JP6882676B2

JP6882676B2 - 二酸化炭素還元膜、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置

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Publication number: JP6882676B2
Application number: JP2017127455A
Authority: JP
Inventors: 敏夫眞鍋; 今中　佳彦; 佳彦今中; 俊久穴澤; 英之天田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2021-06-02
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: US20190001258A1; JP2019011492A

Description

本発明は、二酸化炭素還元膜、及びその製造方法、並びに二酸化炭素還元装置に関する。

地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。

大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。

電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット

二酸化炭素の電解還元においては、二酸化炭素を還元する反応場で二酸化炭素を保持すること、及び二酸化炭素を還元する反応場へプロトンを供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、二酸化炭素を還元する反応場での二酸化炭素の保持の点、及び反応場へのプロトンの供給の点で、十分であるとはいえない。このため、二酸化炭素を効率的に還元することは難しかった。

本発明は、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ電解液を用いなくてもプロトン伝導性に優れる二酸化炭素還元膜、及びその製造方法、並びに前記二酸化炭素還元膜を用い、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元膜は、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有する。

また、１つの態様では、二酸化炭素還元膜の製造方法は、基材に、導電性材料と、二酸化炭素吸着剤と、プロトン透過性高分子と、の複合材料を塗布して加熱する工程を含む。

また、１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元膜を含む二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、前記二酸化炭素還元膜が、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有する。

開示の二酸化炭素還元膜によれば、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ電解液を用いなくてもプロトン伝導性に優れる二酸化炭素還元膜を提供することができる。
開示の二酸化炭素還元膜の製造方法によれば、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ電解液を用いなくてもプロトン伝導性に優れる二酸化炭素還元膜の製造方法を提供することができる。
開示の二酸化炭素還元装置によれば、二酸化炭素を効率的に還元可能な二酸化炭素還元装置を提供することができる。

図１は、二酸化炭素還元膜の一例の断面模式図である。図２は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。図３は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。図４は、比較例１、実施例１〜３、及び参考例１〜４、６の電気抵抗率の測定結果の図である。図５は、比較例１、実施例２、及び参考例１〜６の二酸化炭素吸着等温線である。図６は、実施例１の交流インピーダンススペクトルである。図７は、実施例１、２、及び比較例４のサイクリックボルタモグラムである。図８は、実施例３、及び比較例４のサイクリックボルタモグラムである。

（二酸化炭素還元膜）
開示の二酸化炭素還元膜は、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有し、二酸化炭素を還元可能な金属を含有することが好ましく、必要に応じて、その他の成分を含有する。
二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素を還元可能な金属を有することが好ましい。

二酸化炭素の電解還元においては、反応場に二酸化炭素、プロトン、及び電子を供給することが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
そこで、本発明者らは、細孔を有する多孔性金属錯体に代表される二酸化炭素吸着剤に着目した。まず、二酸化炭素吸着剤を電極上（電極）に配置し、そこに二酸化炭素を吸着、保持した状態で電解することについて検討した。吸着量の大きい二酸化炭素吸着剤を電極上に配置すれば、二酸化炭素をより確実に供給することができ、還元反応の高効率化が期待できる。
次に、この二酸化炭素吸着剤にある二酸化炭素と反応する電子とプロトンをどのように供給するか、そして二酸化炭素を還元する触媒と如何に接触させるかが問題となる。
多孔性金属錯体に代表される二酸化炭素吸着剤は多くの場合、電気を通さない。このため、二酸化炭素吸着剤を用いだだけでは、二酸化炭素吸着剤の隅々まで電子を供給することが難しく、触媒金属と離れていては還元反応を進行させることはできない。また、二酸化炭素吸着剤の粉体を導電性ペースト等で電極に単純に固定しても、二酸化炭素が吸着された細孔部まで電子を供給するのが難しい。
これまでの二酸化炭素還元装置は、電解液を用いてプロトンを移動させている。電解液を用いると、プロトン移動がスムーズである。しかし、電解液を用いることにより、電解液中で二酸化炭素吸着剤の細孔が水で塞がれて二酸化炭素の吸着量が減少する問題がある。また、電解液を用いると、電極材料が剥離する、生成物の回収が困難になるなどの問題がある。これらのことから、電解液に頼らずにプロトン伝達をスムーズに行う方法が望まれる。
以上のように、二酸化炭素の吸着量を増加させることと、電子及びプロトンの移動をスムーズにさせることとを両立させることは難しかった。
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有する二酸化炭素還元膜が、二酸化炭素の保持性に優れ、かつ電解液を用いなくてもプロトン伝導性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。

二酸化炭素還元膜の形状、大きさについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。
二酸化炭素還元膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。

＜導電性材料＞
導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性カーボン材料などが挙げられる。導電性カーボン材料としては、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、カーボン紙などが挙げられる。

導電性材料は、後述する二酸化炭素を還元可能な金属に配位可能な官能基を有することが好ましい。官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基などが挙げられる。

導電性材料は、二酸化炭素を還元可能な金属と結合していることが好ましい。結合としては、例えば、イオン結合、配位結合などが挙げられる。

導電性材料に官能基を付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基を持たない導電性材料を混酸に浸漬する方法などが挙げられる。

導電性材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する二酸化炭素吸着剤に対して、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜５質量％がより好ましい。導電性材料の含有量が、二酸化炭素吸着剤に対して、１質量％未満であると、所望の導電性が得られないことがある。導電性材料の含有量が、二酸化炭素吸着剤に対して、１０質量％超であると、二酸化炭素還元膜全体の質量が増える。このため、二酸化炭素還元膜の単位質量あたりの二酸化炭素吸着量が低くなることがある。

＜二酸化炭素吸着剤＞
二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素を還元可能な金属を有することが好ましい。
二酸化炭素吸着剤としては、例えば、二酸化炭素を還元可能な金属を担持したシリカ、又は活性炭、二酸化炭素を還元可能な金属を中心金属として有する多孔性金属錯体などが挙げられる。これらの中で、導電性材料への電気的な接続の点から、多孔性金属錯体が好ましい。

＜＜多孔性金属錯体＞＞
多孔性金属錯体は、金属と金属に配位可能な配位子とを有する。多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。

＜＜＜金属＞＞＞
金属としては、二酸化炭素を還元する触媒となる金属であることが好ましい。
金属としては、例えば、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属は、金属錯体におけるいわゆる中心金属である。

＜＜＜配位子＞＞＞
配位子としては、金属（中心金属）に配位可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン配位子などが挙げられる。

アニオン配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。

これらの中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシレート基、及びオキシム基から選択される少なくともいずれかの官能基を有するものが好ましい。これらの中でも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものがより好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。

また、配位子としては、下記構造式で表される化合物（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）のように、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシ基及び水酸基とを有し、２対のカルボキシ基及び水酸基のそれぞれは、少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合していることが好ましい。そうすることにより、Ｍ_２（ｄｏｂｄｃ）〔Ｍ／ＤＯＢＤＣ錯体〕と同様に、多孔質構造を形成しやすい。

金属に配位子が配位し、多孔質構造を形成した多孔性金属錯体としては、例えば、下記文献に記載のＭ／ＤＯＢＤＣ錯体（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）などが知られている。
文献：Ｎ．Ｌ．Ｒｏｓｉ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１５０４−１５１８
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｐａｎｅｌｌａ，Ｂ．；Ｈｉｒｓｃｈｅｒ，Ｍ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．；Ｆｊｅｌｌｖａｇ，Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，９５９．
文献：Ｓ．Ｒ．Ｃａｓｋｅｙ，Ａ．Ｇ．Ｗｏｎｇ−Ｆｏｙ，Ａ．Ｊ．Ｍａｔｚｇｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１０８７０−１０８７１．
文献：Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｐ．Ｄ．Ｃ．；Ｂｅｓｉｋｉｏｔｉｓ，Ｖ．；Ｂｌｏｍ，Ｒ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００９，１９，７３６２−７３７０．
文献：Ｌｉｕ，Ｊ．；Ｔｉａｎ，Ｊ．；Ｔｈａｌｌａｐａｌｌｙ，Ｐ．Ｋ．；ＭｃＧｒａｉｌ，Ｂ．Ｐ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１２，１１６，９５７５−９５８１．

多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−ＱｉａｎｇＺｏｕ，ＨｉｒｏａｋｉＳａｋｕｒａｉ，ＳｏｎｇＨａｎ，Ｒｕｉ−ＱｉｎＺｈｏｎｇ，ａｎｄＱｉａｎｇＸｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８４０２−８４０３

＜プロトン透過性高分子＞
プロトン透過性高分子は、これを膜にしたときに、ほぼプロトンのみが膜を通過し、かつ他の物質が膜を通過できないものを指す。プロトン透過性高分子は、前述の特徴を有するのであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素（炭素原子とフッ素原子）からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。

プロトン透過性高分子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性材料と二酸化炭素吸着剤とを合計した質量に対して、３０質量％〜５０質量％が好ましい、プロトン透過性高分子の含有量が、導電性材料と二酸化炭素吸着剤とを合計した質量に対して、３０質量％未満であると、所望のプロトン伝導性が得られないことがある。プロトン透過性高分子の含有量が、導電性材料と二酸化炭素吸着剤とを合計した質量に対して、５０質量％超であると、二酸化炭素吸着量が減ることがある。

ここで、二酸化炭素還元膜の一例を図を用いて説明する。
図１は、基材５上に二酸化炭素還元膜１を形成した断面模式図である。二酸化炭素還元膜１は、導電性材料２、二酸化炭素吸着剤３、及びプロトン透過性高分子４を含有している。

（二酸化炭素還元膜の製造方法）
開示の二酸化炭素還元膜の製造方法は、加熱工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。

＜加熱工程＞
加熱工程は、基材に、複合材料を塗布して加熱する工程である。
複合材料を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
加熱工程において、加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００℃〜２５０℃などが挙げられる。加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分間〜５分間などが挙げられる。
加熱工程は、圧着して行うことが好ましい。

＜＜基材＞＞
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、プロトン透過性高分子であることが好ましい。プロトン透過性高分子としては、上述のものを使用することができる。
基材の大きさ、厚み、形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜複合材料＞＞
複合材料は、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子は、上述のものを使用できる。

複合材料の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、二酸化炭素吸着剤が多孔性金属錯体である場合を例にとって説明する。導電性材料を多孔性金属錯体の中心金属の金属塩が入った水溶液に分散させる。次に、分散させた液と、多孔性金属錯体の配位子を含有する溶液とを混合し、加熱する（ソルボーサーマル法）。これにより、導電性材料と多孔性金属錯体（二酸化炭素吸着剤）とを複合化した複合化物ができる。更に、この複合化物に、プロトン透過性高分子を混練することにより、複合材料を製造することができる。

（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、二酸化炭素還元膜をカソード側の電極として有する。

二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
一方、二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
二酸化炭素＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ_２Ｏ＋二酸化炭素 → ＨＣＯＯＨ＋１／２Ｏ_２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。

開示の二酸化炭素還元装置の１つの態様は、二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有し、更に必要に応じて、アノード槽などのその他の部材を有する。
二酸化炭素還元用電極は、開示の二酸化炭素還元膜を含む。二酸化炭素還元膜は、それ単体で用いてもよく、導電体と貼り合わせたものを二酸化炭素還元用電極として用いてもよい。導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の供給、及び生成物の回収の点から、メッシュ状であることが好ましい。二酸化炭素還元用電極が、導電体と二酸化炭素還元膜とをこの順で有している場合、導電体と二酸化炭素還元膜との間（界面）に、二酸化炭素を還元可能な金属を有していてもよい。

＜＜アノード槽＞＞
アノード槽は、アノード電極を有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元におけるアノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）におけるアノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。

＜＜その他の部材＞＞
その他の部材としては、例えば、アノード槽用電解液、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。

−アノード槽用電解液−
アノード槽用電解液は、アノード槽内に収容される。
アノード槽用電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

アノード槽用電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。

−二酸化炭素供給部材−
二酸化炭素供給部材としては、カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−電源−
電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−光源−
光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、アノード電極に光を照射するために用いられる。

ここで、開示の二酸化炭素還元装置の態様の一例を図を用いて説明する。
図２は、二酸化炭素還元装置１０Ａの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ａは、アノード槽１２０と、カソード電極である二酸化炭素還元膜１と導電体６とをこの順で有する。更に、定電圧電源装置１５を有する。
二酸化炭素還元膜１は、導電性材料、二酸化炭素を還元可能な金属を有する二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子（不図示）を含有する。
二酸化炭素還元膜１は、基材（プロトン透過膜）５と接着している。
アノード槽１２０には、アノード槽用電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２が、アノード槽用電解液１２２に浸されている。

二酸化炭素還元装置１０Ａにおいては、定電圧電源装置１５により、二酸化炭素還元膜１と、アノード電極１２との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元膜における二酸化炭素吸着剤の作用により、二酸化炭素還元膜に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性材料により、二酸化炭素還元膜の導電性が高められている。更に、カソード側は電解液に浸されていないため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、基材（プロトン透過膜）５により、電解液と二酸化炭素吸着剤との接触が防がれているため、二酸化炭素吸着剤内へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。

図３は、二酸化炭素還元装置１０Ｂの断面模式図である。
二酸化炭素還元装置１０Ｂは、アノード槽１２０と、カソード電極である二酸化炭素還元膜１と導電体６とをこの順で有する。更に、光源１６を有する。
二酸化炭素還元膜１は、導電性材料、二酸化炭素を還元可能な金属を有する二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子（不図示）を含有する。
二酸化炭素還元膜１は、基材（プロトン透過膜）５と接着している。
アノード槽１２０には、アノード槽用電解液１２２が収容されている。そして、アノード槽１２０内において、アノード電極１２が、アノード槽用電解液１２２に浸されている。
アノード電極１２は、二酸化炭素還元用光化学電極である。

二酸化炭素還元装置１０Ｂにおいては、光源１６からの光がアノード電極１２に照射されることで、アノード電極１２表面では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線１７により接続されたアノード電極１２と二酸化炭素還元膜１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、二酸化炭素還元膜１における二酸化炭素吸着剤の作用により、二酸化炭素還元膜に二酸化炭素を保持できる。更に、導電性材料により、二酸化炭素還元膜の導電性が高められている。更に、カソード側は電解液に浸されていないため、電解液への二酸化炭素の溶解、及び電解液への生成物の溶解が少ない。加えて、基材（プロトン透過膜）５により、電解液と二酸化炭素吸着剤との接触が防がれているため、二酸化炭素吸着剤内へ電解液が進入することを防ぐことができる。したがって、反応場への二酸化炭素の供給、及び反応場からの生成物の回収を効率的に行うことができる。

以下、開示の技術について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（比較例１）
二酸化炭素吸着剤として、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体を合成、評価した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（下記構造）のＴＨＦ溶液と酢酸ニッケル四水和物の水溶液とをモル比１：２で混合し、ソルボサーマル法を用いて１１０℃で３日間加熱することで、比較例１の粉末試料（黄色粉末）を得た。
得られた粉末試料を直径５ｍｍ、平均厚み０．３ｍｍのペレットに成形し、Ｉ−Ｖ測定装置（キーサイト社製、Ｂ２９０１Ａ）を用いて電気抵抗率を測定した。その結果を、表１及び図４に示す。
また、この粉末試料について、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。二酸化炭素の吸着等温線を、図５に示す。

（参考例１）
比較例１において作製したＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体とカーボンナノチューブとが複合化した試料を以下の方法で調製した。単層カーボンナノチューブの割合は、この錯体に対して２ｗｔ％とした。
導電性材料として、単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製）を用いた。単層カーボンナノチューブは硫酸３対硝酸１の混酸に１時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、単層カーボンナノチューブ表面に、カルボキシル基、及び水酸基などの官能基を修飾した。修飾した単層カーボンナノチューブを酢酸ニッケル水溶液に加え、超音波で分散させた。その後、酢酸ニッケルに対しモル比２：１となる２，５−ジヒドロキシテレフタル酸のＴＨＦ溶液と混合し、ソルボサーマル法により合成した。これらにより、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体とカーボンナノチューブとが均一に複合化した参考例１の粉末試料を得た。
得られた参考例１の粉末試料について、比較例１と同様にして電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約９桁向上していることが明らかになった。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と同等の二酸化炭素吸着性能を保持していることが確認された。

（参考例２）
参考例１において、単層カーボンナノチューブの割合を、錯体に対して５ｗｔ％とした以外は、参考例１と同様にして、参考例２の粉末試料を得た。
得られた参考例２の粉末試料について、比較例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約１０桁向上していることが明らかになった。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と比較して、８割強の二酸化炭素吸着性能を保持していることが確認された。

（参考例３）
参考例１において、単層カーボンナノチューブを、多層カーボンナノチューブ（官能基量＞８％、シグマアルドリッチ製）とした以外は、参考例１と同様にして、参考例３の粉末試料を得た。
得られた参考例２の粉末試料について、比較例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約７桁向上していることが明らかになった。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と比較して、８割程度の二酸化炭素吸着性能を保持していることが確認された。

（参考例４）
参考例３において、多層カーボンナノチューブの割合を、錯体に対して５ｗｔ％とした以外は、参考例３と同様にして、参考例４の粉末試料を得た。
得られた参考例２の粉末試料について、比較例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約８桁向上していることが明らかになった。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と比較して、７割強の二酸化炭素吸着性能を保持していることが確認された。

比較例１、及び参考例１〜４の比較から、導電性は、同種のカーボンナノチューブでは導入量が多い方が高くなることがわかった。また、導電性は、同一の割合において複合化した場合は、多層カーボンナノチューブより単層のカーボンナノチューブの方が高くなることがわかった。このことから、多孔性金属錯体粉末とカーボンナノチューブとの接触面積が導電性に寄与しているものと考えられる。

なお、表中、Ｅは１０のべき乗を表し、例えば、Ｅ＋０２は、１０^２を表す。

（参考例５）
比較例１において作製したＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体とプロトン透過性高分子であるナフィオン（登録商標）とが複合化した試料を以下の方法で調製した。ナフィオンの割合は、この錯体に対して３０ｗｔ％とした。
Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）粉末０．０７ｇと、２０％ナフィオン分散溶液（和光純薬工業株式会社製）０．１５ｇと、少量のメタノールとを加えて混錬し、１００℃で加熱乾燥し、錯体とナフィオンコロイドとが均一に複合化した固形試料を得た。これを粉末に砕き、参考例５の粉末試料を得た。
得られた粉末試料について、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を、図５に示した。比較例１と比べると、吸着総量は約５割であったが、吸着特性は保持していることが確認された。

（参考例６）
吸着剤自体が電気伝導性を有し、導電材料を兼ねている試料として、活性炭（繊維状活性炭ＦＲ−２０、株式会社クラレ製）をジェットミルで粉砕した粉末を調製した。
得られた参考例６の粉末試料について、比較例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約１０桁高く、参考例２と同程度であった。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と比較して、１００ｋＰａで５割弱の二酸化炭素吸着性能を有していることが確認された。

（比較例２）
単体のナフィオン膜（シグマアルドリッチ製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）について、プロトン伝導率を評価するために、電気化学測定システム（ソーラートロン社製、ＭｏｄｕｌａｂＸＭＥＣＳ）を用いて交流インピーダンスを測定した。試料膜（厚さ１８３μｍ）に対し、２端子の電極を厚み方向に接続し、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧０〜１Ｖの範囲で測定を行った。ナイキストプロットのｘ切片から求まる抵抗値と、試料の導電パスの距離、断面積からプロトン伝導率を算出した。その結果、５×１０^−３Ｓ／ｃｍ値であった（表２）。

（比較例３）
比較例１のＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体のみをメタノールを加えて混錬し、ナフィオン膜上に塗布、乾燥させた試料膜を作製した。この錯体試料のプロトン伝導率を比較例２と同じ方法で求めたが、抵抗が大きいため値は得られなかった。

（比較例４）
カーボン紙（トレカカーボンペーパー、東レ株式会社製）を硫酸３対硝酸１の混酸に３０分浸漬の後洗浄してカルボキシル基等の官能基を修飾したものを、１２．５ｍＭの硫酸銅と０．５Ｍの硫酸を含む電解液中で−０．８Ｖの電位を１０秒間印加し、表面に還元触媒としての銅微粒子を担持した。これをカソード電極とし、図２の二酸化炭素還元装置を用いて吸着剤が存在しない場合のＣＯ_２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。二酸化炭素還元装置はアノード側とカソード側の槽がプロトン伝導膜（ナフィオン１１７）により隔てられ、アノード側槽内には電解液として０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液と白金のアノード電極を配置した。カソード側槽内には電解液を入れず、カーボンペーパーのカソード電極は、プロトン伝導膜に密着させて配置し、槽内をＣＯ_２で置換した。この反応装置を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した結果を図７、８に示す。

（実施例１）
参考例１の粉末と、ナフィオンと複合化した実施例１の二酸化炭素還元膜を以下の方法で作製した。ナフィオンの割合は、この参考例１の粉末に対して４０ｗｔ％とした。
参考例１の粉末である、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）＋単層ＣＮＴ（２ｗｔ％）の粉末０．０６ｇに２０％ナフィオン分散溶液（和光純薬工業株式会社製）０．２ｇと少量のメタノールとを加えて混錬した。この混練物を、面積３００ｍｍ×４００ｍｍのナフィオン膜上に塗布し、１００℃で加熱圧着、乾燥して、一体に成形された実施例１の二酸化炭素還元膜を得た。
得られた実施例１の二酸化炭素還元膜について、比較例１と同様にして、電気抵抗率を測定した。結果を表１及び図４に示す。比較例１と比べて導電性が約８桁向上していることが明らかになった。
更に、この試料のプロトン伝導率を比較例２と同じ方法で求めた。結果を図６及び表２に示した。
この二酸化炭素還元膜によるＣＯ_２の電解還元挙動を比較例４と同様に評価した。図２の二酸化炭素還元装置を用い、アノード、カソード間の隔壁として試料膜を配置し、カーボンペーパーのカソード電極を試料膜の吸着剤を積層した面に密着させて配置してサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は比較例４に準じた。その結果、吸着剤を配置しない比較例４と比べて、酸化・還元電流が増大しており、二酸化炭素が吸着剤を用いた還元膜の働きで効率的に反応していることが確認された(図７)。

（実施例２）
実施例１において、参考例２の粉末である、Ｎｉ_２（ｄｏｂｄｃ）＋単層ＣＮＴ（５ｗｔ％）の粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の二酸化炭素還元膜を作製した。得られた二酸化炭素還元膜は、実施例１と同様にして、導電性を測定した。結果を、表１、図４に示した。
更に、比較例１と同様にして、二酸化炭素吸着特性をガス／蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。二酸化炭素吸着等温線を図５に示す。比較例１と比べると吸着総量は減少したが、２割弱の二酸化炭素吸着性能を保持していることが確認された。
この二酸化炭素還元膜によるＣＯ_２の電解還元挙動を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例１と比べても酸化・還元電流の差が増大しており、電気伝導性が高い分、二酸化炭素の還元がより促進されていることが確認された(図７)。

（実施例３）
実施例１において、二酸化炭素吸着剤として、参考例６の粉末である活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の二酸化炭素還元膜を作製した。得られた二酸化炭素還元膜は、実施例１と同様にして、導電性を測定した。結果を、表１、図４に示した。
この二酸化炭素還元膜によるＣＯ_２の電解還元挙動を実施例１、２と同様に評価した。その結果、比較例４と比べて、酸化・還元電流が増大しており、二酸化炭素が吸着剤を用いた還元膜の働きで効率的に反応していることが確認された(図８)。

二酸化炭素吸着性能の高いＮｉ_２（ｄｏｂｄｃ）錯体にカーボンナノチューブを加えて電気伝導性を付与した粉末を、ナフィオンとの複合膜にすることで、さらにプロトン伝導性を付与することが可能となった。

更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有することを特徴とする二酸化炭素還元膜。
（付記２）
前記導電性材料が、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、及びカーボン紙から選択される少なくとも１種である付記１に記載の二酸化炭素還元膜。
（付記３）
前記導電性材料が、表面にカルボキシ基を有する単層カーボンナノチューブ、及び表面にカルボキシ基を有する多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも１種である付記１又は２に記載の二酸化炭素還元膜。
（付記４）
前記導電性材料の含有量が、前記二酸化炭素吸着剤に対して１質量％〜１０質量％である付記１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記５）
前記二酸化炭素吸着剤が、二酸化炭素を還元可能な金属を有する付記１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記６）
前記二酸化炭素吸着剤が、二酸化炭素を還元可能な金属と、前記金属に配位可能な配位子と、を有する付記１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記７）
前記金属が、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルトから選択される少なくとも１種である付記６に記載の二酸化炭素還元膜。
（付記８）
前記配位子が、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基、及びオキシム基から選択される少なくとも１種を有する付記６又は７に記載の二酸化炭素還元膜。
（付記９）
前記配位子が、少なくとも１つの芳香族炭化水素環と、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環に結合する２対のカルボキシル基及び水酸基とを有し、前記２対のカルボキシル基及び水酸基のそれぞれは、前記少なくとも１つの芳香族炭化水素環基における隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している付記６から８のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記１０）
前記プロトン透過性高分子が、フッ素原子と炭素原子からなる骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖と、を有する付記１から９のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記１１）
前記プロトン透過性高分子の含有量が、２０質量％〜７０質量％である付記１から１０のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
（付記１２）
基材に、導電性材料と、二酸化炭素吸着剤と、プロトン透過性高分子と、の複合材料を塗布して加熱する工程を含むことを特徴とする二酸化炭素還元膜の製造方法。
（付記１３）
前記基材が、プロトン透過性高分子である付記１２に記載の二酸化炭素還元膜の製造方法。
（付記１４）
二酸化炭素還元膜を含む二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元膜が、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記１５）
前記二酸化炭素還元用電極が、導電体と、前記二酸化炭素還元膜とを有し、
更に、前記二酸化炭素還元用電極が、二酸化炭素を還元可能な金属を有し、
前記二酸化炭素を還元可能な金属が、前記導電体と前記二酸化炭素還元膜との界面、及び前記二酸化炭素吸着剤の少なくともいずれかに含有される付記１４に記載の二酸化炭素還元装置。

１二酸化炭素還元膜
２カーボンナノチューブ
３二酸化炭素吸着剤
４プロトン透過性高分子
５基材
１０Ａ二酸化炭素還元装置
１０Ｂ二酸化炭素還元装置
１２アノード電極
１５定電圧電源装置
１６光源
１７導線
１２０アノード槽
１２２アノード槽用電解液

Claims

導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有し、
前記二酸化炭素吸着剤が、二酸化炭素を還元可能な金属を担持したシリカ、前記二酸化炭素を還元可能な金属を担持した活性炭、及び前記二酸化炭素を還元可能な金属を中心金属として有する多孔性金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性材料が、前記二酸化炭素を還元可能な金属と結合する、又は前記二酸化炭素を還元可能な金属に配位可能な官能基を有することを特徴とする二酸化炭素還元膜。
前記導電性材料が、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン、及びカーボン紙から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化炭素還元膜。
前記導電性材料が、表面にカルボキシ基を有する単層カーボンナノチューブ、及び表面にカルボキシ基を有する多層カーボンナノチューブから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元膜。
前記導電性材料の含有量が、前記二酸化炭素吸着剤に対して１質量％〜１０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
前記二酸化炭素を還元可能な金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウムから選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
前記プロトン透過性高分子が、フッ素原子と炭素原子からなる骨格と、スルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖と、を有する請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜。
請求項１から６のいずれかに記載の二酸化炭素還元膜を製造する二酸化炭素還元膜の製造方法であって、
前記二酸化炭素を還元可能な金属を含有する水溶液に前記導電性材料を分散させた分散液と、前記多孔性金属錯体の配位子を含有する水溶液とを混合して加熱することにより複合化物を得る工程と、
前記複合化物に前記プロトン透過性高分子を混合させることにより複合材料を得る工程と、
前記複合材料を基材に塗布して加熱する工程と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素還元膜の製造方法。
前記基材が、前記プロトン透過性高分子を含有する請求項７に記載の二酸化炭素還元膜の製造方法。
二酸化炭素還元膜を含む二酸化炭素還元用電極をカソード側の電極として有する二酸化炭素還元装置であって、
前記二酸化炭素還元膜が、導電性材料、二酸化炭素吸着剤、及びプロトン透過性高分子を含有し、
前記二酸化炭素吸着剤が、二酸化炭素を還元可能な金属を担持したシリカ、前記二酸化炭素を還元可能な金属を担持した活性炭、及び前記二酸化炭素を還元可能な金属を中心金属として有する多孔性金属錯体から選択される少なくとも１種であり、
前記導電性材料が、前記二酸化炭素を還元可能な金属と結合する、又は前記二酸化炭素を還元可能な金属に配位可能な官能基を有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
前記二酸化炭素還元用電極が、導電体と、前記二酸化炭素還元膜とを有し、
前記二酸化炭素を還元可能な金属が、前記導電体と前記二酸化炭素還元膜との界面、及び前記二酸化炭素吸着剤の少なくともいずれかに含有される請求項９に記載の二酸化炭素還元装置。