素還元用電極１の吸着剤に二酸化炭素を吸着して、二酸化炭素を捕集し、貯蔵する。
更には、容器１０に貯蔵された二酸化炭素は、後述する二酸化炭素還元装置の一態様に示すように、容器１０をカソード槽とした電解還元により還元される。その際に、接続部材１２の一部が、箱体１１の上部を貫通し、箱体１１の外表面側に露出していることで、二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極との電気的な接続が容易になる。

前記容器は、開口に蓋をすることにより、二酸化炭素を貯蔵したまま移送することができる。そのため、前記容器を用いることで、二酸化炭素を捕集し、捕集した二酸化炭素を別の場所で還元できる。更に、前記容器は、二酸化炭素の捕集、貯蔵容器と、二酸化炭素還元におけるカソード槽とを兼ねているため、二酸化炭素の捕集、還元を効率的に行うことができる。

（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、カソード槽、アノード槽、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
前記二酸化炭素還元用電極は、開示の前記二酸化炭素還元用電極である。

＜カソード槽＞
前記カソード槽は、前記二酸化炭素還元用電極を備える。
開示の前記容器を前記カソード槽として使用することが好ましい。

＜アノード槽＞
前記アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。

＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽内の電解液と、前記アノード槽内の電解液とが混合することを防ぐ。

前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、第１電解液、第２電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。

＜＜第１電解液＞＞
前記第１電解液は、前記カソード槽内に収容される。
前記第１電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

前記第１電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

＜＜第２電解液＞＞
前記第２電解液は、前記アノード槽内に収容される。
前記第２電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

前記第２電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

＜＜二酸化炭素供給部材＞＞
前記二酸化炭素供給部材としては、前記カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。

ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図５は、二酸化炭素還元装置１００Ａの断面模式図である。
図５の二酸化炭素還元装置１００Ａは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、定電圧電源装置１５０と、参照電極１６０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１と、参照電極１６０とが、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。

二酸化炭素供給部材１４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端が第１電解液１１２に浸っており、第１電解液１１２に二酸化炭素を供給する。
そのため、第１電解液１１２には二酸化炭素が溶解している。

二酸化炭素還元装置１００Ａにおいては、定電圧電源装置１５０により、カソード電極である二酸化炭素還元用電極１と、アノード電極１２１との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。

図６は、二酸化炭素還元装置１００Ｂの断面模式図である。
図６の二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、二酸化炭素供給部材１４０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。

二酸化炭素還元装置１００Ｂにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。

図７は、二酸化炭素還元装置１００Ｃの断面模式図である。
図７の二酸化炭素還元装置１００Ｃは、カソード槽として開示の容器の一例を用いた場合の二酸化炭素還元装置の一例である。
二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１１０と、アノード槽１２０と、プロトン透過膜１３０と、光源１７０とを有する。
カソード槽１１０とアノード槽１２０との間には、プロトン透過膜１３０が挟まれている。
カソード槽１１０には、第１電解液１１２が収容されている。そして、カソード槽１１０内において、二酸化炭素還元用電極１が、第１電解液１１２に浸されている。カソード槽１１０の開口の１つは、第１電解液１１２が漏れ出さないように、蓋部１３により蓋がされている。
アノード槽１２０には、第２電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２１が、第２電解液１２２に浸されている。アノード電極１２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。

カソード槽１１０と、アノード槽１２０とは、取り外し可能である。カソード槽１１０は、開示の容器であり、第１電解液１１２をカソード槽１１０に収容する前は、図４に示す状態である。そのため、カソード槽１１０自体を、二酸化炭素を捕集したい場所に設置することで、二酸化炭素を吸着剤に吸着させて、カソード槽１１０に二酸化炭素を、捕集、及び貯蔵できる。

二酸化炭素還元装置１００Ｃにおいては、光源１７０からの光がアノード電極１２１に照射されたアノード槽１２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１８０により接続されたアノード電極１２１とカソード電極である二酸化炭素還元用電極１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元用電極１を用いていることから、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。更に、カソード槽１１０が開示の容器であるため、二酸化炭素の捕集、還元を効率的に行うことができる。

以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。

以下の実施例において、比表面積は、以下の方法により測定した。
＜比表面積＞
比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって比表面積を求めた。測定試料は、１５０℃で３時間真空加熱する前処理を行った。

（実施例１）
＜環状金属錯体の製造＞
ジアミノグリオキシム０．２４ｇと塩化ニッケル六水和物０．２４ｇとをメタノール５０ｍＬ中で混合することで、ニッケル−ジアミノグリオキシム錯体〔Ｎｉ（ｄａｇ）_２〕の青色溶液を得た（試料１）。

＜活性炭の処理＞
活性炭粒子（球状活性炭、太閤Ｑタイプ、フタムラ化学株式会社製、比表面積：２，０００ｍ^２／ｇ）を、濃硫酸と濃硝酸を３：１（濃硫酸：濃硝酸）の体積比で混合した混酸に１時間浸漬した後、洗浄、及び乾燥して試料２を調製した。

＜吸着剤の製造＞
試料１溶液５ｍＬに、試料２の活性炭粒子３gを１２時間浸漬した後、これを取り出して１５０℃で２時間真空乾燥することにより、ニッケル錯体が含浸された吸着剤試料（試料３）を得た。

＜電極基板の製造及び評価＞
試料３の還元能力を電気化学的方法により評価した。まず、前記吸着剤試料と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）ガラス基板に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。

得られた電極基板を、ヨウ素蒸気を充満させた密閉容器中に３時間静置した後、サイクリックボルタンメトリーを測定した結果、図８のようになった。金属錯体を含まない活性炭のみを固定した基板の場合（図８中、破線）と比べて、実施例１の場合（図８中、実線）は、電流量が大きくなり、電解還元の反応性が増大していることが確認された。すなわち、電極表面に金属錯体を含む吸着材を配置することで、還元対象物質を吸着材内部で効率的に反応させ得ることが確認された。

（比較例１）
ＣＯ_２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を用い、対極には白金電極を用い、０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を電解液とした。
試料電極を浸漬した状態でＣＯ_２を電解液中に３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ_２を通気しない場合についても測定した。両者のサイクリックボルタモグラムを図９に示す。
ＣＯ_２を通気した場合（飽和状態：図９中、実線）は、ＣＯ_２を通気しない場合（図９中、破線）に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測された。これは、ＣＯ_２の還元反応によるものと推定された。

（比較例２）
活性炭（繊維状活性炭、ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ^２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬した後、乾燥して吸着剤試料（試料４）を調製した。

試料４と、導電性カーボンペースト〔藤倉化成株式会社製、ドータイトＣ−３／Ａ−３（Ｃ−３及びＡ−３の混合により調製）〕とを、１：１（吸着剤試料：導電性カーボンペースト、質量比）で混合して得た塗布液を、銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間で乾燥させて電極基板を作製した。

この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１０に示す。

（実施例２）
比較例２で作製した試料４の活性炭を、試料１のニッケル−ジアミノグリオキシム錯体溶液に１時間浸漬した後、乾燥することで、金属錯体が含浸された吸着材粉末（試料５）を調製した。

試料５中に含まれるニッケル錯体の量を調べるために、ＩＣＰ発光分光分析（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＡＥＳ）による測定を行った。

測定用試料は以下のように調製した。
試料５の吸着材粉末０．３ｇに濃硫酸１ｍｌを加えて、細孔内に吸着されている物質を溶出させた後、水を加えて２００ｍｌに希釈して、測定用試料を調製した。
また、比較用試料は以下のように調製した。
試料１のニッケル錯体を単離、乾燥させた粉末を濃硫酸で溶解し、ニッケルの濃度が１０ｐｐｍとなるよう希釈し、比較用試料を調製した。

測定結果を図１１に示す。
波長２３１．６ｎｍに観測されるＮｉのピークの積分強度は、試料１の１０ｐｐｍ溶液で１３６６２７．４となり、試料５の溶液で１３０８７５．６となった。
この結果より、活性炭試料中には、ニッケル−ジアミノグリオキシム錯体が４．０質量％含まれていることが確認された。

（実施例３）
実施例２で調製した吸着材粉末（試料５）を用い、比較例２と同様に導電性カーボンペーストを用いて銅箔表面に塗布し、１５０℃、１時間乾燥することで、金属錯体が含浸された吸着材を固定した電極基板を作製した。

この電極基板を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例１に準じた。測定結果を図１２、及び図１３に示す。ＣＯ_２の有無の比較から、本電極基板によりＣＯ_２が電解還元されていることが確認された（図１２）。また、活性炭のみの場合（比較例２）との比較から、吸着材の細孔内部に金属錯体が存在することで、ＣＯ_２を効率的に還元させ得ることが確認された（図１３）。

以上の実施例１〜３を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電性部材と、
前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
（付記２）
前記中心金属が、コバルト、ニッケル、及び銅の少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記３）
前記金属錯体が、環状構造を有する付記１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記４）
前記金属錯体が、平面構造を有する付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記５）
前記金属錯体が、前記中心金属と、ジアミノグリオキシム、テトラアミノエタン、及びルベアン酸の少なくともいずれかの配位子との錯体である付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記６）
前記金属錯体が、アミノ基を有する付記１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記７）
前記導電性部材の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記８）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１から７のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
（付記９）
流体が入出可能な開口を有する箱体と、
前記箱体内に配置された、複数の二酸化炭素還元用電極と、
を有する容器であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする容器。
（付記１０）
前記複数の二酸化炭素還元用電極のそれぞれの導電性部材を電気的に接続する接続部材を有する付記９に記載の容器。
（付記１１）
前記接続部材の一部が、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出している付記１０に記載の容器。
（付記１２）
前記中心金属が、コバルト、ニッケル、及び銅の少なくともいずれかである付記９から１１のいずれかに記載の容器。
（付記１３）
前記金属錯体が、環状構造を有する付記９から１２のいずれかに記載の容器。
（付記１４）
前記金属錯体が、平面構造を有する付記９から１３のいずれかに記載の容器。
（付記１５）
前記金属錯体が、前記中心金属と、ジアミノグリオキシム、テトラアミノエタン、及びルベアン酸の少なくともいずれかの配位子との錯体である付記９から１４のいずれかに記載の容器。
（付記１６）
前記金属錯体が、アミノ基を有する付記９から１５のいずれかに記載の容器。
（付記１７）
前記導電性部材の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記９から１６のいずれかに記載の容器。
（付記１８）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記９から１７のいずれかに記載の容器。
（付記１９）
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に、吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性基材と、前記細孔内に、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記２０）
流体が入出可能な開口を有する箱体を有し、前記箱体内に、複数の前記二酸化炭素還元用電極を配置したカソード槽を有する付記１９に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２１）
前記中心金属が、コバルト、ニッケル、及び銅の少なくともいずれかである付記１９又は２０に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２２）
前記金属錯体が、環状構造を有する付記１９から２１のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２３）
前記金属錯体が、平面構造を有する付記１９から２２のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２４）
前記金属錯体が、前記中心金属と、ジアミノグリオキシム、テトラアミノエタン、及びルベアン酸の少なくともいずれかの配位子との錯体である付記１９から２３のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２５）
前記金属錯体が、アミノ基を有する付記１９から２４のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２６）
前記導電性部材の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記１９から２５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記２７）
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１９から２６のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。

１二酸化炭素還元用電極
２導電性部材
３吸着剤
３Ａ多孔性基材
３Ｂ金属錯体
１０容器
１１箱体
１１Ａ開口
１１Ｂ開口
１２接続部材
１３蓋部
１００Ａ二酸化炭素還元装置
１００Ｂ二酸化炭素還元装置
１００Ｃ二酸化炭素還元装置
１１０カソード槽
１１２第１電解液
１２０アノード槽
１２１アノード電極
１２２第２電解液
１３０プロトン透過膜
１４０二酸化炭素供給部材
１５０定電圧電源装置
１６０参照電極
１７０光源
１８０導線

Claims

導電性部材と、
前記導電性部材の表面に形成された吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有する多孔性基材と、前記細孔の内壁に形成され、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
前記中心金属が、コバルト、ニッケル、及び銅の少なくともいずれかである請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極。
前記金属錯体が、アミノ基を有する請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元用電極。
前記導電性部材が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
前記吸着剤が、活性炭、カーボンナノチューブ、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用電極。
流体が入出可能な開口を有する箱体と、
前記箱体内に配置された二酸化炭素還元用電極と、
を有する容器であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に形成された吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有する多孔性基材と、前記細孔の内壁に形成され、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする容器。
前記二酸化炭素還元用電極を複数有し、複数の前記二酸化炭素還元用電極のそれぞれの導電性部材を電気的に相互に接続する接続部材を更に有する請求項６に記載の容器。
前記接続部材の一部が、前記箱体を貫通して前記箱体の外表面側に露出している請求項７に記載の容器。
二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元用電極が、導電性部材と、前記導電性部材の表面に形成された吸着剤とを有し、
前記吸着剤が、導電性及び細孔を有する多孔性基材と、前記細孔の内壁に形成され、二酸化炭素を還元可能な中心金属を有する金属錯体とを有する、
ことを特徴とする二酸化炭素還元装置。
流体が入出可能な開口を有する箱体と、前記箱体内に配置された複数の前記二酸化炭素還元用電極とを含むカソード槽を更に有する請求項９に記載の二酸化炭素還元装置。