CN110577260B - 一种液态阴极及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态阴极，其由疏水性功能化离子液体、导电电极、亲水性PVC固载膜组成，即将疏水性功能化离子液体填充于亲水性PVC固载膜制成的袋子内，然后将导电电极置于其内制得液态阴极；该电极制备方法简单，电极比表面积大，电容量大，将物理吸附、化学吸附、电吸附有机耦合，不仅适用于高浓度重金属废水的处理，还适用于水中几个ppm低浓度重金属离子废水的深度处理；解决了常规电极电解低浓度重金属废水时电流密度小、无法高效传质、电解效率低和电耗大的问题。

Description

一种液态阴极及其应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种液态阴极及其应用。

背景技术

随着全球工业化的迅猛发展，含有重金属离子的废水的排放量也与日俱增，它们的排放导致水循环污染，水质变差，饮用水供应不足和饮用水预处理复杂等问题，水体重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题。

传统的从废水中去除重金属离子的方法有：吸附法、膜分离法、化学沉淀法、气浮法、絮凝沉降法、离子交换法等，这些传统的方法处理重金属成本高，容易造成二次污染。目前，电解法在处理重金属废水得到了广泛应用，电解法主要是利用在外加电场的作用下，对废水进行电解，重金属离子迁移至阴极，在阴极表面发生沉积，从而实现废水中重金属离子的去除，电解法具有反应时间短，工艺简单，对含高浓度重金属离子废水处理效果好的优点，但存在能耗高、电极消耗量大、处理成本高，对低浓度重金属废水处理效果不佳等问题。

目前为止，未见将功能化离子液体作为电极材料，耦合物理吸附、化学吸附、电吸附高效去除水中重金属离子的研究报道。因此本发明考虑运用功能化离子液体优良的电化学性能，发明设计一种高效去除水体中重金属离子的新型液态阴极。

发明内容

针对工业废水中重金属难以有效去除，对污染废水中重金属治理不彻底的问题，本发明提供了一种操作简单、吸附材料吸附容量大、运行工作电压低、经济高效的液态阴极；该液态阴极由疏水性功能化离子液体、导电电极、亲水性PVC固载膜组成，利用疏水性功能化离子液体作为电极主体，亲水性PVC膜作为固载膜，导电电极作为通电介质；即将疏水性功能化离子液体填充于亲水性PVC固载膜制成的袋子内，再将导电电极置于其内制得液态阴极。

所述疏水性功能化离子液体的阴离子为[Tf₂N]^-、[PF₆]^-或[BF₄]^-，阳离子是配位功能基团与烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、烷基吡啶鎓阳离子、烷基哌啶鎓阳离子、烷基吡咯烷阳离子、胍盐阳离子或咪唑基形成的配位阳离子，其中配位功能基团为脲取代基、硫脲取代基、硫醚取代基、二硫化物官能基团或腈官能团中的一种或两种；疏水性功能化离子液体也可以为阴离子带有官能基团的离子液体，如带有[TS]^-、[MTBA]^-、[SCN]^-、[Sal]^-或[Dca]^-的季铵盐或季鏻盐；上述疏水性功能化离子液体均可按常规制备方法合成制得。

所述亲水性PVC固载膜是以聚氯乙烯（PVC）为主要成分的材料，其制备方法参照：CN101513593B“亲水性聚氯乙烯膜及其制备方法”中的方法；亲水性PVC固载膜接触角为0-10°，孔径为0.5-10µm，厚度为0.12-0.16mm。

所述导电电极为金属电极或非金属电极；导电电极为Cu电极、Pt电极、Fe电极、Zn电极或石墨电极中的一种。

本发明液态阴极对重金属离子的吸附是一个传质过程，由于PVC膜具有极强的亲水性、高比表面积和高孔隙率，对重金属离子表现出一定的亲和力，重金属离子可以无阻碍的透过PVC膜，最后被离子液体吸附去除。离子液体中的负离子不仅能与重金属离子形成静电吸附作用，同时所带官能基团也能与重金属发生配位结合吸附作用。疏水性功能化离子液体是起吸附作用的核心单元，也是液态电极的重要组成部分，置于固载膜中的导电电极与外接电源通电后，加快整个液态电极的交换电流密度，增强电极活性，在电迁移的作用下，废水中重金属离子不断向电场阴极区迁移，强化了离子液体对重金属离子的去除率。该电极将物理吸附、化学吸附和电吸附有机结合起来，可以同时吸附并富集废水中多种重金属离子，不仅适用于高浓度重金属废水的处理，还适用于低浓度重金属离子废水的深度处理。

为防止离子液体进入水相造成离子液体的流失以及考虑到重金属离子的亲水性质，固载膜优选亲水性材质。

所述的亲水性固载膜比表面积大、延展性好、抗污染性强、膜寿命长，可循环重复使用。

本发明另一目的是将上述液态阴极应用在处理含重金属废水中，使用前将液态阴极置于15-35℃、pH为3-10待处理废水中，浸泡24h以上，因为不同的重金属离子与官能基团的结合能力不同，浸泡时间越长，重金属离子得到最大化的吸附和富集，然后在阳极存在下外接4-10V电源通电，处理含重金属废水。

本发明的优点：

本发明液态电极原材料成本低廉，易于制备，稳定性好，操作方便，对重金属离子吸附量相对于传统的吸附剂大，可靠性好。

本发明液态电极可设计性强，不同官能团的引入实现了不同的吸附功能化需求，可以实现对目标重金属离子的高选择性吸附，在没有施加电压的情况下，可以在较短时间内快速吸附目标重金属离子，当施加外接电源时，更加强化了重金属离子去除，同时，该电极还可以富集废水中痕量贵金属离子，可回收高价贵金属，实现废弃物高值化利用。

本发明将疏水性功能化离子液体作为液态电极吸附作用的核心单元，充分利用了功能化离子液体的优良电化学性质以及对重金属离子的双重吸附的性能，即离子液体中的负离子不仅能与重金属离子形成静电吸附作用，同时其所带官能基团也能与目标重金属离子发生配位结合吸附作用；用亲水性的PVC膜作为固载膜，避免了离子液体进入水相造成离子液体的流失，同时PVC膜具有高孔隙率，在吸附过程中可以确保重金属离子无阻碍的穿透PVC膜；导电电极与外接电源相连，加快整个液态电极的交换电流密度，增强电极活性，同时废水施加电场后，在电迁移的作用下，废水中重金属离子不断向阴极区迁移，强化了液态阴极对重金属离子的吸附；该电极可以同时吸附并富集废水中多种重金属离子，不仅适用于高浓度重金属废水的处理，还适用于几个ppm低浓度重金属离子废水的深度处理。

本发明可实现含重金属废水的高效治理；电极可循环使用，使用时间较长且质量无耗损，吸附效果无明显下降。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

室温下，取5mol/L的4-甲基吡啶溶液，在氮气气氛下滴入0.1mol/L的4-氯丁腈，该过程伴随着大量热量产生，待溶液冷却至室温后，通过旋转蒸发除去溶剂，用乙酰乙酯洗涤固体产物并过滤，再次旋转蒸发除去乙酰乙酯，将固体产物在真空下放置12h，得到1-丁腈-4-甲基吡啶氯化物，分别取3g 1-丁腈-4-甲基吡啶氯化物和5g双（三氧甲基磺酰基）酰亚胺钾，混合于装有100mL水的烧杯中，混合时间为24h，旋转蒸发过滤除去乙腈并用二氯甲烷和水洗涤后，将产物置于真空下处理24h，得到1-丁腈-4-甲基吡啶鎓双（三氟甲基）磺酰亚胺功能化离子液体（[4MPYRCN][Tf₂N]）；[4MPYRCN][Tf₂N]离子液体参照文献“PapaiconomouN, Lee J M, Salminen J, et al. Selective Extraction of Copper, Mercury,Silver, and Palladium Ions from Water Using Hydrophobic Ionic Liquids.[J].Industrial & Engineering Chemistryresearch, 2007, 47(15):5080-5086.”制备合成。

将3.6g的聚氯乙烯溶于38.6g的二甲基乙酰胺溶液中，搅拌待其全部溶解后，加入0.41g的乙酸乙烯酯，并不断搅拌，搅拌过程中加入1.5g纳米氧化铝粉末，随后立即加入0.3g分散剂六偏磷酸钠，最后加入2.0g 的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮，均匀搅拌24h，密封静置脱泡后，然后将铸膜液流延在干净的玻璃板上，刮至成膜，挥发60s后，放入25%乙醇凝固液中，待膜自动剥落后，取出玻璃板，膜在凝固液中浸泡24h，用蒸馏水洗净后可制得亲水性PVC固载膜，制备的固载膜接触角为8度，孔径为0.5-2µm，膜厚度为0.15mm。

取50mL上述疏水性功能化离子液体置于亲水性PVC固载膜制成的袋中，内置Pt电极制得液态阴极；使用时，在不加外加电源的情况下，先将液态阴极置于砷浓度为50mg/L、Pb²⁺浓度为100mg/L、Pd²⁺和Ag⁺浓度分别为35mg/L和0.09mg/L、pH为6的1000mL冶金废水中，室温下吸附24h，测定体系中砷和Pb²⁺的去除率分别为70%、50%，有3~5mg Pd²⁺被富集，未通电时没有检测到Ag⁺在液态阴极上的富集，然后在待测废水中放入石墨阳极，阳极和液态阴极施加外接10V的电源，处理废水30min后，测定得到砷的去除率可达92%，Pb²⁺的去除率达72%，Pd²⁺在液态阴极富集量达30mg，Ag⁺富集量为0.0369mg。

实施例2：

取50mL三己基（十四烷基）鏻2（甲硫基）苯甲酸甲酯功能化离子液体（[PR₄][MTBA]）置于亲水性PVC固载膜制成的袋中，内置金属Cu电极制得液态阴极；其中[PR₄][MTBA]参照文献“Fischer L , Falta T , Koellensperger G , et al. Ionic liquidsfor extraction of metals and metal containing compounds from communal andindustrial waste water[J]. Water Research, 2011, 45(15):0-4614.”制备合成，亲水性PVC固载膜制备方法同实施例1，其接触角为5度，孔径为20µm，膜厚度为0.12mm。

在不加外加电源的情况下，先将液态阴极置于含Cd²⁺浓度200mg/L、Hg²⁺浓度150mg/L、Sn⁴⁺浓度80mg/L 、pH为7.5的1000mL采矿废水中，室温下吸附25h，测定体系中Cd²⁺的去除率达90%，Hg²⁺去除率达75%，Sn⁴⁺去除率达55%；然后放入石墨阳极，石墨阳极和液态阴极外接电源8V处理废水10min后，废水中Cd²⁺去除率可达98%，Hg²⁺和Sn⁴⁺通电60min后去除率分别达85%、78%；通电120min，离子液体中有Pt²⁺贵金属离子富集。

实施例3：

取50mL 1-甲基-1-[4,5-双（甲基硫醚）]戊基吡咯烷双（三氟甲基）磺酰亚胺功能化离子液体（[MPYRROS₂][Tf₂N]）置于亲水性PVC固载膜制成的袋中，内置金属Fe电极制得液态阴极；其中[MPYRROS₂][Tf₂N]参照文献“Papaiconomou N, Lee J M, Salminen J, etal. Selective Extraction of Copper, Mercury, Silver, and Palladium Ions fromWater Using Hydrophobic Ionic Liquids.[J]. Industrial & EngineeringChemistryresearch, 2007, 47(15):5080-5086.”制备合成，亲水性PVC固载膜制备方法同实施例1，其接触角为10度，孔径为5-10µm，膜厚度为0.16mm。

液态阴极使用时，在不加外加电源的情况下，先将液态阴极置于含Cu²⁺浓度为300mg/L、Hg²⁺浓度为200mg/L、 pH为5的电镀废水中，室温下吸附26h，该液态阴极对Hg²⁺和Cu²⁺选择性极高，吸附处理26h后，Hg²⁺、Cu²⁺的去除率分别为98%、96%；然后放入Fe片作为阳极，外接电源6V下处理20min，废水中Hg²⁺和Cu²⁺去除率达100%，同时有多种痕量贵重金属富集固定在离子液体中。

Claims (5)

1.一种液态阴极，其特征在于：由疏水性功能化离子液体、导电电极和亲水性PVC固载膜组成，即将疏水性功能化离子液体填充于亲水性PVC固载膜制成的袋子内，然后将导电电极置于袋子内制得液态阴极；

所述疏水性功能化离子液体的阴离子为[Tf₂N]^-、[PF₆]^-或[BF₄]^-，阳离子是配位功能基团与烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、烷基吡啶鎓阳离子、烷基哌啶鎓阳离子、烷基吡咯烷阳离子、胍盐阳离子或咪唑基形成的配位阳离子，其中配位功能基团为脲取代基、硫脲取代基、硫醚取代基、二硫化物官能基团或腈官能团中的一种或两种；

或疏水性功能化离子液体为带有[TS]^-、[MTBA]^-、[SCN]^-、[Sal]^-或[Dca]^-的季铵盐或季鏻盐。

2.根据权利要求1所述的液态阴极，其特征在于：亲水性PVC固载膜的接触角为0-10度，孔径为0.5-10µm，膜厚度为0.12-0.16mm。

3.根据权利要求1所述的液态阴极，其特征在于：导电电极为金属电极或非金属电极。

4.根据权利要求3所述的液态阴极，其特征在于：导电电极为Cu电极、Pt电极、Fe电极、Zn电极或石墨电极中的一种。

5.权利要求1-4任一项所述的液态阴极在处理含重金属废水中的应用，其特征在于：使用前将液态阴极置于15-35℃、pH为3-10的待处理废水中，浸泡24h，然后在阳极存在下外接电源，施加4-10V电压处理含重金属废水。