CN101913693B - 利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，包括反应箱、电解反应器和磁力搅拌器，电解反应器内设有阴极和阳极，装有磁子的电解反应器至于反应箱内，反应箱上设有采样口，反应箱外接供氧装置。本发明还提供了一种使用上述装置电催化处理难降解有机废水的方法，将有机废水直接加入电解反应器中，电催化反应器中压力为0.1～3MPa，温度为室温，通入氧气或空气，分子氧在电催化作用下产生强氧化性自由基，除去污水中的难降解有机物。本发明具有氧化完全、快速高效、无二次污染的特点，且通过激活空气中大量存在的氧气为强氧化性物质，大大降低了处理成本，装置简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用电催化激活分子氧降解高浓度有机废水的新型水处理方法和装置，属于环境技术和水处理技术领域。
背景技术
近年来，随着石油化工、印染、制药、精细化工等工业的迅速发展，产生了大量高毒难降解有机废水，给污水处理带来了难度，对环境也造成很大压力。20世纪80年代发展起来的高级氧化工艺(AOPs)，以产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)为特点，能快速、彻底降解有机污染物，工艺灵活，在处理高毒有机废水方面越来越受到重视。电化学高级氧化工艺是一种新型高级氧化工艺，具有处理效率高、操作简便、与环境兼容、无二次污染的特点，是处理水中有机污染物的有效方法。其反应原理是通过阴阳电极的催化作用，产生羟基自由基、过氧化氢等强氧化性物质来氧化降解有机物。目前电催化氧化方法存在的主要缺陷是：由于纯粹的电催化过程产生的强氧化性物质浓度有限，对中高浓度有机废水处理时间较长，氧化效率较低。
氧气作为化学计量学上的氧化剂，由于其原子效率高，产生的唯一副产物为水，是一种清洁的氧化剂。但是，空气中的氧常温常压下是不活泼的，难以直接作为氧化剂用于高浓度有机废水处理。湿式氧化通过高温(150-350℃)、高压(0.5-20Mpa)作用改变氧气的物理性质，提高其氧化能力，从而去除废水中的有机污染物。但是，湿式氧化对设备材料要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大。湿式电催化氧化方法将湿式氧化和电化学氧化方法耦合，降低反应的温度和压力，实现了温和条件下高浓度难降解废水的有效处理，但湿式电催化处理装置仍然要在100-200℃下进行反应，能耗相对较大，对反应器材质的要求也较高。金属酞菁和金属卟啉化合物是在自然界中广泛存在的金属大环配合物，有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧具有良好的电催化活性，可以在常温条件下激活分子氧产生强氧化性的过氧配合物或过氧化氢。将金属酞菁或金属卟啉化合物负载到电极表面，在电催化作用下激活分子氧，与阳极产生的羟基自由基共同作用，可在常温条件下实现对中高浓度有机废水的高效处理，降低了反应能耗，也降低了对反应器材质的要求。
发明内容
本发明公开了一种利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，和使用该装置处理难降解有机废水的方法。本发明利用电催化激活分子氧产生大量强氧化性物质，大大提高了处理高浓度有机废水的效率，易于调控操作。
一种利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，包括反应箱、电解反应器和磁力搅拌器，反应箱置于磁力搅拌器上，电解反应器置于反应箱内；电解反应器内设有阴极和阳极，阳极和阴极分别与稳压电源的正负极相连；电解反应器内设有磁子；反应箱上连接有供氧装置；反应箱上设有采样口。
所述的阳极为具有高析氧过电位的金属氧化物形稳电极，能够产生羟基自由基等活性物质，所述的阴极为高比表面积的金属卟啉或金属酞菁修饰改性的碳载体电极，与一般的活性炭纤维、石墨等碳载体电极相比，金属卟啉或金属酞菁修饰改性后的碳载体电极能够在常温状态下催化激活分子氧产生过氧配合物或过氧化氢等强氧化性物质，与阳极产生的羟基自由基共同作用，促进难降解有机污染物的去除。阴极和阳极以2-10cm间距置于电解反应器中，反应溶液靠磁力搅拌器带动磁子运行，从而进行搅拌循环。
所述的采样口可用于定时取出样品测定有机污染物含量及废水的COD等指标。采样口亦可作为排气口。
本发明还提供了一种使用上述装置处理难降解有机废水的方法，包括以下步骤：
将有机废水直接加入电解反应器中，关闭反应箱，通入氧气，使反应箱内氧压达0.1～3MPa，同时氧气不断地溶解到溶液里并达到饱和，10～20min后开启磁力搅拌器，控制转速在200～800r/min。开启稳压直流电源，调节电压2～15V，电流0.1～2A，反应时间0.5～2h，使有机废水中高毒的有机化合物变为无毒的小分子有机酸类，直至完全矿化，成为二氧化碳、水及无机盐类。实践证明，该反应器对含苯酚、对氯酚、对硝基苯酚、2，4-二氯酚、水杨酸、苯甲酸、苯、氯苯等高毒性难降解成分的有机废水都有很好的降解作用，降解效率可达到90％以上。
当废水中的无机盐含量在1g/L以下时，废水中可加入硫酸盐或盐酸盐作为电解质，以增加废水的导电能力，加入量是废水的0～2％(质量百分比)，废水pH一般不需要调节。
本发明在常温密闭反应器中进行，阳极采用金属氧化物形稳电极，如PbO2、SnO2或RuO2，阴极采用经金属卟啉或金属酞菁修饰改性的碳载体电极，在一定的氧气压力下，通过阳极电催化作用、阴极电催化与金属卟啉协同作用激活分子氧，产生大量强氧化性的·OH，O2·，H2O2等活性物质，从而达到快速降解中高浓度污染物的目的。
本发明的特点如下：
(1)与传统的电化学方法相比，本发明将反应器密闭，置于一定氧压下，使反应溶液中含有更多的溶解氧，分子氧在金属卟啉或金属酞菁电极的表面被激活，产生大量活性物质，大大提高了有机污染物的降解效率。
(2)与湿式催化氧化技术(CWO)相比，本发明在常温下进行，而CWO反应温度在150～350℃，所需氧压也远低于CWO所需的7～20MPa，因此设备投资和运行费用远低于CWO。与湿式电催化技术相比，本发明通过采用金属卟啉或金属酞菁修饰改性的碳载体电极，使反应在常温下即可进行，反应压力也降低较多，从而进一步节约了能耗，降低了对反应器材质的要求。
(3)本发明采用金属卟啉或金属酞菁改性的碳载体电极作为阴极，采用具有较高催化活性的新型金属氧化物形稳电极作为阳极，能同时利用阴阳两极的催化作用，协同降解有机物，大大提高难降解有机废水的处理效率。
(4)高比表面积的碳载体电极作为阴极，在电催化过程中可以有效吸附有机物，从而与分子氧激活产生的氧化性物质发生反应，减少传质阻力，促进污染物高效降解。
(5)该方法操作简单，设备紧凑，各种参数容易控制，可根据需要随时调节。
(6)采用的阴极和阳极材料性能稳定，使用寿命长。
(7)方法中采用的氧化剂主要是氧气和电子，最后生成产物为水，对环境不会造成二次污染，是一种绿色的水处理方法。
附图说明
图1为本发明的装置示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，包括反应箱1、电解反应器2和磁力搅拌器6，反应箱1置于磁力搅拌器6上，电解反应器2置于反应箱1内；电解反应器2内设有阴极4和阳极7，阳极7和阴极4分别与稳压电源9的正负极相连；电解反应器2内设有磁子5；反应箱1上连接有供氧装置3；反应箱1上设有采样口8。
实施例1.对不同有机物的去除效果比较
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：1mM
电解质浓度：50mM Na2SO4
阳极板面积：48cm2
阴极板面积：48cm2
氧压：0.5MPa
反应时间：90min
反应电流：0.100A
阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡，活性炭纤维毡的比表面积为1200m2/g。
将有机废水直接加入电解反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。处理前原溶液的pH在4.5～7之间，处理后基本在2.5～3.5之间。
分别对含苯酚、对氯酚、对硝基苯酚、2，4-二氯酚、水杨酸、苯甲酸、苯、氯苯的有机废水进行处理，经过不同的处理时间后去除效果的比较如表1：
表1不同有机污染物在不同时间的去除效果
可见，经90min处理后，本反应装置对多种高毒难降解有机物降解效率都达到92％以上，经40min、60min效率也都达到62％、83％以上，有很好的降解效率。
实施例2.对于不同阴极材料的比较
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：8mM对氯酚
电解质浓度：50mM Na2SO4
阳极板面积：48cm2
阴极板面积：48cm2
氧压：0.5MPa
反应时间：90min
反应电流：0.100A
阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料分别为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡、钛铬镍合金网。
将高浓度有机废水直接加入电解反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。
对氯酚的有机废水在不同的阴极材料下进行处理，90min后去除效果的比较如表2：
表2、在不同的阴极下有机污染物的去除效果
从实施例2可以看出，用具有高比表面积的铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡作为阴极材料，无论是对氯酚的去除率，还是COD的去除率，都有了一定的提高。
实施例3.对于不同阳极材料的比较
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：8mM对氯酚
电解质浓度：50mM Na2SO4
阳极板面积：48cm2
阴极板面积：48cm2
氧压：0.5MPa
反应时间：90min
反应电流：0.100A
阳极材料分别为钛基二氧化铅和钛基二氧化钌，阴极材料为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡。
将高浓度有机废水直接加入电解反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。
对氯酚的有机废水在不同的阳极材料下进行处理，90min后去除效果的比较如表3：
表3、在不同的阳极下有机污染物的去除效果
从实施例3可以看出，在阴极材料相同的情况下，二氧化铅阳极对污染物去除效率高于二氧化钌阳极，可见二氧化铅阳极比二氧化钌阳极更易产生羟基自由基等活性物质，从而使污染物更快降解。
实施例4.不同氧压下有机物去除效率变化
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：8mM对氯酚
电解质浓度：50mM Na2SO4
阳极板面积：24cm2
阴极板面积：48cm2
反应时间：90min
反应电流：0.050A
阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡。
将高浓度有机废水直接加入电催化反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。
反应的有机废水中，对氯酚的去除效果的比较如表4：
表4、在不同氧压下有机污染物的去除效果
从实施例4可以看出，随着氧压的上升，对氯酚的去除率明显提高，当氧压升到1MPa时，对氯酚去除率已达到90％以上。氧压的增大，使更多的氧气溶解于反应溶液中，使更多的分子氧在电极表面被激活，产生大量活性物质，提高了有机污染物的降解效率。
实施例5.不同电流密度下有机物去除效率变化
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：8mM对氯酚
电解质浓度：50mM Na2SO4
阳极板面积：24cm2
阴极板面积：48cm2
氧压：0.5MPa
反应时间：90min
阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡。
将高浓度有机废水直接加入电催化反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。
有机废水进行处理，90min后去除效果的比较如表5：
表5、在不同电流下的有机污染物去除效果
从实施例5可以看出，随着电流的增大，对氯酚的去除率由60.7％提高到92.8％，可见电流增大可激发产生更多强氧化性的活性物质，促进有机物质的氧化降解。
实施例6.不同电解质下有机物去除效率变化
反应溶液体积：500ml
反应溶液浓度：8mM对氯酚
电解质浓度：50mM
阳极板面积：24cm2
阴极板面积：48cm2
氧压：0.5MPa
反应时间：90min
反应电流：0.050A
阳极材料为钛基二氧化铅，阴极材料为铁金属卟啉改性的活性炭纤维毡，分别采用硫酸钠和氯化钠电解质配制模拟废水。
将高浓度有机废水直接加入电催化反应器中，反应器内阴极和阳极的间距固定，加入废水后关闭反应箱，通入氧气，调节氧压，预加压15min，使氧气溶解达到饱和。打开磁力搅拌器和稳压直流电源，调节电流，处理废水。
有机废水进行处理，90min后去除效果的比较如表6：
表6、在不同电解质下的有机污染物去除效果
从实施例6可以看出，氯化钠电解质体系比硫酸钠体系更有利于有机物质的去除。
Claims (8)
1.一种利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，包括密闭的反应箱(1)、电解反应器(2)和磁力搅拌器(6)，其特征在于：所述的反应箱(1)置于磁力搅拌器(6)上，电解反应器(2)置于反应箱(1)内；电解反应器(2)内设有阴极(4)和阳极(7)，阳极(7)和阴极(4)分别与稳压电源(9)的正负极相连；电解反应器(2)内设有磁子(5)；反应箱(1)上连接有供氧装置(3)；反应箱(1)上设有采样口(8)；所述的阴极(4)为金属卟啉修饰改性的碳载体电极或金属酞菁修饰改性的碳载体电极。
2.根据权利要求1所述的利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，其特征在于：所述的阳极(7)为金属氧化物形稳电极。
3.根据权利要求2所述的利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，其特征在于：所述的金属氧化物形稳电极为二氧化铅、二氧化锡或二氧化钌形稳电极。
4.根据权利要求1所述的利用电催化激活分子氧处理难降解有机废水的装置，其特征在于：所述的阴极(4)和阳极(7)的间距为2～10cm。
5.一种使用如权利要求1所述的装置处理难降解有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：将有机废水直接加入电解反应器中，关闭反应箱，通入氧气，使反应箱内氧压达0.1～3MPa；10～20min后开启磁力搅拌器，控制转速在200～800r/min；开启稳压直流电源，调节电压2～15V，电流0.1～2A，反应0.5～2h后排放。
6.根据权利要求5所述的使用如权利要求1所述的装置处理难降解有机废水的方法，其特征在于：当废水中的无机盐含量＜1g/L时，向废水中加入电解质，电解质的加入量为大于0且小于等于废水质量的2％。
7.根据权利要求5所述的使用如权利要求1所述的装置处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述的电解质为硫酸盐或盐酸盐。
8.根据权利要求7所述的使用如权利要求1所述的装置处理难降解有机废水的方法，其特征在于：所述的电解质为硫酸钠或氯化钠。
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