CN108706693A - 处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，包括有机玻璃容器和搅拌装置，容器的侧壁上嵌装有石墨‑炭黑混合空气扩散阴极，石墨‑炭黑混合空气扩散阴极的扩散层朝向有机玻璃容器的外侧；容器内设有均与石墨‑炭黑混合空气扩散阴极平行的钛基复合金属电极和铁板，钛基复合金属电极与石墨‑炭黑混合空气扩散阴极或是铁板通过恒流稳压电源相连，其中的钛基复合金属电极作为对电极，通过电絮凝或者电芬顿技术，实现在同一反应器中处理不同类型的污染水体，并通过电路的切换实现复合污染水体的高效低能耗处理。处理的速度可以通过调节供电电流的强度进行调整。

Description

处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种可将电絮凝技术以及电芬顿技术联用的可切换三电极反应器及其构建方法，以及在处理富含悬浮污染物以及难降解有机污染物的水体(以藻华污水为例)的应用。

背景技术

水是经济和化会发展的物质基础，我国水资源储量丰富，但人均占有量少，我国属于严重缺水国家。近年来，随着经济的快速发展和人口的急剧增加，水体富营养化日趋严重，蓝藻水华频繁发生。受蓝藻水华污染的水体除了会产生颜色和异味外，还会使得饮用水水源受到威胁，蓝藻细胞分泌的次生代谢物微囊藻毒素，通过食物链进入人体，严重威胁着人类的健康。目前，针对蓝藻水华的控制，已有多种方式，如物理法(微滤机法、气浮法、直接过滤法、黏土除藻法、微电解法、紫外光照射法等)，生物法(微生物控藻、植物控藻、动物控藻等)和化学法(混凝沉淀、氧化杀藻、非氧化型杀藻)。

目前，电絮凝技术逐步受到了学者以及技术人员的关注，其去除污染物主要包括絮体产生、污染物聚集、污染物与水体的分离及去除3个步骤(包括气浮和沉淀)。将金属板(铁或铝)作为牺牲阳极，接入电路后，阳极通电溶出的金属离子在水中形成羟基水合物胶体，其通过静电吸附以及网捕作用将水中污染物捕获并聚集，使水体中的悬浮污染物易于与水分离。电絮凝技术结合了电化学、化学混凝、气浮3种技术，实现了较短的电解时间内高效去除污染物。

但是电絮凝过程可能由于电流的刺激造成蓝藻细胞的破损，释放胞内物质，尤其是微囊藻毒素的大量释放，严重威胁了水质安全。同时，随絮体进入底泥中的蓝藻细胞，由于生存环境的改变，及底泥在处理处置过程对其造成的影响，可能会造成藻细胞的细胞破损化及死亡分解，释放出大量的藻毒素，造成二次污染，影响水质安全。同时，电絮凝方法无法有效去除水体中已经存在的藻毒素。因此单纯应用电絮凝技术无法彻底处理受水华污染的水体。

高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。AOPs的核心是通过外界能量(光能、电能等)和物质(O₃、H₂O₂等)的持续输入，经过一系列物理过程和化学反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，将废水中的有机污染物氧化成CO₂、H₂O和无机盐等。由于羟基自由基氧化电位高达2.8V，几乎可以氧化废水中的各种有机物，因此具有广泛的应用前景。其中电芬顿法将高级氧化技术应用于电化学系统中，在阴极持续生产出的过氧化氢在溶液中的亚铁离子的催化下变成羟基自由基和三价铁离子，羟基自由基将溶液中的有机物矿化，三价铁在阴极还原成为二价铁离子继续进行催化反应。电芬顿技术在以下四个方面具有显著优势：(1)作为芬顿试剂的H₂O₂可在反应过程中产生，避免了运输和贮存药剂时可能产生的危险；(2)控制参数仅有电压和电流，便于实现自动化控制；(3)有机物矿化程度高，且能耗相对较低；(4)铁离子可以不断循环，无需持续添加药剂并避免了底泥的产生。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种成本低廉，设备组装相对简单且易于操作的反应器，通过不同电路的切换将电絮凝与电芬顿技术相耦合在同一反应器中，用于去除水中的悬浮污染物(蓝藻)以及难降解有机污染物(藻毒素)，达到藻华污染水体的清洁处理。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，包括有机玻璃容器和搅拌装置；所述有机玻璃容器的侧壁设有一个通孔，所述有机玻璃容器的顶部设有两个长形槽口，所述有机玻璃容器的底部设置排泥孔，所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器内的磁子和设置在所述机玻璃容器下方的搅拌器；所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气扩散阴极，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片，所述不锈钢网片为60目、0.1mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料，所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合；所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的扩散层朝向所述有机玻璃容器的的外侧；两个长形槽口按照与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的板面平行布置、且与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的距离分别为2cm和4cm；两个长形槽口内分别插装有钛基复合金属电极和铁板，所述钛基复合金属电极位于所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极与所述铁板之间；所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极、钛基复合金属电极和铁板均设有引出导线；引出导线的连接通过切换具有下述两种情形之一：

情形一、所述铁板的引出导线与所述钛基复合金属电极的引出导线分别连接至一恒流稳压电源的两极，所述铁板为电絮凝阶段的阳极用于释放铁离子；

情形而、所述钛基复合金属电极的引出导线与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的引出导线分别连接至一恒流稳压电源的两极，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极为电芬顿阶段的阴极用于催化产生过氧化氢。

进一步讲，本发明处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，其中，所述钛基复合金属电极是Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir复合金属板中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)电絮凝技术与电芬顿技术所需的铁离子与过氧化氢无需外界投加，全部由系统内部原位生成，只需控制电路的接通和电流的大小即可调整系统处理模式、处理效率与速度。

(2)电絮凝技术处理水中悬浮污染物所残余的铁离子可以得到进一步利用，在电芬顿系统中发挥催化作用。

(3)系统造价低廉，有机玻璃、铁板、石墨-炭黑混合空气阴极均廉价易得。

(4)系统对于藻华污水的处理速度及强度可通过控制电流的大小调控，操作简单方便。

(5)单纯应用电絮凝技术，对于蓝藻的最高去除率可达96±1.2％，但是絮凝技术无法有效去除水中的藻毒素(去除率最高15％)；单纯应用电芬顿技术对水华藻液实施无差别矿化处理，最佳条件下(pH＝3，投入Fe²⁺0.4mM施加电流140mA，运行时间120min),水体中藻细胞去除94.4±2.5％，藻毒素去除率达100％，但是TOC降解率仅为74.3±1.1％，纯电芬顿技术无法将溶液内所有有机物完全矿化，同时能耗非常高(5.6±0.2kWh m^-3)；将两种电化学技术联用，不仅可去除藻华污水中的蓝藻与藻毒素，同时相比于纯电芬顿技术，时间短(完成一批操作共需100min)能耗低(仅需0.49±0.04kWh m^-3)。

(6)本系统所具备的功能不仅仅局限于藻华污水的处理，将电絮凝与电芬顿技术联用可应用于其他富含悬浮污染物与可溶性难降解有机污染物的水体处理(例如造纸废水，皮革废水等)。针对不同类型不同浓度的复合复杂污染物，可通过调节电流大小和pH等实验参数优化去除效果。

附图说明

图1为本发明三电极反应器的结构示意图；

图2为本发明三电极反应器处理藻华污水机理的电絮凝阶段示意图；

图3为本发明三电极反应器处理藻华污水机理电芬顿阶段示意图。

图中：1-有机玻璃容器，2-磁力搅拌器，3-磁子，4-排泥孔，5-石墨-炭黑混合空气扩散阴极，6-钛基复合金属电极，7-铁板，8-恒流稳压电源。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

如图2所示，本发明提出的一种处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，包括有机玻璃容器1和搅拌装置。

所述有机玻璃容器1的侧壁设有一个通孔，所述有机玻璃容器1的顶部设有两个长形槽口，所述有机玻璃容器的底部设置排泥孔4，所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器1内的磁子3和设置在所述机玻璃容器1下方的磁力搅拌器2。

所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气扩散阴极5，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片，所述不锈钢网片为60目、0.1mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料，所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合；所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5的扩散层朝向所述有机玻璃容器1的的外侧。

两个长形槽口按照与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5的板面平行布置、且与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5的距离分别为2cm和4cm；两个长形槽口内分别插装有钛基复合金属电极6和铁板7，所述钛基复合金属电极是Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir复合金属板中的一种。所述钛基复合金属电极6位于所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5与所述铁板7之间。

所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5、钛基复合金属电极6和铁板7均设有引出导线；引出导线的连接通过切换具有下述两种情形之一：

情形一、所述铁板7的引出导线与所述钛基复合金属电极6的引出导线分别连接至一恒流稳压电源8的两极，所述铁板7为电絮凝阶段的阳极用于释放铁离子；

情形而、所述钛基复合金属电极6的引出导线与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5的引出导线分别连接至一恒流稳压电源8的两极，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极5为电芬顿阶段的阴极用于催化产生过氧化氢。

实施例：

一、三极反应器的制作：

如图1所示，本发明三极反应器由有机玻璃容器1(内部尺寸7cm×5cm×10cm，有效容积350mL)、石墨-炭黑混合空气扩散阴极5(直径3cm，有效面积7cm²)、铁板7(8cm×5cm×0.2cm)、Ti/IrO₂复合金属板6(8cm×5cm×0.1cm)以及连接线路组成。其中铁板7和Ti/IrO₂复合金属板6可以从市面上购买，石墨-炭黑混合空气阴极5按照下述方法制备：

步骤一、制备催化层，步骤如下：

步骤1-1)将粒径为40μm的纯度>99.9％的粉末状石墨和粒径为30nm的粉末状导电炭黑按照质量比为1:1、3:1、5:1和7:1中的其中一种比例混合形成碳粉混合物，将碳粉混合物在去离子水中超声洗净后烘干并与无水乙醇混合，混合碳粉与无水乙醇的质量体积比为1g:6mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，碳粉混合物与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为12g∶5mL；再超声搅拌10min；

步骤1-2)将步骤1-1)获得的混合物质在80℃水浴条件下搅拌2h，使混合物质成为胶团状物质，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质辊压制成0.5mm的薄片A，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂，该薄片A即为催化层；

步骤二、制备扩散层，步骤如下：

步骤2-1)将粒径为30nm的粉末状导电炭黑在去离子水中超声洗净烘干后与无水乙醇混合，导电炭黑与无水乙醇的质量体积比为1g:16mL，超声搅拌10min，在超声搅拌过程中，逐滴加入质量体积浓度为1.5g/mL的聚四氟乙烯乳液，导电炭黑与聚四氟乙烯乳液的质量体积比为4g∶9mL；再超声搅拌10min；

步骤2-2)将步骤2-1)获得的混合物质于80℃水浴条件下搅拌40min，使混合物质成为胶团状，揉捏该胶团状物质1～2min后将该胶团状物质辊压成0.5mm的薄片B，在辊压的过程中喷洒蒸馏水以防止胶团干裂；将所述薄片B置于马弗炉中，在340℃下加热25min，从而制得扩散层；

步骤三、复合层的压合：

将步骤一制备得到的催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；然后，将步骤二制备得到的扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合，从而制得复合层结构的空气扩散阴极。将空气扩散阴极裁成直径为3cm的园片备用。

在有机玻璃容器1的侧壁(7cm×10cm面)上开直径3cm的圆孔用以固定空气扩散阴极；在有机玻璃容器1的顶部(7cm×5cm面)与空气阴极平行方向分别距离空气阴极2cm和4cm处开两个5cm×0.2cm的槽口分别插入Ti/IrO₂金属板以及铁板，三个电极均引出导线用于接通电路。在有机玻璃容器1的底部开孔设置排泥孔4。

二、利用本发明的三极反应器进行实验：

实验选取铜绿微囊藻(FACHB-905)作为污染藻源，将藻密度达到～5×10⁶cell/mL的藻溶液作为实验污染水体，添加50mM硫酸钠溶液作为辅助电解质。溶液的pH值通过氢氧化钠和硫酸调控酸碱度。

阶段一，电絮凝技术去除藻华污水中悬浮的蓝藻

将铁板7与Ti/IrO₂金属板6通过一恒流稳压电源8接通，铁板7作为阳极，Ti/IrO₂金属板6作为阴极。阴阳极板浸入藻液中的面积为4cm×5cm＝20cm²，在300rpm的磁力搅拌辅助下进行电絮凝实验，断电并停掉磁力搅拌后静置30min沉降,取液面下2cm处水样做藻浓度和藻毒素浓度分析。通过实验不断优化实验条件参数。

对于阶段一，反应器中发生的主要化学反应如下：

Fe→Fe²⁺+2e^-

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂

4Fe²⁺+O₂+2H₂O→4Fe³⁺+4OH^-

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃

对于铜绿微囊藻藻华污水处理，电絮凝技术去除蓝藻参数选取如下：

选取电流为80mA，100mA，120mA三个取值；

选取电絮凝时间为30min,40min,60min三个取值；

选取pH 4,6,8,10四个取值；

选取曝气/不曝气两个控制因素；

将上述四维条件一一搭配进行正交试验，确定电絮凝技术除藻最佳效果参数。

经正交试验确定：当初始pH＝8，施加100mA电流，通电40min，通入空气曝气(1.5L/min)断电后沉降30min,水体中蓝藻去除率达到96±1.2％。

阶段二，电芬顿技术降解上清液中的有机污染物

将絮凝步骤沉淀底泥排出后，保留上清液，pH值调节至3，将石墨-炭黑混合空气阴极5与Ti/IrO₂金属板6通过恒流稳压电源8接通，Ti/IrO₂金属板6作为阳极，石墨-炭黑混合空气扩散电极作为阴极，在300rpm的磁力搅拌辅助下进行电芬顿降解水中藻毒素实验。

对于阶段二，反应器中发生的主要化学反应如下：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂ (E°＝0.68V/SHE)

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺ (E°＝0.77V/SHE)

电芬顿技术去除水体中藻毒素参数选取如下：

选取电流为7mA，14mA，21mA，28mA，35mA五个取值；

选取pH 3,5,7三个取值；

将上述条件一一搭配进行正交试验，确定电芬顿技术除藻毒素最佳效果参数。

经不断优化实验条件参数，确定：当初始pH＝3，施加35mA电流，通电30min，对于水中藻毒素降解率达到100％，TOC去除率达到100％。

综上，本发明三极反应器将电絮凝技术与电芬顿技术整合到同一反应器中并通过电路的切换实现功能的转换。通过连接铁板和Ti/IrO₂复合金属板或者石墨-炭黑混合空气扩散电极和Ti/IrO₂复合金属板实现电絮凝或者电芬顿技术，并且处理的速度可以通过调节供电电流的强度进行调整。其中的钛基复合金属电极(如Ti/IrO₂复合金属板，Ti/Pt复合金属板Ti/Ru/Ir复合金属板等)作为对电极，在电絮凝阶段充当阴极进行析氢反应，在电芬顿阶段充当阳极进行析氧反应，同一电极可实现不同功能，从而实现了在同一反应器中处理不同类型的污染水体。本发明三极反应器可以用于处理富含悬浮污染物以及难降解有机污染物的水体(以藻华污水为例且不仅限于藻华污染水体，还可应用于造纸废水，制革废水等)。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，包括有机玻璃容器和搅拌装置；其特征在于，

所述有机玻璃容器的侧壁设有一个通孔，所述有机玻璃容器的顶部设有两个长形槽口，所述有机玻璃容器的底部设置排泥孔，所述搅拌装置包括设置在所述有机玻璃容器内的磁子和设置在所述机玻璃容器下方的磁力搅拌器；

所述通孔内嵌装有石墨-炭黑混合空气扩散阴极，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极是由依次层叠压合的扩散层、不锈钢网片和催化层构成的复合层结构；所述扩散层是由导电炭黑与聚四氟乙烯混合物构成的薄片，所述不锈钢网片为60目、0.1mm厚度的不锈钢网片，所述不锈钢网片内嵌有催化层材料，所述催化层材料是由粉末状石墨和末状导电炭黑构成的碳粉混合物；所述催化层与所述不锈钢网片的一面贴合，通过辊压使催化层嵌入到所述不锈钢网片中，形成0.5mm的薄片；扩散层与所述不锈钢网片的另一面贴合，通过辊压使所述扩散层与所述不锈钢网片紧密压合；所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的扩散层朝向所述有机玻璃容器的的外侧；

两个长形槽口按照与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的板面平行布置、且与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的距离分别为2cm和4cm；两个长形槽口内分别插装有钛基复合金属电极和铁板，所述钛基复合金属电极位于所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极与所述铁板之间；

所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极、钛基复合金属电极和铁板均设有引出导线；

引出导线的连接通过切换具有下述两种情形之一：

情形一、所述铁板的引出导线与所述钛基复合金属电极的引出导线分别连接至一恒流稳压电源的两极，所述铁板为电絮凝阶段的阳极用于释放铁离子；

情形二、所述钛基复合金属电极的引出导线与所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极的引出导线分别连接至一恒流稳压电源的两极，所述石墨-炭黑混合空气扩散阴极为电芬顿阶段的阴极用于催化产生过氧化氢。

2.根据权利要求1所述处理悬浮物和难降解有机污染物的可切换三电极反应器，其特征在于，所述钛基复合金属电极是Ti/IrO₂复合金属板、Ti/Pt复合金属板和Ti/Ru/Ir复合金属板中的一种。