CN109319986B - 一种三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业难降解废水处理领域，具体涉及一种三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，将含有COD和氨氮的废水进行三维电解处理，再对经过三维电解处理后的废水使用大孔强碱型阴离子交换树脂进行吸附交换处理。相比于其他工艺流程或吸附材料，本方案能使吸附交换时的效率得到明显提高。
Description
技术领域
本发明属于工业难降解废水处理领域，具体涉及一种三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法。
背景技术
烧结工序是钢铁生产中的一个重要工序，它可以去除矿石中的杂质，改善铁矿石的冶金性能。但烧结过程中会产生大量富含SO2气体的废气，对大气造成严重污染。2006年全年钢铁企业排放SO2约为155万吨，其中，烧结工艺过程产生的SO2排放量约占钢铁企业年排放量的40％～60％，因此，控制烧结生产过程SO2的排放，是控制钢铁企业SO2污染的重点。
目前，烟气脱硫技术以副产物的形态可分为湿法、干法、半干法三种。其中湿法烟气脱硫技术，主要是利用吸收剂在液态状态下与SO2反应，达到脱除烟气中SO2的目的。此法的优点是脱硫效率高、设备小、投资少、操作容易、稳定，以及占地面积小；缺点是会产生一定量的脱硫废水，易造成二次污染。因此，需采用先进的废水处理工艺，降低脱硫废水中污染物的浓度，避免对环境造成危害，进而确保整个脱硫系统的正常运行。
脱硫废水主要特点如下：(1)废水中悬浮物含量大，浊度高；(2)脱硫废水中的化学需氧量(CODcr)超标，这主要是由于废水中的亚硫酸盐等还原性物质造成；(3)同时含有汞、铅、锌、铬、镉、锰、铜等重金属离子和砷、氟等非金属离子；(4)废水中含有大量的氨氮；(5)废水中含有高含量的氯离子，对系统管道、处理设备和构筑物及相关动力设备有很强的腐蚀性；(6)B/C比较低，不宜采用生化方法处理。
目前我国脱硫废水的处理工艺主要有化学沉淀法以及膜滤法，其中化学沉淀法对于重金属污染物去除率高，但对于COD和氨氮的去除率较低，难以达到排放标准；膜滤法处理效果较好，但是处理成本较高，同时处理过程中容易产生膜污染等问题，影响处理效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，具有操作简单、成本低、占地面积小的特点，针对废水中的氨氮及COD的处理效果很好，具有较强的工程应用价值。
将化学沉淀法处理后的脱硫废水进行三维电解处理，再对经过三维电解处理后的脱硫废水进行吸附交换处理。
这里的化学沉淀法主要是用于清除脱硫废水中的重金属离子，经化学沉淀法处理后的脱硫废水中主要含有SO3 2－、氨氮、Cl—、SO4 2-及相应的活泼金属阳离子，此时脱硫废水中的化学需氧量(CODcr)超标，主要是由于废水中还原性的SO3 2－造成(同时废水中含有少量的还原性有机污染物，也会增加CODcr的量，但是有机物含量很少，可基本不计)，因此，本专利中的三维电解及吸附交换处理含CODcr和氨氮的废水，主要是减少了废水中的氨氮和SO3 2－。
其中，三维电解操作时，将脱硫废水通入封闭式三维电解槽中，三维电解槽以钌铱涂层钛基网状电极板作为阳极，以钛基网状电极板作为阴极，三维电解槽中填充有掺杂玻璃珠的颗粒态活性炭填料作为粒子电极，阴阳两电极板竖直插入到粒子电极填料中，用可拆卸不导电部件将阴阳两电极板固定，便于电极板使用时间过长导致损坏后更换。
阴阳两电极板间距为4～8cm，电极板间距越大，三维电解反应装置内的电场强度越弱，电解效果就越差，但极板间距过小时，电解体系中产生的短路电流增多，有效电流减少。
三维电解槽的底部设有曝气装置，向三维电解槽内充入空气，起到搅拌和为电解过程中提供所需氧气的作用，三维电解槽的上端设置气体收集装置，避免电解过程中产生的气体污染。
开始电解前，将三维电解槽内的脱硫废水的初始pH值调节为3～5，在酸性条件下电解，有利于羟基自由基的生成，增加氧化能力，但随着电解过程中废水pH的增加，对污染物尤其是CODcr的去除能力逐渐下降。
就绪后，对该三维电解体系中的阴阳电极通入直流电开始电解。
在工作时，在活性炭粒子电极表面带电，而使其成为一个个微电极，废水中污染物在粒子电极表面发生氧化反应而被去除，因此，在该三维电解体系中，废水中的污染成分不仅在主电极板表面得以去除，同时在粒子电极表面也会被降解，大大提高了废水处理效果。
为防止电解过程中出现短路，活性炭填料中掺杂有玻璃珠。
粒子电极的粒径过大或过小都不利于COD的降解：粒径较小，粒子电极间的孔隙度也较小，通透性较差，以致废水在粒子电极间流动速率降低；粒径过大时，废水在粒子间的流动速率虽然提高了，但是由于粒子电极的比表面积变小，在粒子电极表面发生氧化反应的能力减弱，因此电解效果较差，本方案的粒子电极中，颗粒态活性炭为圆柱状，高度为2～8mm，圆形横截面的直径为1～2mm，玻璃珠为直径1～6mm的球体，活性炭与玻璃珠的体积比为2： 1～5:1。
玻璃珠和颗粒态活性炭的填充量也会影响电解效果，填充较少时，电解系统中粒子电极较少，电解效果较差，填充量过高会影响污染物在粒子电极表面的扩散，阻碍传质速度，从而降低电解效率，因此混合填充物的投加量为50～150g/L。
电解槽底部的曝气装置不仅可以通过曝气作用搅拌和通入氧气，电解装置在运行一段时间后，废水中的污染物及中间产物会积在粒子材料表面造成堵塞，影响电解效果，此时曝气搅拌过程可以防止粒子材料被堵塞，同时在曝气过程中增加溶解的氧含量，加速有机污染物的氧化分解。
阴阳两电极板的总体积与进入三维电解槽的脱硫废水的体积比为1：5～1：20，电极板体积与废水体积比越大，处理效果越好，但是随着电极板体积的增加，成本也会增加。
进行三维电解时，电流密度越大，电解过程中电流效率也相应提高，粒子电极的极化程度增大，氧化能力增强，对COD及氨氮去除率也相应提高，但随着电流密度的进一步增加，去除效率增幅减缓，因此考虑反应能耗和成本，控制电流密度在0.1～1mA/cm2。
电解时间为30～90min，反应前期废水中有机成分含量较高，在水中扩散速率较高，进而容易发生氧化反应去除，反应后期有机物浓度变低，有机物扩散速率降低，同时由于体系中副产物积累，污染物降解效率降低。
三维电解结束后，将三维电解槽中的脱硫废水转移至含有可再生吸附剂的吸附塔中进行吸附交换处理，废水进入吸附塔时的流速为0.5～5BV/h，可再生吸附剂为大孔强碱型阴离子交换树脂，大孔强碱型阴离子交换树脂包括D201、D213。
可再生吸附剂吸附饱和后经再生后可重复使用，大孔强碱型阴离子交换树脂使用的再生脱附液是0.5～1mol/L的NaOH溶液。
具体实施方式
实施例1
将25℃的1000mL经过化学沉淀预处理后的模拟脱硫废水(氨氮浓度为300mg/L、SO3 2-浓度为1200mg/L，SO4 2-浓度为2000mg/L、Cl－浓度为16000mg/L，相应的阳离子均为钠离子；其中不含有机物，CODCr由SO3 2-导致)调节pH值到3，并注入容积为1200mL的电解槽中，该电解槽以钌铱涂层钛基网状电极板作为阳极，以钛基网状电极板作为阴极，每个电极板的尺寸为10cm×5cm×0.2cm，两电极板间距离为4cm，该电解槽中填充有掺杂玻璃珠的圆柱状活性炭填料作为三维电解时的粒子电极，活性炭的高度为4mm、圆形横截面的直径为1.5mm，玻璃珠为直径2mm的球体，活性炭与玻璃珠的体积比为2：1，活性炭与玻璃珠总的填充质量为100g。
对该三维电解体系中的阴阳电极板通入直流电开始三维电解处理，电流密度为0.2 mA/cm2，电解处理时间为30min，该过程中，通过电解槽底部设置的曝气装置向电解槽内持续进行曝气。
经过上述的三维电解处理后，废水中氨氮浓度降低至23mg/L，SO3 2-浓度降低至267mg/L；
将经过上述三维电解处理后的废水过滤出来(避免带出活性炭和玻璃珠)，并转移到填充有D201大孔强碱型阴离子交换树脂的吸附塔中进行吸附交换处理，废水与D201大孔强碱型阴离子交换树脂之间的料液比为1L：250g，吸附处理时温度为25℃，废水以0.5BV/h的流速流经吸附塔及塔中的D201大孔强碱型阴离子交换树脂。
经过上述大孔强碱型阴离子交换树脂吸附交换处理后，废水中氨氮浓度降低至9mg/L， SO3 2-浓度降低至46mg/L，Cl－浓度降至为11750mg/L。
此过程中，D201大孔强碱型阴离子交换树脂的吸附贡献为Δ氨氮14mg/L、Δ SO3 2-221mg/L。
对比实验
对实施例1的经化学沉淀预处理后的模拟脱硫废水进行普通电解，未加入任何粒子电极 (不形成三维电解)，电解时的其余操作参照实施例1，直至废水中SO3 2-浓度同样降低至267mg/L，此时，氨氮浓度下降为26mg/L(三维电解相比于普通电解对于水体的去污效率更高，具体是指的三维电解的电解速率更快，而基本不影响对目标污染物的选择性)；
将经过普通电解处理后的废水采用上述D201大孔强碱型阴离子交换树脂进行吸附交换处理，吸附交换处理的操作同实施例1，经同样的吸附交换处理后，废水中氨氮浓度降低至 13mg/L，SO3 2-浓度降低至122mg/L。
此过程中，D201大孔强碱型阴离子交换树脂的吸附贡献仅为Δ氨氮13mg/L、ΔSO3 2-145mg/L。
对照例1
将实施例1中经过三维电解处理后的模拟废水(其中，氨氮浓度为23mg/L，SO3 2-浓度为 267mg/L)过滤出来(避免带出活性炭和玻璃珠)后，转移到填充有活性炭吸附剂的吸附塔中进行吸附处理，废水与活性炭吸附剂之间的料液比为1L：250g，吸附处理时温度为25℃，废水以0.5BV/h的流速流经吸附塔及塔中的活性炭吸附剂，吸附操作同实施例1。
经过上述活性炭吸附剂的吸附处理后，废水中氨氮浓度降低至17mg/L，SO3 2-浓度降低为 186mg/L。
此过程中，活性炭吸附剂的吸附贡献为Δ氨氮6mg/L、ΔSO3 2-81mg/L。
对比实验
将实施例1的对比实验中经普通电解处理后的模拟废水(废水中SO3 2-浓度267mg/L，氨氮浓度26mg/L)采用上述活性炭吸附剂进行吸附处理，吸附处理的操作同对照例1，经同样的吸附处理后，废水中氨氮浓度降低至19mg/L，SO3 2-浓度降低至182mg/L。
此过程中，活性炭吸附剂的吸附贡献为Δ氨氮7mg/L、ΔSO3 2-85mg/L。
对照例2
将实施例1中经过三维电解处理后的模拟废水(其中，氨氮浓度为23mg/L，SO3 2-浓度为 267mg/L)过滤出来(避免带出活性炭和玻璃珠)后，转移到填充有717型阴离子交换树脂的吸附塔中进行吸附交换处理，废水与717型阴离子交换树脂之间的料液比为1L：250g，吸附交换处理时温度为25℃，废水以0.5BV/h的流速流经吸附塔及塔中的717型阴离子交换树脂，吸附交换操作同实施例1。
经过上述717型阴离子交换树脂的吸附交换处理后，废水中氨氮浓度降低至11mg/L， SO3 2-浓度降低至148mg/L。
此过程中，717型阴离子交换树脂的吸附贡献为Δ氨氮12mg/L、ΔSO3 2-119mg/L。
对比实验
将实施例1的对比实验中经普通电解处理后的模拟废水(废水中SO3 2-浓度267mg/L，氨氮浓度26mg/L)采用上述717型阴离子交换树脂进行吸附交换处理，吸附交换处理的操作同对照例2，经同样的吸附交换处理后，废水中氨氮浓度降低至11mg/L，SO3 2-浓度降低至161mg/L。
此过程中，717型阴离子交换树脂的吸附贡献为Δ氨氮15mg/L、ΔSO3 2-106mg/L。
对照例3
对实施例1中经化学沉淀预处理后的模拟脱硫废水先进行D201大孔强碱型阴离子交换树脂的吸附交换处理，再进行三维电解处理，吸附交换处理和三维电解处理的操作均同实施例1。
最终废水中的氨氮浓度降低至12mg/L，SO3 2-浓度降低至118mg/L，Cl－浓度降至为12870mg/L。
从以上各实施例、对照例的比较结果中可以看出：当使用其他类型的吸附材料进行电解后补充吸附交换处理时，前期无论先进行的是普通电解处理还是三维电解处理，后续对废水的吸附交换效率都是差不多的(如对照例1、对照例2与相应对比实验在“Δ”上的比较)；而当采用D201大孔强碱型阴离子交换树脂作为吸附材料时，先进行三维电解处理，接着用该吸附剂对废水进行吸附交换处理，能明显提高吸附效率(相比于前期采用普通电解处理的实施例1中的对比实验，以及先吸附交换处理再进行三维电解的对照例3而言)。
对此，申请人认为，三维电解不仅自身对氨氮和COD(SO3 2-)具有清除作用，而且经三维电解处理后，还类似于赋予了废水体系或其中的相关污染物某种活性，而这种活性又恰好能被D201大孔强碱型阴离子交换树脂所充分利用，使吸附交换时的效率有了明显提高。
应用：
将某企业烟气脱硫后所产生的废水(经同样的化学沉淀法处理后，相比于以上各实施例、对比对照例中的模拟废水，在成分上多了一些有机污染物，但相比于SO3 2-，有机污染物的量依然较少)作为处理对象，分别采用上述实施例1的操作、实施例1中对比实验的操作、对照例1的操作、对照例1中对比实验的操作、对照例2的操作、对照例2中对比实验的操作、对照例3的操作对该同样的废水进行处理。
在电解后的吸附(交换)环节对CODcr(废水中的SO3 2－及少量还原性有机污染物所造成) 的去除贡献分别如下表所示：
| ΔCOD<sub>c</sub>(mg/L) | |
| 实施例1 | 203 |
| 实施例1中对比实验 | 137 |
| 对照例1 | 63 |
| 对照例1中对比实验 | 71 |
| 对照例2 | 92 |
| 对照例2中对比实验 | 89 |
采用上述实施例1的操作，能将脱硫废水中的CODcr最终降低至28mg/L；而采用对照例 3的操作将脱硫废水中的CODcr最终降低至仅83mg/L。
Claims (6)
1.一种三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：所述的方法为，将含有COD和氨氮的废水进行三维电解处理，再对经过三维电解处理后的废水使用大孔强碱型阴离子交换树脂进行吸附交换处理，
所述的大孔强碱型阴离子交换树脂为D201，
三维电解处理时，三维电解槽中填充有掺杂玻璃珠的颗粒态活性炭填料。
2.如权利要求1所述的三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：三维电解处理时，将废水通入封闭式三维电解槽中，所述的三维电解槽以钌铱涂层钛基网状电极板作为阳极，以钛基网状电极板作为阴极，阴阳两电极板竖直插入到所述填料中。
3.如权利要求2所述的三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：所述三维电解槽的底部设有曝气装置。
4.如权利要求2所述的三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：三维电解前，将所述三维电解槽内的废水的初始pH值调节为3～5。
5.如权利要求1所述的三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：所述的颗粒态活性炭为高度为2～8mm、圆形横截面的直径为1～2mm的圆柱体，所述玻璃珠为直径1～6mm的球体。
6.如权利要求1所述的三维电解与吸附技术耦合的深度处理脱硫废水的方法，其特征在于：三维电解时的电流密度在0.1～1mA/cm2。
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