CN104803444B - 一种高级氧化治污技术及设备 - Google Patents

Abstract

一种高级氧化治污技术，采用电解催化方法制得羟基自由基，由羟基自由基对污水/泥进行氧化治污。一种实现上述方法的氧化治污设备，包括外壳、UV发射器、出口、进口、电解反应器、阳极和直流电源；所述阳极为圆筒形状，阳极装在外壳内，且阳极的轴线与外壳的中线共线；外壳的材质为导体；阳极的材质为钛；外壳与阳极分别连接直流电源的输出端，使外壳构成阴极；阳极与阴极之间的空腔构成反应室；所述电解反应器位于反应室中；UV发射器装在外壳上，朝反应室中部照射紫外线；进口和出口都装在外壳上；所述电解反应器为透明绝缘壳体装填的催化剂；该催化剂为负载钛氧化物活性炭；透明壳体上密布有通孔。

Description

一种高级氧化治污技术及设备

技术领域

本发明创造属于环保技术领域，具体是一种高级氧化治污技术及设备。

背景技术

现代工业特别是化工行业每年产生大量的污水和污泥，这些污染物有相当的数量直接排入自然环境中，严重威胁生态健康和人类生存，随着社会对环保问题日益重视，如何更有效的处理污水和污泥成为一个重要的研究课题。目前污水常用的处理方法为物理法、生物法及化学法，其中，物理法有重力分离、过滤、蒸发结晶和物理调节等方法，除去污水的漂浮物、悬浮物和油污等，分离污水中的非溶解性物质，但在处理过程中不能改变化学性质；生物法利用微生物的新陈代谢功能，将污水中呈溶解或胶体状态的有机物分解氧化为稳定的无机物质，使污水得到净化，常用的有活性污泥法和生物膜法，生物法处理程度比物理法要高；化学法是利用化学反应作用来处理或回收污水的溶解物质或胶体物质的方法，多用于工业废水，常用的有混凝法、中和法、氧化还原法、离子交换法等，化学处理法处理效果好、费用较高，多用作进一步的处理生化处理后的出水，提高出水水质。

对于污泥的处理，常采用填埋、焚烧、农用等方法，但化工污泥中含有大量的化学物质，直接采用上述方法会污染环境，是明令禁止的行为。化工污泥一般采用微生物捕食、热水解、内源代谢等方法，但一般处理成本过高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明创造提出一种高级氧化治污技术及设备，具体如下：

一种高级氧化治污技术，采用电解催化方法制得羟基自由基，由羟基自由基对污水/泥进行氧化治污；

所述羟基自由基的制备方法为：

使用钛作为阳极，不锈钢作为阴极，污水/泥作为溶液；阳极和阴极外接直流电源，在阳极和阴极之间得到槽电压；阳极和阴极之间构成反应室；把添加负载钛氧化物的活性炭作为催化剂置于反应室内，同时，向反应室内照射紫外线，制得羟基自由基；把污水/泥作为溶液介质置于反应室内，用制得羟基自由基进行治污处理；

所述羟基自由基的产生的方法包括：

a、将污水/泥的ph值预调到8～9值，在槽电压的作用下，活性炭与负载在其表面的钛氧化物形成反应电流，在活性炭的表面发生电解反应；

由于钛氧化物为半导体，在电场中会有“空穴”效应，具有强大的吸引电子的能力，使污水/泥中的水分子和氢氧根离子在钛氧化物的催化下，失去一个电子，生成羟基自由基；

b、在紫外线的作用下，钛氧化物的表面发生催化光反应，使水分子和氢氧根离子通过空穴反应生成羟基自由基；

c、空穴反应过程中，水分子和氢氧根离子所失去的电子可与氧气发生电子反应，产生羟基自由基；

空穴反应：

电子反应：

O₂+e^-→·O₂ ^-

H₂O+·O₂ ^-→·OOH+OH^-

2·OOH→O₂+H₂O₂

·OOH+H₂O+e^-→OH^-+H₂O₂

H₂O₂+e^-→·OH+OH^-

在槽电压的作用下，钛氧化物在活性炭的表面形成数量极多的微电极，活性炭本身具有吸附能力，将污水/泥中的有机物吸附在其表面，微电极在钛氧化物附近生成羟基自由基，对吸附在活性炭表面的有机物产生氧化还原反应，使有机物降解。

所述钛氧化物为纳米级二氧化钛。槽电压为15V～20V。

负载钛氧化物活性炭催化剂的制备方法为：

先把TiOSO₄水溶液、尿素及活性炭混合，不断搅拌；TiOSO₄水溶液与尿素生成均匀的TiO(OH)₂沉淀，活性炭吸附生成的TiO(OH)₂沉淀；

反应完成后，将吸附TiO(OH)₂的活性炭取出，在70℃～90℃条件下烘干10h～12h；再放入马弗炉中在450℃～500℃煅烧2h～2.5h，取出，制得负载二氧化钛活性炭；制得的二氧化钛粒径为10～20nm；

所述活性炭为柱状结构活性炭，粒度

一种实现上述方法的氧化治污设备，包括外壳、UV发射器、出口、进口、电解反应器、阳极和直流电源；

所述阳极为圆筒形状，阳极装在外壳内，且阳极的轴线与外壳的中线共线；外壳的材质为导体；阳极的材质为钛；外壳与阳极分别连接直流电源的输出端，使外壳构成阴极；阳极与阴极之间的空腔构成反应室；所述电解反应器位于反应室中；

UV发射器装在外壳上，朝反应室中部照射紫外线；进口和出口都装在外壳上；

所述电解反应器为透明绝缘壳体装填的催化剂；该催化剂为负载钛氧化物活性炭；透明壳体上密布有通孔。

所述电解反应器的壳体的任一径向截面为圆环形状，且其圆心在圆筒形状阳极的轴线上；

在电解反应器的壳体上部和下部分别设有催化剂的加料口和卸料口。

所述电解反应器的壳体壁上均匀密布通孔，通孔的密度15～25in²，孔径0.5～1mm。

所述外壳的材质为不锈钢材料。

所述UV发射器有多个，它们围绕圆筒形状的阳极成中心对称。

附图说明

图1为本反应器的主剖视图；

图2为本反应器的俯视图；

图中：外壳1，UV发射器2，出口3，电解反应器4，加料口5，阳极6，进口7，卸料口8。

具体实施方式

本反应器设计思路：

羟基自由基是最活泼的一种活性分子，也是进攻性最强的化学物质之一，它几乎能和所有的生物大分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应，并有非常高的反应速率常数和负电荷的亲电性。羟基自由基作为氧化物处理污水有以下优点：

1、氧化能力强。羟基自由基的标准电极电位为2.8V，氧化能力比普通的氧化剂如臭氧、氯气、双氧水都强，仅次于氟，因此能够与普通氧化剂难以氧化掉的有机物质反应，将这些有机物氧化降解，从而达到去除有机物的目的。

2、羟基自由基与有机物反应的选择性很小，几乎和水中所有有机物都能反应，而且反应速度快，可达10⁹M^‐1S^‐1，基本接近扩散速率控制的界限，氧化速度由羟基自由基的产生速度决定，因此用羟基自由基降解有机物时可在很短时间达到理想效果。

3、羟基自由基可将有机物完全彻底的氧化成二氧化碳和水，效率非常高。普通的氧化剂不能将有机物氧化成二氧化碳和水，且会生成一些有害的中间产物，如醛、酮和羧酸，会造成二次污染。

4、既可以单独处理，也可与其他处理过程配合使用，从而提高效果。

本发明创造的设计原理为：对于化学法污水处理过程，氧化性极强的羟基自由基(OH·)为处理过程的重要因素。对于污泥处理，由于化学污泥中含有大量有机物，可通过羟基自由基(OH·)将其有机物氧化为二氧化碳和水，从而达到减量的目的。本具体工程实现可以采用本高级氧化治污设备，可催化反应生成羟基自由基。具体如下：

参考附图1、2，本例中的氧化治污设备，其使用钛作为阳极，不锈钢作为阴极，污水(泥)作为溶液介质，阳极和阴极外接电源，在阳极和阴极之间形成槽电压。阳极和阴极之间添加负载纳米结构钛氧化物的碳材料作为催化剂，发生器的内壁布置UV发射器。

碳材料选择活性炭作为阳极，因为活性炭比表面积大，且多孔，易于附着纳米结构的金属氧化物，同时活性炭具有良好的吸附性能，选择颗粒较大的柱状结构活性炭，粒度(本例中选择6mm)。钛材料由于需具有纳米结构，所以采用以下方法来制备：

负载钛氧化物活性炭催化剂的制备过程，为了实现催化效率的最大化，利用钛溶液与活性炭混合、吸附、烘干的方法制备纳米级的钛氧化物，纳米级钛氧化物具有很大的比表面积，因此催化效果优异。制备过程利用硫酸氧钛TiOSO₄和活性炭为主要原料，先利用TiOSO₄水溶液、尿素及活性炭混合，不断搅拌，TiOSO₄水溶液与尿素生成均匀的TiO(OH)₂沉淀，活性炭吸附生成的TiO(OH)₂沉淀，反应完成后，将吸附TiO(OH)₂的活性炭取出，在70℃～90℃(本例为83±3℃)条件下烘干10h～12h(本例为12h)，放入马弗炉中在450℃～500℃(本例控制在280±10℃)煅烧2h～2.5h(本例为2.3h)，取出，制得负载二氧化钛活性炭，制得的二氧化钛粒径为10～20nm，属纳米结构。

羟基自由基可通过以下过程产生：

将溶液调制一定pH值(本例中为8～9，弱碱性)，在槽电压的作用下，活性炭与负载其表面的钛氧化物形成反应电流，在活性炭的表面发生电解反应，由于钛氧化物为半导体，具有特殊外层电子结构，在电场中会有“空穴”效应，其具有强大的吸引电子的能力，使污水(泥)中的水分子和氢氧根离子在半导体钛氧化物的催化下，失去一个电子，从而生成羟基自由基。

紫外线的作用下，在半导体材料钛氧化物的表面发生催化光反应，使得水分子和氢氧根离子通过空穴反应生成羟基自由基。

空穴反应过程水分子和氢氧根离子所失去的电子可与氧气发生复杂电子反应，也可产生羟基自由基。

空穴反应：

电子反应：

O₂+e^-→·O₂ ^-

H₂O+·O₂ ^-→·OOH+OH^-

2·OOH→O₂+H₂O₂

·OOH+H₂O+e^-→OH^-+H₂O₂

H₂O₂+e^-→·OH+OH^-

在槽电压的作用下，纳米二氧化钛在活性炭的表面形成数量极多的微电极，活性炭本身具有吸附能力，可将污水(泥)中的有机物吸附在其表面，微电极在纳米二氧化钛附近生成羟基自由基，对吸附在活性炭表面的有机物产生氧化还原反应，使有机物降解。二氧化钛和活性炭在反应过程中消耗量很低，可持久使用。

槽电压为电解反应的驱动力，槽电压越大反映效果越明显，但电压过大会引发副反应，因此考虑到经济效益、使用效果、人身安全，槽电压15V～20V比较合适。

如图所示：外壳1为不锈钢材料，连接外电源，作为阴极，阳极6用钛材料制成，连接外电源，作为阳极，1和6之间形成一定数值的槽电压，作为电解催化反应的驱动力。电解反应器4外壁由硬质透明PVC材料制成，壁厚2.5—4mm(本例为3.2mm)，外壁有均匀的细孔，孔径0.5—1mm(本例为0.6mm)，孔密度15—25in²(本例为23in²)。电解反应器可通过加料口5向其中加入负载纳米二氧化钛活性炭催化剂，卸料口8可将催化剂卸出，催化剂在电解反应器中，通过槽电压和UV发射器发射紫外线的驱动下，生成羟基自由基并作用于污水(泥)。

本反应器的效果说明如下：

使用本装置来处理工业领域的难处理废水，记录处理前后的有机物含量和COD等参数，如下表：

从表中可以看出，该装置对于废水中的有机物去除率高，且处理所需时间较短，高级氧化效果显著。对COD的去除率因水中污染成分的不同略有区别，总体去除率较高。

Claims (2)

1.一种氧化治污设备，其特征是包括外壳、UV发射器、出口、进口、电解反应器、阳极和直流电源；

所述阳极为圆筒形状，阳极装在外壳内，且阳极的轴线与外壳的中线共线；外壳的材质为导体；阳极的材质为钛；外壳与阳极分别连接直流电源的输出端，使外壳构成阴极；阳极与阴极之间的空腔构成反应室；所述电解反应器位于反应室中；

UV发射器装在外壳上，朝反应室中部照射紫外线；进口和出口都装在外壳上；

所述电解反应器为透明绝缘壳体装填的催化剂；该催化剂为负载钛氧化物活性炭；透明壳体上密布有通孔；电解反应器外壁由硬质透明PVC材料制成，壁厚为3.2mm；

所述电解反应器的壳体的任一径向截面为圆环形状，且其圆心在圆筒形状阳极的轴线上；

在电解反应器的壳体上部和下部分别设有催化剂的加料口和卸料口；

所述电解反应器的壳体壁上均匀密布通孔，通孔的密度为：每平方英寸面积上的孔数为23个，孔径为0.6mm；

外壳的材质为不锈钢材料；

所述UV发射器有多个，它们围绕圆筒形状的阳极成中心对称；

本氧化治污设备实现的氧化治污方法为：采用电解催化方法制得羟基自由基，由羟基自由基对污水/泥进行氧化治污；

所述羟基自由基的制备方法为：

使用钛作为阳极，不锈钢作为阴极，污水/泥作为溶液；阳极和阴极外接直流电源，在阳极和阴极之间得到槽电压；阳极和阴极之间构成反应室；把添加负载钛氧化物的活性炭作为催化剂置于反应室内，同时，向反应室内照射紫外线，制得羟基自由基；把污水/泥作为溶液介质置于反应室内，用制得羟基自由基进行治污处理；

所述羟基自由基的产生的方法包括：

a、将污水/泥的pH值预调到8～9值，在槽电压的作用下，活性炭与负载在其表面的钛氧化物形成反应电流，在活性炭的表面发生电解反应；

由于钛氧化物为半导体，在电场中会有“空穴”效应，具有强大的吸引电子的能力，使污水/泥中的水分子和氢氧根离子在钛氧化物的催化下，失去一个电子，生成羟基自由基；

b、在紫外线的作用下，钛氧化物的表面发生催化光反应，使水分子和氢氧根离子通过空穴反应生成羟基自由基；

c、空穴反应过程中，水分子和氢氧根离子所失去的电子可与氧气发生电子反应，产生羟基自由基；

空穴反应：

电子反应：

O₂+e^-→·O₂ ^-

H₂O+·O₂ ^-→·OOH+OH^-

2·OOH→O₂+H₂O₂

·OOH+H₂O+e^-→OH^-+H₂O₂

H₂O₂+e^-→·OH+OH^-

在槽电压的作用下，钛氧化物在活性炭的表面形成数量极多的微电极，活性炭本身具有吸附能力，将污水/泥中的有机物吸附在其表面，微电极在钛氧化物附近生成羟基自由基，对吸附在活性炭表面的有机物产生氧化还原反应，使有机物降解；

所述钛氧化物是粒径为10～20nm的纳米级二氧化钛；槽电压为15V～20V；所述活性炭为柱状结构活性炭，粒度φ6mm。

2.根据权利要求1所述的氧化治污设备，其特征是所述氧化治污方法中，负载钛氧化物活性炭催化剂的制备方法为：

先把TiOSO₄水溶液、尿素及活性炭混合，不断搅拌；TiOSO₄水溶液与尿素生成均匀的TiO(OH)₂沉淀，活性炭吸附生成的TiO(OH)₂沉淀；

反应完成后，将吸附TiO(OH)₂的活性炭取出，在70℃～90℃条件下烘干10h～12h；再放入马弗炉中在450℃～500℃煅烧2h～2.5h，取出，制得负载二氧化钛活性炭。